光催化二氧化钛溶胶，和使用其的涂料组合物和部件.pdf

本发明目标是提供光催化二氧化钛溶胶，其在暗处具有抗菌性，特别是涉及光催化二氧化钛溶胶，其稳定并且即使含银也不引起光致变色，及涉及使用其的涂料组合物和部件。本发明的光催化二氧化钛溶胶特征在于包括银、铜和氢氧化季铵。光催化涂料组合物具有分散于基料中的光催化二氧化钛溶胶。此外，部件包括用光催化涂料组合物涂覆基底表面。本发明的光催化剂二氧化钛溶胶可以通过巧妙使用铜和氢氧化季铵而包含高抗菌的银，并因此不仅可以显示出在暗处简单地由于银产生的抗菌效果，而且可以在使用紫外线杀菌的常规应用中通过将本发明的光催化剂二氧化钛溶胶与紫外线杀菌剂联用而表现出更高抗菌效果。

1.  一种光催化二氧化钛溶胶，其包含银、铜和氢氧化季铵。

2.  根据权利要求1的光催化二氧化钛溶胶，当用300-400nm波长范围的光照射时，其具有10或者更低的明度指数ΔL值。

3.  根据权利要求1或者2的光催化二氧化钛溶胶，其中用Ag₂O/TiO₂来衡量，银含量是二氧化钛的0.1-5质量％，并且用CuO/Ag₂O来衡量，铜与银的比例是1-30(质量比)。

4.  根据权利要求1、2和3任何一个的光催化二氧化钛溶胶，其中氢氧化季铵是氢氧化四甲基铵。

5.  根据权利要求1-4任何一个的光催化二氧化钛溶胶，其中氢氧化季铵的含量相对于1mol的二氧化钛(TiO₂)为0.01-0.1mol。

6.  一种光催化涂料组合物，其具有分散在基料中的根据权利要求1-5任何一个的光催化二氧化钛溶胶。

7.  一种部件，其具有覆盖基底表面的根据权利要求6的光催化涂料组合物。

光催化二氧化钛溶胶，和使用其的涂料组合物和部件
技术领域
[0001]
本发明涉及一种光催化二氧化钛溶胶，其在暗处具有抗菌性，特别是涉及一种光催化二氧化钛溶胶，其是稳定的并且即使含有银时也不引起光致变色，以及涉及一种使用其的涂料组合物和部件。
背景技术
[0002]
已知的是二氧化钛具有光催化作用，即，当用紫外线照射时，它具有氧化还原功能，由此来分解有害物质和表现出抗菌性和超亲水现象，并且使用该作用的工业产品的发展非常活跃。由于光催化反应发生在二氧化钛的表面附近，因此在许多情况中所述的工业产品是通过将二氧化钛制成薄膜来使用它的。因此，由二氧化钛的细微粒子制成的二氧化钛溶胶已经被广泛用作薄膜形成材料。
二氧化钛通过光能而表现出如它的名字所示的光催化效应，并因此其仅仅当用光例如日光和紫外灯的光照射时表现出该效应。就在光催化效应中的超亲水性所产生的抗污性能而言，存在于具有光催化作用的薄膜表面上的外部污物可以通过紫外线间歇照射来除去，即使该薄膜不用紫外线连续照射。有害物质也通过光的间歇照射而慢慢分解，除非该物质自然地增加。但是，因为当二氧化钛不具有光催化效应时，细菌和恶臭会繁殖和传播，因此二氧化钛需要用紫外线连续照射来保持抗菌性和除臭效应。当光催化剂被混入到能够用光连续照射的产品例如空气清洁器和净化装置中时，该产品可以一直用光照射。但是，由于室内或者室外使用的建筑材料或者其他的与宜居相关的产品本身不具有光源，因此光催化剂在其中没有日光或者灯的暗处是不起作用的。这个事实对于被期望具有抗菌性以及分解有害材料和防止由于光催化剂而产生的污染的效果的光催化产品而言是一个大问题，并因此，非常令人期望的是光催化剂具有在暗处的抗菌性和除臭效应。
[0003]
另一方面，为了使产品在其中无光的暗处表现出抗菌效果，最简单和最容易的方法是将光催化剂与不同于该光催化剂的抗菌剂一起使用。存在有不同类型的抗菌剂化合物，但是当该抗菌剂与光催化剂一起使用时，因为光催化剂分解有机物质，因此必须使用由无机物质制成的抗菌剂。无机抗菌成分包括金属例如银、铜和锌，并且已经开发了许多的工业产品，在其中无机抗菌成分存在于基底的表面来表现出抗菌性。
