固化电沉积涂膜形成方法和多层涂膜形成方法.pdf

本发明提供可形成内部应力低、变形少的涂膜的涂膜形成方法。本发明提供固化电沉积涂膜形成方法，其包含在阳离子电沉积涂料组合物中浸渍被涂物而进行未固化的电沉积涂覆的工序、和使所得电沉积涂膜烘烤固化的工序，其中，所述阳离子电沉积涂料组合物含有颜料分散糊料，所述颜料分散糊料含有(i)颜料、和(ii)选自脂肪酸、脂肪酸的衍生物、胺化合物和它们的1种或2种以上的混合物的化合物。该(i)颜料含有黑色系颜料，该阳离子电沉积涂料组合物具有黑色的色调，阳离子电沉积涂料组合物的固体成分浓度相对于电沉积涂料组合物100重量份为3～25重量份，以及所得固化电沉积涂膜的内部应力为0.05～1.50kg/mm2。

1.  固化电沉积涂膜形成方法，其包含在阳离子电沉积涂料组合物中浸渍被涂物进行未固化的电沉积涂覆的工序、和使所得电沉积涂膜烘烤固化的工序，其中，
该阳离子电沉积涂料组合物含有颜料分散糊料，所述颜料分散糊料含有
(i)颜料、和
(ii)选自脂肪酸、脂肪酸的衍生物、胺化合物和它们的1种或2种以上的混合物的化合物，
该(i)颜料含有黑色系颜料，该阳离子电沉积涂料组合物具有黑色的色调，阳离子电沉积涂料组合物的固体成分浓度相对于电沉积涂料组合物100重量份为3～25重量份，以及
所得固化电沉积涂膜的内部应力为0.05～1.50kg/mm²。

2.  固化电沉积涂膜形成方法，其包含在阳离子电沉积涂料组合物中浸渍被涂物进行未固化的电沉积涂覆的工序、和使所得电沉积涂膜烘烤固化的工序，其中，
该阳离子电沉积涂料组合物含有颜料分散糊料，所述颜料分散糊料含有
(i)颜料、和
(ii)选自脂肪酸、脂肪酸的衍生物、胺化合物和它们的1种或2种以上的混合物的化合物，
该(i)颜料含有黑色系颜料和白色系颜料，该阳离子电沉积涂料组合物具有灰色的色调，阳离子电沉积涂料组合物的固体成分浓度相对于电沉积涂料组合物100重量份为3～25重量份，以及
所得固化电沉积涂膜的内部应力为0.05～0.30kg/mm²。

3.  固化电沉积涂膜形成方法，其包含在阴离子电沉积涂料组合物中浸渍被涂物进行未固化的电沉积涂覆的工序、和使所得电沉积涂膜烘烤固化的工序，其中，
该阴离子电沉积涂料组合物含有颜料分散糊料，所述颜料分散糊料含有
(i)颜料、和
(ii)选自脂肪酸、脂肪酸的衍生物、胺化合物和它们的1种或2种以上的混合物的化合物，
该(i)颜料含有白色系颜料和根据需要的着色系颜料，该阴离子电沉积涂料具有白色的色调，阴离子电沉积涂料组合物的固体成分浓度相对于电沉积涂料组合物100重量份为3～25重量份，以及
所得固化电沉积涂膜的内部应力为0.05～4.00kg/mm²。

4.  根据权利要求1～3中任一项所述的固化电沉积涂膜形成方法，其中，脂肪酸的衍生物为脂肪酸酯、脂肪酰胺化合物、或者脂肪酸酯或脂肪酰胺化合物的环氧乙烷开环加成物。