这样的抗菌金属的作用也可以用于光催化剂中。无论是否存在照射光，抗菌性可以例如通过使光催化剂和抗菌金属存在于相同的涂层薄膜上而表现出来。例如，由于已经通过下面的步骤形成薄膜，因此产品可以具有暗处抗菌性：在该产品表面上形成含有二氧化钛的光催化薄膜，进一步将含有抗菌金属的化合物例如银或者铜的不同盐的水溶液施涂到该光催化薄膜的表面上，和热处理或者还原处理该施涂的水溶液；并由此具有由于金属离子而产生的光催化效应和抗菌性。但是，这样的方法需要施涂和干燥的冗长步骤，并且显然增加了制造成本。从工业的观点而言，优选的是一次性施涂和干燥含有光催化剂和抗菌金属的一种化学品溶液来获得所述的涂层薄膜。为此目的，可以想到的是将作为抗菌金属的银和铜混入到含有光催化剂的涂层薄膜形成材料中。
[0004]
作为涂层薄膜形成材料，优选的是上述的二氧化钛溶胶，因此可以想到的是将处于硝酸盐水溶液状态的银和铜分别与该涂层薄膜形成材料混合。当将硝酸银水溶液加入到商标名为STS-01的用硝酸稳定的二氧化钛溶胶(Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.的产品)中时，所形成的溶液在硝酸银加入后显然稳定了一会儿。但是，不久，银成分被还原，使得溶胶颜色由黄色变成褐色，并且最终甚至产生沉淀。当该溶胶产生沉淀时，涂层薄膜由该溶胶不稳定地形成，在溶胶施涂后由于沉淀物而表现出有缺陷的外观，或者产生不均衡的抗菌效果。因此，可以想到的是将银成分在即将生产涂层薄膜之前加入到溶胶中来防止变色和沉淀，但是这是不明智的。因此，本发明人对于生产二氧化钛溶胶的方法进行了广泛的研究，所述的溶胶包括抗菌金属，并且具有光催化功能和具有优异的储存稳定性。
就含有作为抗菌金属之一的铜的二氧化钛溶胶而言，本发明人已经公开了该技术。根据该技术，将铜以溶解在链烷醇胺中的络合物状态稳定地分散在二氧化钛溶胶中。(参见专利文献1)
但是，对于含有银并且具有光催化功能的二氧化钛溶胶而言，还没有报道含有银并且不引起变色的稳定的溶胶以及其的生产方法。这是因为银比铜更易于还原。
另一方面，公开了作为由无机胶体制成的抗菌剂的由抗菌无机氧化物的胶体溶液所形成的抗菌剂，其包含具有负电荷的无机氧化物胶体粒子，该粒子在其上具有选自下面的一种或多种抗菌金属成分：银，铜，锌，锡，铅，铋，镉，铬和汞。(参见专利文献2)
[0005]
专利文献2描述了TiO₂，但是没有涉及赋予制品光催化剂功能，并且提出了一种抗菌剂载体的例子。专利文献2还描述了当钛、锆和锌成分组合使用时，这些成分起到了紫外线吸收剂的作用，并且显示出防止银成分变色的作用。但是，当在二氧化钛溶胶的例子中钛具有光催化功能时，钛的作用完全相反。具体地说，由于光催化剂的强的氧化还原能力，二氧化钛溶胶比不具有光催化功能的无定形二氧化钛溶胶快得多地还原银，并在其中产生变色。
例如，当溶胶是通过步骤：使用商标名为Tynoc A-6(其包含6质量％的TiO₂，pH为11，由Taki Chemical Co.，Ltd.生产)作为具有负电荷的锐钛矿型二氧化钛溶胶，并将溶解在氨中的氧化银加入到该溶胶来制备时，所形成的溶胶是稳定的，并且不会变稠或者形成凝胶。但是，当用荧光灯程度的光进行照射时，该溶胶会在极短的时间内引起变色，并且在不久后产生被还原的黑色银的沉淀。这样的变色和沉淀现象不但大大地降低了产品的功能，而且大大地降低了商业价值例如外观和使用的便利性。
[0006]
[专利文献1]日本专利早期公开(Laid-Open)No.2002-68915
[专利文献2]日本专利早期公开No.6-80527
[0007]
因此，本发明人对于稳定的光催化二氧化钛溶胶进行了广泛的研究，该溶胶不会产生由于光催化剂的二氧化钛溶胶而产生的变色或者沉淀，无论是否含有抗菌金属银，并且因此而完成了将在下面进行详细描述的本发明。
发明内容
[0008]
为了解决上述问题，根据本发明的光催化二氧化钛溶胶特征在于包括银、铜和氢氧化季铵(quaternary ammonium hydroxide)。