5.  根据权利要求4所述的固化电沉积涂膜形成方法，其中，上述脂肪酸的碳原子数为4～22。

6.  根据权利要求1～3中任一项所述的固化电沉积涂膜形成方法，其中，上述胺化合物在氮原子上键合碳原子数为4～22的烷基。

7.  根据权利要求1～3中任一项所述的固化电沉积涂膜形成方法，其中，相对于颜料100重量份，含有0.1～30重量份的量上述化合物(ii)。

8.  根据权利要求1～3中任一项所述的固化电沉积涂膜形成方法，其中，上述电沉积涂料组合物的固体成分浓度相对于电沉积涂料组合物100重量份为3～10重量份。

9.  固化电沉积涂膜，其由权利要求1～8中任一项所述的固化电沉积涂膜形成方法形成。

10.  多层涂膜形成方法，其还包含在进行权利要求1或2所述的电沉积涂覆的工序之前，使用化学转化处理剂形成化学转化处理膜的工序，其中，
该化学转化处理剂含有选自锆、钛和铪的至少一种(A)、氟(B)、密合性和耐腐蚀性赋予剂(C)，
该密合性和耐腐蚀性赋予剂(C)含有选自下述(a)～(h)的至少1种：
选自锌、锰和钴离子的至少一种金属离子(a)、
碱土类金属离子(b)、
13族元素的金属离子(c)、
铜离子(d)、
含有硅的化合物(e)、
聚胺水溶性树脂(f)、
具有氨基的水溶性环氧化合物(g)、以及
硅烷偶联剂和/或其水解物(h)。

固化电沉积涂膜形成方法和多层涂膜形成方法
技术领域
本发明涉及可形成内部应力低、变形少的涂膜的固化电沉积涂膜形成方法和多层涂膜形成方法。
背景技术
阳离子电沉积涂覆是通过使被涂物作为阴极浸渍在阳离子电沉积涂料组合物中并外加电压而进行的涂覆方法。该方法即使对于具有复杂形状的被涂物，也可以对细微部进行涂覆，并能够自动且连续地进行涂覆，因此其特别作为汽车车身等大型且具有复杂形状的被涂物的底涂涂覆方法被广泛实用。进而电沉积涂覆可以赋予被涂物高的防腐蚀性，对被涂物的保护效果优异。阳离子电沉积涂料组合物一般是含有胺改性环氧树脂和封端聚异氰酸酯固化剂的涂料组合物。
利用上述阳离子电沉积涂覆得到的电沉积涂膜通过烘烤工序中的加热来形成固化电沉积涂膜。这通过下述过程来实现，即，封端聚异氰酸酯固化剂的封端剂由于加热而离解，再生出游离的异氰酸酯基，然后该异氰酸酯基与胺改性环氧树脂等进行反应。
这样在电沉积涂膜的加热固化时产生封端剂的离解。因此对于固化电沉积涂膜，至少离解的封端剂组分的体积收缩。另一方面，进行了电沉积涂覆的被涂物在烘烤工序中不产生体积收缩。因此对于固化电沉积涂膜，与被涂物接触的部分体积收缩，而另一方面涂膜的运动被抑制，由此就固化涂膜整体而言产生了变形。这种涂膜内的变形一般称作为涂膜的内部应力。
另一方面，在电沉积涂覆方法中，除了阳离子电沉积涂覆以外还含有阴离子电沉积涂覆。该阴离子电沉积涂覆是通过使被涂物作为阳极浸渍在阴离子电沉积涂料组合物中并外加电压而进行的涂覆方法。该方法可以对于铝或不锈钢这样的金属类自动且连续地进行涂覆，因此在铝窗框(アルミサツシ)等的涂覆中被实用。该电沉积涂覆可以赋予被涂物高的耐气候性，还具有优异的被涂物的保护效果。阴离子电沉积涂料组合物一般是含有丙烯酸类树脂和三聚氰胺固化剂或者封端聚异氰酸酯固化剂的涂料组合物。
由上述阴离子电沉积涂覆得到的电沉积涂膜与阳离子电沉积同样，在加热固化时三聚氰胺固化剂或者封端聚异氰酸酯固化剂的封端剂通过加热而离解。因此，对于阴离子电沉积涂覆，离解的封端剂组分涂膜的体积也收缩，产生内部应力。
内部应力高的涂膜处于涂膜整体的变形大的状态，由此涂膜与被涂物的密合性变低。因此，由来自外部的冲击而导致易于产生涂膜的剥落，进而，有耐腐蚀性、耐湿性等变差这样的缺点。
日本特开平6-340831号公报(专利文献1)中记载了一种阳离子电沉积涂覆方法，其特征在于，在混用了钢材和铝材的被涂物上涂布阳离子电沉积涂料，所述阳离子电沉积涂料含有选自包含碱土类金属、锌的金属的硅酸盐、硼酸盐、铬酸盐、钼酸盐以及钨酸盐和钨酸的至少1种以上的化合物、且所得涂膜的内部应力为10～50kgf/cm²(干燥膜厚20μm)(权利要求1)。但是，对于该方法在以混用了钢材和铝材的被涂物作为涂覆对象这一点，还有对于在该方法所使用阳离子电沉积涂料组合物中含有特定的无机化合物这一点上，与本申请发明不同。
日本特开2000-290542号公报(专利文献2)中记载了一种阳离子电沉积涂料组合物，其是含有具有阳离子电荷的树脂和封端异氰酸酯的封端异氰酸酯固化型阳离子电沉积涂料组合物，其特征在于，含有选自硅酸铋(A)、硅钼酸铋(B)、氢氧化铋(C)、和锆化合物(D)的至少1种的化合物，且不含有铅化合物和锡化合物(权利要求1)。权利要求5中记载了一种涂膜，其包含涂布阳离子电沉积涂料组合物并固化而成的固化物，内部应力为0.5～5MPa。在该发明中，没有明确记载使涂膜的内部应力在上述范围的方法，但由第0062段的记载可以判断是通过使用有机锌化合物和/或氧化亚铜来实现。另一方面，本申请发明不以这种有机锌化合物、氧化亚铜为必须成分。
日本特开2005-247892号公报(专利文献3)中记载了一种电沉积涂料组合物，其含有(a)选自脂肪酸、脂肪酸的衍生物、胺化合物和它们的1种或2种以上的混合物的颜料沉淀防止剂、和(b)颜料。但是该发明对于内部应力完全没有触及，另外仅在与涂料组合物的沉淀稳定性优异有关的记述方面，与本申请发明不同。
专利文献1日本特开平6-340831号公报
专利文献2日本特开2000-290542号公报
专利文献3日本特开2005-247892号公报
发明内容
本发明是为了解决上述现有问题而作出的发明，其目的在于提供涂膜形成方法，其可以形成内部应力低、变形少的涂膜。
本发明提供固化电沉积涂膜形成方法，由此可以实现上述目的，所述方法包含：
在阳离子电沉积涂料组合物中浸渍被涂物进行未固化的电沉积涂覆的工序、和
使所得电沉积涂膜烘烤固化的工序，其中，
该阳离子电沉积涂料组合物含有颜料分散糊料，所述颜料分散糊料含有
(i)颜料、和
(ii)选自脂肪酸、脂肪酸的衍生物、胺化合物和它们的1种或2种以上的混合物的化合物，
该(i)颜料含有黑色系颜料，该阳离子电沉积涂料组合物具有黑色的色调，阳离子电沉积涂料组合物的固体成分浓度相对于电沉积涂料组合物100重量份为3～25重量份，以及
所得固化电沉积涂膜的内部应力为0.05～1.50kg/mm²。
本发明另外还提供固化电沉积涂膜形成方法，其包含
在阳离子电沉积涂料组合物中浸渍被涂物而进行未固化的电沉积涂覆的工序、和
使所得电沉积涂膜烘烤固化的工序，其中，
该阳离子电沉积涂料组合物含有颜料分散糊料，所述颜料分散糊料含有
(i)颜料、和