[0009]
在本发明的一个优选的方面，光催化二氧化钛溶胶的特征在于当用300-400nm波长范围的光照射时，其具有10或者更低的明度指数(lightness index)ΔL值。
[0010]
在本发明的一个优选的方面，光催化二氧化钛溶胶的特征在于其中用Ag₂O/TiO₂来衡量，银含量是二氧化钛的0.1-5质量％，并且用CuO/Ag₂O来衡量，铜与银的比例是1-30(质量比)。
[0011]
在本发明的一个优选的方面，光催化二氧化钛溶胶使用氢氧化四甲基铵作为氢氧化季铵。
[0012]
在本发明的一个优选的方面，光催化二氧化钛溶胶特征在于氢氧化季铵含量相对于1mol的二氧化钛(TiO₂)为0.01-0.1mol。
[0013]
在本发明的一个优选的方面，光催化涂料组合物具有分散在基料(binder)中的光催化二氧化钛溶胶。
[0014]
此外，在本发明的一方面中的部件包括用所述的光催化涂料组合物涂覆基底表面。
[0015]
根据本发明的光催化剂二氧化钛溶胶特征在于当用光照时，产生很少的变色，并且无论是否含有光催化剂的二氧化钛和抗菌金属银时，产生很少的凝胶化和稠化。根据本发明的光催化剂二氧化钛溶胶可以通过巧妙地(skillfully)使用铜和氢氧化季铵而包含高抗菌的银，并因此不仅可以显示出在暗处简单地(simply)由于银而产生的抗菌效果，而且可以在使用紫外线杀菌的常规应用中，通过将本发明的光催化剂二氧化钛溶胶与紫外线杀菌剂一起使用而表现出更高的抗菌效果。
具体实施方式
[0016]
接下来将详细描述本发明的光催化二氧化钛溶胶。
[0017]
在本发明的光催化二氧化钛溶胶中的二氧化钛由具有光催化效应的锐钛矿(anatase)型或者金红石(rutile)型晶体和它们的混合物构成。至少当通过X射线衍射分析时，由干燥所获得的该溶胶的粉末应当很明显地被识别为锐钛矿型或者金红石型。表现为锐钛矿型或者金红石型的二氧化钛具有高的光催化剂功能，并且因此是构成本发明的溶胶的二氧化钛所必不可少的。
该光催化二氧化钛溶胶的浓度可以通过操作例如常规浓缩来调整，并且优选被控制在根据TiO₂计的大约3-15质量％的范围内。当该浓度低于所述的下限时，含有该光催化二氧化钛溶胶的漆料(paint)在被施涂到基底之后形成极薄的薄膜，并且倾向于具有光催化二氧化钛溶胶的较低作用。因此，在某些情况中该漆料需要施涂数次，这不是生产上有利的。相反，当浓度高于所述的上限时，该溶胶表现出高的粘度，并倾向于使它的可操作性变差。
在本发明的光催化二氧化钛溶胶中，优选地，银不是以离子化形式，而是以氧化物或者氢氧化物的形式被包含。推荐的是，在本发明的溶胶中银含量是用Ag₂O/TiO₂来衡量，银与二氧化钛的比例是0.1-5质量％，更优选是1-3质量％。当含量低于所述的下限时，不能达到所预期的银的抗菌效果。当含量高于所述的上限时，难以将银的氧化物或者氢氧化物稳定地分散在溶胶中。
[0018]
接下来将详细地描述用于本发明中的氢氧化季铵。氢氧化季铵是稳定本发明的光催化二氧化钛溶胶所必不可少的成分之一。全部的碱性化合物例如氨和伯到叔胺是通常已知的用于稳定碱性二氧化钛的溶胶本身的成分，但是在另一方面，这些碱性化合物倾向于溶解抗菌金属例如银。通常，抗菌金属组合物的变色被认为主要是由于抗菌金属的电离而引起的，因此这样的溶解抗菌金属的碱性化合物不应当优选地存在于溶胶中。在这种情况下，本发明人进行了广泛的研究，并因此通过使用氢氧化季铵作为溶胶的分散体稳定剂而解决了上述的问题。具体地说，本发明人已经发现氢氧化季铵倾向于抑制抗菌金属的变色，同时稳定二氧化钛溶胶，这是因为抗菌金属在氢氧化季铵中几乎(almost)不溶解。用于本发明中的氢氧化季铵包括氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙铵和氢氧化四丁铵。特别地，氢氧化四甲基铵本身是稳定的和易于获得的，因此它优选作为稳定本发明的溶胶的试剂。