(ii)选自脂肪酸、脂肪酸的衍生物、胺化合物和它们的1种或2种以上的混合物的化合物，
该(i)颜料含有黑色系颜料和白色系颜料，该阳离子电沉积涂料组合物具有灰色的色调，阳离子电沉积涂料组合物的固体成分浓度相对于电沉积涂料组合物100重量份为3～25重量份，以及
所得固化电沉积涂膜的内部应力为0.05～0.30kg/mm²。
本发明进而还提供固化电沉积涂膜形成方法，其包含
在阴离子电沉积涂料组合物中浸渍被涂物而进行未固化的电沉积涂覆的工序、和
使所得电沉积涂膜烘烤固化的工序，其中，
该阴离子电沉积涂料组合物含有颜料分散糊料，所述颜料分散糊料含有
(i)颜料、和
(ii)选自脂肪酸、脂肪酸的衍生物、胺化合物和它们的1种或2种以上的混合物的化合物，
该(i)颜料含有白色系颜料和根据需要的着色系颜料，该阴离子电沉积涂料具有白色的色调，阴离子电沉积涂料组合物的固体成分浓度相对于电沉积涂料组合物100重量份为3～25重量份，以及
所得固化电沉积涂膜的内部应力为0.05～4.00kg/mm²。
脂肪酸的衍生物优选为脂肪酸酯、脂肪酰胺化合物、或者脂肪酸酯或脂肪酰胺化合物的环氧乙烷开环加成物。
另外上述脂肪酸优选碳原子数为4～22。
另外，上述胺化合物优选在氮原子上键合碳原子数为4～22的烷基。
相对于颜料100重量份，优选含有0.1～30重量份上述化合物(ii)。
另外，上述电沉积涂料组合物的固体成分浓度更优选相对于电沉积涂料组合物100重量份为3～10重量份。
本发明进而还提供由上述固化电沉积涂膜形成方法所形成的固化电沉积涂膜。
本发明进而提供多层涂膜形成方法，其还包含在进行阳离子电沉积涂覆的工序之前使用化学转化处理剂形成化学转化处理膜的工序，
该化学转化处理剂含有选自锆、钛和铪的至少一种(A)、氟(B)、密合性和耐腐蚀性赋予剂(C)，
该密合性和耐腐蚀性赋予剂(C)含有选自下述(a)～(h)的至少1种：
选自锌、锰和钴离子的至少一种金属离子(a)、
碱土类金属离子(b)、
13族元素的金属离子(c)、
铜离子(d)、
含有硅的化合物(e)、
多胺水溶性树脂(f)、
具有氨基的水溶性环氧化合物(g)、以及
硅烷偶联剂和/或其水解物(h)。
根据本发明的方法，可以形成内部应力低、变形少的固化电沉积涂膜。对于使用了电沉积涂料组合物的涂覆，在烘烤固化时产生体积收缩。但是在本发明的方法中，可以降低该体积收缩的影响，由此使形成内部应力低、变形少的固化电沉积涂膜成为可能。由本发明形成的固化电沉积涂膜具有下述优点，即，与被涂物的密合性高，因此难以产生来自外部的冲击所导致的涂膜的剥落，而且耐腐蚀性、耐湿性等也优异。
另外在本发明中，通过在使用特定的化学转化处理剂处理被涂物后进行电沉积涂覆，还可以形成多层涂膜。这样形成的多层涂膜具有下述优点，即，被涂物与涂膜的密合性更为优异，更加难以产生冲击导致的涂膜剥落，耐腐蚀性、耐湿性等也更为优异。
附图说明
图1是对于试验条的翘曲情况(开脚状态(開脚状態))的概略说明图。
【符号说明】
1...涂膜、3...被涂物。
具体实施方式
阳离子电沉积涂料组合物
本发明中使用的阳离子电沉积涂料组合物的特征在于，含有包含胺改性环氧树脂和封端多异氰酸酯固化剂的粘合剂树脂、催化剂，还含有颜料分散糊料，所述颜料分散糊料含有(i)颜料和(ii)选自脂肪酸、脂肪酸的衍生物、胺化合物和它们的1种或2种以上的混合物的化合物。并且本说明书中，“脂肪酸”和“脂肪酸的衍生物”统称为“脂肪酸类”。
胺改性环氧树脂
对胺改性环氧树脂没有特别地限定，可以使用在电沉积涂料组合物中一般使用的用胺改性的环氧树脂。胺改性环氧树脂可以使用本领域技术人员公知的胺改性环氧树脂和将市售的环氧树脂进行胺改性的树脂等。
优选的胺改性环氧树脂是用有机胺化合物将树脂骨架中的环氧环进行改性而得的胺改性环氧树脂。一般来说，胺改性环氧树脂可以通过使初始原料树脂分子内的环氧环与伯胺、仲胺或者叔胺和/或其酸盐等的胺类反应而发生开环来进行制备。初始原料树脂的典型例子有多酚多缩水甘油醚型环氧树脂等，其是双酚A、双酚F、双酚S、线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂等的多环式酚化合物与表氯醇的反应产物。另外作为其他初始原料树脂的例子，可以列举特日本特开平5-306327号公报记载的公知的含有噁唑烷酮环的环氧树脂。该日本特开平5-306327号是作为优先权主张申请的美国专利第5276072号的基础申请，通过以该美国专利第5276072号为出处并明示，而形成本说明书的一部分。这些环氧树脂可以利用双尿烷(ビスウレタン)化合物与表氯醇的反应来得到，所述双尿烷化合物是将二异氰酸酯化合物、或者二异氰酸酯化合物的NCO基用甲醇、乙醇等的低级醇进行封端而得到的。
上述初始原料树脂根据需要在由胺类引起的环氧环的开环反应之前，可以利用2官能性的聚酯多元醇、聚醚多元醇、双酚类、2元羧酸等进行链延长来使用。
另外，在由胺类引起的环氧环的开环反应之前，以分子量或胺当量的调节、热流动性的改良等为目的，也可以对于一部分环氧环加成2-乙基己醇、壬基苯酚、乙二醇单-2-乙基己基醚、乙二醇单正丁基醚、丙二醇单-2-乙基己基醚等的单羟基化合物来使用。