[0019]
为了稳定所述的溶胶，氢氧化季铵的含量优选是相对于1mol的二氧化钛(TiO₂)为0.01-0.1mol。氢氧化季铵能够稳定二氧化钛溶胶，只要其含量为所述的下限或者以上。另一方面，不优选将其大量使用，这是因为氢氧化季铵溶解抗菌金属(虽然很少)，不过即使当它的加入量超过上限时溶胶的稳定性没有大大地降低。
在本发明中，令人惊讶的是除了上述的氢氧化季铵之外，在该光催化二氧化钛溶胶中存在的铜进一步地抑制银的变色。虽然还没有对于溶胶中存在的铜的形式进行说明，但是铜优选是以氧化物、氢氧化物等的形式加入的，这是因为不含有使溶胶不稳定的硝酸盐离子和氯离子。重要的是本发明溶胶中的铜含量用CuO/Ag₂O来衡量，铜与银的比例(质量比)是1-30，更优选是1-10。换句话说，需要加入至少与银等量的铜。当该量小于所述的下限时，铜表现出极低的抑制变色的作用。另一方面，当加入高于上限的量的铜时，铜没有表现出与所加入的量相应的抑制变色的效果。
[0020]
如上所述，本发明的光催化二氧化钛溶胶包括银、铜和氢氧化季铵，并且能够大大地抑制银的变色。在本发明中，变色被指定为当用300-400nm波长范围的光照射时明度指数ΔL值为10或者更低。虽然明度指数ΔL值将在后面描述，但是ΔL值高于10表示变色很大，并且溶胶的商业价值将显著地降低。
接下来将详细描述本发明的二氧化钛溶胶的制备方法。
用于本发明中的钛盐包括例如氯化钛和硫酸钛。根据本发明的溶胶可以使用钛酸的凝胶作为起始材料，其是通过用氨水中和并且分解钛盐而获得的。本申请人已经公开了具有锐钛矿型微晶的二氧化钛溶胶是通过在100℃或者更高温度的水热处理(hydrothermally treating)该凝胶而获得的。一种制备本发明的光催化二氧化钛溶胶的方法包括例如：(1)一种方法，其包括将银和铜的氧化物或者氢氧化物加入到钛酸的凝胶中，水热处理该混合物，并将氢氧化季铵加入到该产物中；(2)一种方法，其包括仅仅将氢氧化季铵加入到钛酸的凝胶中，水热处理该混合物，并将银和铜的氧化物或者氢氧化物加入到该产物中；(3)一种方法，其包括将银和铜的氧化物或者氢氧化物，与氢氧化季铵同时加入到钛酸的凝胶中，然后水热处理该混合物；和(4)一种方法，其包括水热处理钛酸的凝胶，然后将银和铜的氧化物或者氢氧化物，和氢氧化季铵加入到该水热处理过的凝胶中。如同(1)和(3)的情况那样，所述的包括将钛酸的凝胶与铜和银的氧化物或者氢氧化物一起进行水热处理的方法能够比其他方法更好地抑制银的变色。通常，随着这些添加剂的量的增加，二氧化钛转化为锐钛矿型晶体倾向于被抑制，使得令人期望的是在生产之前适当地在本发明的范围内选择添加剂的类型和量。当在(4)的情况中，在水热处理之后加入银和铜的氧化物或者氢氧化物，和氢氧化季铵时，溶胶可以根据需要通过进一步加热所述混合物来稳定。所述的混合物仅仅需要(has only to)在60-100℃被加热1-3小时。
[0021]
本发明的光催化二氧化钛溶胶是一种由二氧化钛制成的溶胶，使得它的变色被明显抑制，当用作用于有意设计的内部材料的薄的薄膜形成材料时表现出优异的效果，并且可以用于不同的期望光催化作用以及暗处抗菌效果的应用领域中。
一种光催化部件可以通过用本发明的光催化二氧化钛溶胶涂覆不同基底的表面来制造。该光催化部件还可以根据需要任意地(arbitrarily)将基料加入到该光催化二氧化钛溶胶中来形成光催化涂料组合物，并将该光催化涂料组合物施涂到不同的基底表面来制造。
对于待加入到本发明的光催化二氧化钛溶胶中的基料材料没有特别地限制，但是其可以是有机基料或者无机基料。
[0022]
有机基料包括聚酯树脂，PVA树脂，聚乙烯-PVA聚合物树脂，乙酸乙烯酯树脂，尿烷树脂(urethane resin)，丙烯酸系树脂(acrylicresin)，丙烯酸系尿烷树脂(acrylic urethane resin)，丙烯酸系苯乙烯树脂(acrylic styrene resin)，丙烯酸系硅酮树脂(acrylic silicone resin)和氯乙烯树脂。
无机基料包括锆化合物，硅化合物和铝化合物。具体地说，锆化合物包括：锆盐例如四氯化锆，氯氧化锆，硝酸锆，硫酸锆，乙酸锆和碳酸锆；和锆醇盐例如四乙氧锆，四异丙氧锆，四正丁氧锆和四叔丁氧锆。硅化合物包括：碱式硅酸盐例如硅酸钠，硅酸钾，硅酸锂，硅酸铯和硅酸铷；烷氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三氯硅烷，甲基三溴硅烷，甲基三异丙氧基硅烷，甲基三叔丁氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙基三氯硅烷，乙基三溴硅烷和乙基三异丙氧基硅烷；和硅醇，其是烷氧基硅烷的水解产物。铝化合物包括：铝盐例如乳酸铝，磷酸铝，氯化铝；和铝醇盐例如三乙氧基铝，三异丙氧基铝，三正丁氧基铝和三叔丁氧基铝。
还可以通过将不同于基料的另一种添加剂加入到涂料组合物中来赋予涂覆的薄膜另外的功能。允许加入到该涂料组合物中的添加剂包括：用于着色涂料组合物的颜料成分；用于为涂层薄膜赋予亲水性的二氧化硅成分；和增稠剂，消泡剂和分散剂，其用于足够保持涂料组合物的储存稳定性和操作性。
[0023]
对于光催化涂料组合物施涂到其上的基底没有特别限制，但是当该基底是一种耐热基底例如金属和陶瓷例如磁砖(tile)时，在光催化涂料组合物施涂到表面上之后，可以将该基底加热和干燥，并且在该基底表面上形成的含光催化剂的薄膜强有力地附着到该基底上。另一方面，当基底是一种热敏材料或者是现有墙面时，优选的是将含有能够室温固化的基料的光催化涂料组合物施涂到表面上。
[0024]
[实施例]
接下来本发明将参考实施例进行详细描述，但是本发明不限于下述的实施例。在下面的说明书中，除非另有指示，否则符号％表示质量％。
测量本发明的明度指数ΔL值的方法和抗菌活性试验的方法在下面的说明书中进行描述。
[0025]
(测量明度指数ΔL值的方法)
调整一种含有银的光催化二氧化钛溶胶的浓度，目的是使得Ag₂O的含量是0.05％；然后将30g凝胶分散在50ml体积的玻璃取样瓶中。在用黑光照射之前测量该溶胶的明度指数L1值。将该取样瓶固定在摇动器中；对其进行设定以使得用20W类型的黑光照射时容器的表面可以是1mW/cm²(365nm)；用光照射该瓶子30分钟；并测量所照射溶胶的明度指数L2的值。
在上面的程序中，明度指数L的值是使用Nippon DenshokuIndustries Co.，Ltd.制造的Z-1001DP来测量的，并将5g量的样品放入照射面积为的小室中。然后，确定L 1和L2之间的差值作为明度指数ΔL值＝|L1-L2|。
[0026]
(抗菌活性试验方法)
试验是通过一种基于下面的薄膜附着性方法来进行的：由MinistryofEconomy，Trade and Industry在2005年(2006年3月日本细陶瓷协会)主办的“Technical Regulations Development：Standardization ofPhotocatalystic test Procedure”中所述的“Fine-ceramics：antibacterialtesting method and antibacterial effect of photocatalyst-antibacterialprocessed product under irradiation with light”。埃希氏大肠杆菌NBRC3972用作所述试验中的细菌。另外，下面的培养基等也用于该试验中：
[0027]
a)普通肉汤培养基，具有1/500浓度(下文称作1/500NB)：将1000ml纯净水加入烧瓶中，称量3.0g的肉提取汁(meat extract essence)、10.0g的蛋白胨(peptone)和5.0g的氯化钠，将这些成分放入烧瓶中，搅拌该混合物来充分地溶解内容物，将氢氧化钠溶液或者盐酸溶液加入到该溶液中来调节pH为7.1±0.1(25℃)，用纯净水将该溶液稀释500倍，用氢氧化钠溶液或者盐酸溶液调节pH为6.7-7.2(25℃)，将该溶液根据需要分散在试管中或者锥形烧瓶中，用棉花将该试管或者烧瓶堵上口，并用高压蒸汽对溶液进行灭菌；
[0028]
b)营养琼脂基：将1000ml纯净水放入烧瓶中，称量3.0g的肉提取汁、5.0g的蛋白胨和15.0g的琼脂，将这些成分放入烧瓶中，在沸水浴中搅拌该混合物来充分地溶解内容物，将0.1mol/L的氢氧化钠溶液加入到该溶液中来调节pH为6.8±0.2(25℃)，用棉花将该烧瓶堵上口，并用高压蒸汽对溶液进行灭菌；
[0029]
c)SCDLP培养基：将1000ml纯净水放入烧瓶中，称量17.0g的蛋白胨酪蛋白酸(peptone caseinate)，3.0g的大豆蛋白胨，5.0g的氯化钠，2.5g的磷酸二氢钾，2.5g的葡萄糖和1.0g的卵磷脂，将这些成分放入烧瓶中，搅拌该混合物来充分地溶解内容物，另外加入7.0g的非离子表面活性剂，溶解该试剂，将氢氧化钠溶液或者盐酸溶液加入到该溶液中来调节pH为7.0±0.2(25℃)，将该溶液根据需要分散在试管中或者锥形烧瓶中，用棉花将该试管或者烧瓶堵上口，并用高压蒸汽对溶液进行灭菌；和
[0030]
d)生理盐水溶液：将1000ml纯净水放入烧瓶中，称量8.5g的氯化钠，将该氯化钠放入烧瓶中将它充分溶解，将该溶液根据需要分散在试管中或者锥形烧瓶中，并用高压蒸汽对溶液进行灭菌；
[0031]
接下来将说明在试验中用光照射样品的方法。通过下面的步骤测量紫外线的照射强度：将紫外线照度计的受光部分固定在光照射设备的底面表面上；将该试验中待用的薄膜和玻璃板放在受光部分上；和读取显示值。确定获得紫外线的预定照度的位置，并将其确定为试样(test piece)设定位置。将一种用试验细菌液体接种的试样通过下面的步骤用光照射：将该用试验细菌液体接种的试样放入储存盘中；用保湿玻璃盖或者用储存盘将所述的储存盘盖上；和以将储存盘保持在25±5℃的温度的状态用光照射试样。
[0032]
通过下面的步骤将一种用试验细菌液体接种的试样保存在黑暗条件中：将该用试验细菌液体接种的试样放入储存盘中；用保湿玻璃盖或者用储存盘将所述的储存盘盖上；和保存该储存盘，以使得以将储存盘保持在25±5℃的温度的状态试样不能够曝露于光。
[0033]
待用的试样是通过将一平坦部分的片状样品切割成每个边为50±2mm的正方形(厚度为10mm或者更低)而制备的。(制备9个试样和6个试样。前者的试样不用光催化剂抗菌方法进行处理，后者的试样用光催化剂抗菌方法进行处理)。将试样通过下面的步骤清洁：用吸收乙醇的药用棉纱(official gauze)或者脱脂棉(absorbent cotton)轻轻地将试样的整个表面擦拭2或者3次；然后充分干燥该表面。
[0034]
试验细菌通过下面的步骤预先培养：将一白金环的试验细菌从菌株库(stock strain)中移植到营养琼脂基；将该细菌在37±1℃培养16-24小时；进一步将一白金环的该培养过的细菌移植到新的营养琼脂基中；并将该细菌在37±1℃培养16-20小时。
[0035]
试验细菌液体通过下面的步骤来制备：将在预先培养的试验菌株中的一白金环的细菌细胞均匀分散在少量的1/500NB中；通过用显微镜直接观察来测量细菌的数目；将该细菌液体1/500NB进行适当稀释来使得该稀释后的溶液包含大约6.7×10⁵-大约2.6×10⁶/ml数目的细菌；并将该溶液用作试验细菌液体。
[0036]
通过下面的步骤将该试验细菌液体接种到每一个试样中：用吸液管精确收集该试验细菌液体；将所收集的试验细菌液体滴到每一个试样上；用胶粘薄膜覆盖所滴的试验细菌液体；轻轻压下该胶粘薄膜以使得试验细菌液体能够扩展到整个胶粘薄膜上，同时关注试验细菌液体，以使得任何的细菌液体未必从该胶粘薄膜边上溢出；然后将保湿玻璃放在该薄膜上。
[0037]
将该接种的试验细菌液体通过下面的步骤洗出：用一对消毒镊子将所述的胶粘薄膜和试样放入灭菌的兜包袋(stomacher sack)中，同时关注细菌液体以使得该细菌液体未必从胶粘薄膜边上溢出；用吸液管将10ml的SCDLP培养基加入到所述袋(suck)中；并用手充分地擦拭试样和涂层薄膜来洗出试验细菌。将该洗下来的液体立即如下来测量细菌数目。
[0038]
细菌数目的测量是用灌注板培养方法根据10倍稀释方法来进行的。用消过毒的吸液管收集1ml的清洗下来的液体，将所收集的液体灌注到带有9±0.1ml的生理盐水溶液的试管中，并充分搅拌该混合溶液。此外，用新的吸液管从试管中收集1ml的混合溶液，将所收集的溶液灌注到另外一个带有9±0.1ml的生理盐水溶液的试管中，并充分搅拌该混合溶液。依次重复该操作来制备根据10倍稀释方法的稀释序列，用新的吸液管从含有所述稀释序列的试管中收集1ml的各个稀释的溶液，将各自的溶液转移到两个不同的盘子的每一个中，将15-20ml的保持在45-48℃的营养琼脂基放入每个盘子中，用盖子盖上该盘子，将所述的盘子在室温放置15分钟。在培养基已经固化之后，翻转该盘子，并将细菌在37±1℃培养40-48小时。培养之后，测量盘子中的其中已经出现了30-300个菌群的稀释序列的菌群数，并且将清洗下来的液体的细菌浓度通过表达式(等式1)确定为两个重要的特征。
[0039]
[等式1]
P＝Z×R
P：细菌浓度(个/毫升)
Z：在两个盘子中的菌群数的平均值(个)
R：稀释率
当菌群数小于1时，细菌浓度是基于平均值“1”来计算的。
[0040]
存活的细菌的数目可以使用表达式(等式2)用表达式(等式1)所给出的细菌浓度来确定。
[0041]
[等式2]
N＝P×V
N：存活的细菌的数目(个)
P：表达式(等式1)所确定的细菌浓度
V：用于洗出细菌的SCDLP培养基的液体体积(ml)
[0042]
当菌群的数目“＜1”时，存活的细菌数目表达为“＜10”(当V是10ml时)，并且假定平均值“10”被用于计算。另外，当菌群数小于30时，存活的细菌的数目是用所测量的菌群数目来计算的。
抗菌活性R_L和R_D值，和由于光照射产生的ΔR效应可以使用下面的表达式(等式3)，表达式(等式4)和表达式(等式5)，基于通过表达式(等式2)所确定的存活的细菌数目而计算的。
[0043]
[等式3]
R_L＝[log(B_L/A)-log(C_L/A)]＝log[B_L/C_L]
L：试验所用的紫外线辐射照度(mW/cm²)
R_L：在紫外线照射条件L下光催化剂-抗菌处理的产品的抗菌活性值
A：在没有进行光催化剂-抗菌处理的并且刚刚被接种之后的试样上存活细菌数目的平均值(个)
B_L：在没有进行光催化剂-抗菌处理的并且在用紫外线辐射照度条件(L)的光照射预定时间后的试样上的存活细菌数目的平均值(个)，
C_L：在光催化剂-抗菌处理的并且在用紫外线辐射照度条件(L)的光照射预定时间后的试样上的存活细菌数目的平均值(个)，
[0044]
[等式4]
R_D＝[log(B_D/A)-log(C_D/A)]＝log[B_D/C_D]
R_D：在紫外线照射条件(L)下光催化剂-抗菌处理的产品的抗菌活性值
A：在没有进行光催化剂-抗菌处理的并且刚刚被接种之后的试样上的存活细菌数目的平均值(个)
B_D：在没有进行光催化剂-抗菌处理的并且在暗处保存了预定时间后的试样上的存活细菌数目的平均值(个)，
C_D：在光催化剂-抗菌处理的并且在暗处保存了预定时间后的试样上的存活细菌数目的平均值(个)，
[0045]
[等式5]
ΔR＝log[C_D/C_L]
ΔR：用光照射时光催化剂-抗菌处理的产品的效应
[实施例1]
[0046]
一种钛凝胶是通过将氨水(NH₃＝3.0％)加入到四氯化钛水溶液中(TiO₂＝0.5％)，同时搅拌该溶液来制备的。含有6.2％的TiO₂的钛凝胶浆体是通过过滤所制备的钛凝胶，并用水清洗该凝胶直到滤出液中的氯离子相对于钛凝胶(TiO₂)为100ppm或者更低而获得的。将相对于二氧化钛(TiO₂)总量为5质量％的Ag₂O和CuO加入到200g的所述浆体中。具体地说，0.1g的氧化银(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的Ag₂O)和0.6g的氢氧化铜(由Kanto Chemical Co.Inc.制造的Cu(OH)₂)以使得铜与银的比例能够满足关系式CuO/Ag₂O(质量比)＝5。本发明的一种溶胶(TiO₂＝6.10％，Ag₂O＝0.05％，CuO＝0.24％，氢氧化四甲基铵＝0.2％)是通过下面的步骤来获得的：另外加入1.7g的氢氧化四甲基铵的25％水溶液(由Tama Chemicals Co.，Ltd.制造)，其应当是相对于1mol的二氧化钛(TiO₂)为0.03mol；充分搅拌这样混合的流体；并将该流体放入高压釜中来将该流体在130℃水热处理10小时。结果在100℃干燥溶胶，将所获得的粉末用粉末X射线衍射测量法进行分析，证实了一种锐钛矿型二氧化钛的峰。另外，结果确定了明度指数ΔL值来用于评价所获得的本发明的溶胶的变色程度，该值是1.29。
[0047]
[对比实施例1]
该试验是用与实施例1相同的条件来进行的，除了不加入0.6g的氢氧化铜之外，测量所获得的溶胶的明度指数ΔL值。该值是12.33。
[实施例2]
[0048]一种钛凝胶是通过将氨水(NH₃＝3.0％)加入到硫酸钛水溶液中(TiO₂＝0.5％)，同时搅拌该溶液来制备的。含有6.2％的TiO₂的钛凝胶浆体是通过过滤所制备的钛凝胶，并用水清洗该凝胶直到滤出液中的硫酸盐离子相对于钛凝胶(TiO₂)为100ppm或者更低而获得的。本发明的一种溶胶(TiO₂＝6.1％，Ag₂O＝0.05％，CuO＝0.24％，氢氧化四甲基铵＝0.2％)是通过下面的步骤来获得的：向200g的所述浆体中加入相对于二氧化钛(TiO₂)总量为5质量％的Ag₂O和CuO，具体地说，加入0.1g的氧化银和0.6g的氢氧化铜以使得铜与银的比例能够满足关系式CuO/Ag₂O(质量比)＝5，以及加入1.7g的氢氧化四甲基铵的25％水溶液；充分搅拌这样混合的流体；并将该流体放入高压釜中来将该流体在130℃水热处理10小时。结果在100℃干燥溶胶，将所获得的粉末用粉末X射线衍射测量法进行分析，证实了一种锐钛矿型二氧化钛的峰。另外，结果测量了明度指数ΔL值来用于评价所获得的本发明的溶胶的变色程度，该值是2.24。
[实施例3]
[0049]
一种钛凝胶是通过将氨水(NH₃＝3.0％)加入到四氯化钛水溶液中(TiO₂＝0.5％)，同时搅拌该溶液来制备的。过滤该凝胶并用水清洗直到滤出液中的氯离子相对于钛凝胶(TiO₂)为100ppm或者更低。一种含有6.2％的TiO₂的钛溶胶是通过将所述的凝胶放入高压釜并在120℃水热处理该凝胶24小时而获得的。本发明的一种溶胶是通过将表1所示的比例的氧化银和氢氧化铜，和1.7g的氢氧化四甲基铵的25％水溶液加入到200g前述步骤所获得的溶胶中，并充分搅拌该混合流体而获得的。结果在100℃干燥溶胶，将所获得的粉末用粉末X射线衍射测量法进行分析，证实了一种锐钛矿型二氧化钛的峰。另外，测定明度指数ΔL值来用于评价所获得的本发明的溶胶的变色程度。
将本发明的每个溶胶在室温放置1个月并观察外观。结果，全部的溶胶都是稳定的，没有发生沉淀。
[0050]
[表1]