作为可在将环氧环开环，引入氨基时使用的胺类的例子，可以使用丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、三乙胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基乙醇胺等的伯胺、仲胺或叔胺和/或其酸盐。另外，还可以使用氨基乙基乙醇胺甲基异丁基酮亚胺等的含有酮亚胺封端伯氨基的仲胺、二亚乙基三胺二酮亚胺。对于这些胺类，为了使全部的环氧环开环，需要使其相对于环氧环至少以当量进行反应。
上述胺改性环氧树脂的数均分子量优选为1500～5000的范围，更优选1600～3000的范围。当数均分子量小于1500时，固化形成涂膜的耐溶剂性和耐腐蚀性等的物性差。另外当超过5000时，有难以进行树脂溶液的粘度控制、合成变得困难的可能性，进而所得树脂的乳化分散等操作上的处理变难。进而因为是高粘度的，因此有加热、固化时的流动性差，损害涂膜外观的情况。
上述胺改性环氧树脂优选进行分子设计，以使羟值为50～250mmol/100g的范围。当羟值小于50mmol/100g时，导致涂膜的固化不良，相反如果超过250mmol/100g，则固化后在涂膜中残留有过剩的羟基，其结果是防水性降低。
另外，上述胺改性环氧树脂优选进行分子设计，以使胺价在40～150mmol/100g的范围。当胺价小于40mmol/100g时，导致由下述详细说明的酸处理产生的水介质中的乳化分散不良，相反如果超过150mmol/100g，则固化后在涂膜中残留有过剩的氨基，其结果是防水性降低。
封端多异氰酸酯固化剂
在阳离子电沉积涂料组合物中含有用封端剂将多异氰酸酯封端得到的封端多异氰酸酯固化剂。这里，多异氰酸酯是指在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。多异氰酸酯可以是例如脂肪族系、脂环式系、芳香族系和芳香族-脂肪族系等中的任一者。
多异氰酸酯的具体例子可以列举甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯、和萘二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯；己二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、和赖氨酸二异氰酸酯等碳原子数为3～12的脂肪族二异氰酸酯；1，4-环己烷二异氰酸酯(CDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯、异丙叉二环己基-4，4’-二异氰酸酯、和1，3-二异氰酸甲酯基环己烷(氢化XDI)、氢化TDI、2，5-或2，6-二(异氰酸甲酯基)-双环[2.2.1]庚烷(也称作为降莰烷二异氰酸酯)等碳原子数为5～18的脂环式二异氰酸酯；苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯；这些二异氰酸酯的改性物(尿烷化物、碳化二亚胺、ウレトジオン、ウレトイミン、缩二脲和/或异氰脲酸酯改性物)；等。它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。
使多异氰酸酯与乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等的多元醇以NCO/OH比为2以上反应得到的加成物或者预聚物也可以作为封端多异氰酸酯固化剂使用。
脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯优选的具体例子可以列举己二异氰酸酯、氢化TDI、氢化MDI、氢化XDI、IPDI、降莰烷二异氰酸酯、它们的二聚体(双缩脲)、三聚体(异氰脲酸酯)等。
封端剂加成在多异氰酸酯基上，在常温下稳定，如果加热至离解温度以上，则可再生出游离的异氰酸酯基。
作为封端剂，在期望低温固化(160℃以下)的情况下，优选使用ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺等的内酰胺系封端剂、和甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、丁酮肟、环己酮肟(シクロヘキサンオキシム)等的肟系封端剂。
颜料分散糊料
本发明中使用的阳离子电沉积涂料组合物含有颜料。一般在使用颜料作为电沉积涂料的成分时，预先以高浓度使颜料与称作为颜料分散树脂的树脂一起分散到水性介质中而形成糊状。这是由于颜料呈粉体状，难以用一个工序使其以在电沉积涂料组合物中使用的低浓度均匀状态进行分散。将这种糊料称为颜料分散糊料。颜料分散糊料中一般含有颜料和颜料分散树脂。对于本发明，其特征在于，在颜料分散糊料中还含有(ii)选自脂肪酸、脂肪酸的衍生物、胺化合物和它们的1种或2种以上的混合物的化合物。
颜料(i)
本发明的阳离子电沉积涂料组合物含有通常使用的颜料。作为颜料，含有无机颜料、有机颜料、炭黑或者它们的组合。无机颜料可以列举例如氧化钛、氧化铁、烧成颜料和氧化铁红这样的着色颜料；高岭土、滑石、硅酸铝、碳酸钙、云母、粘土和硅石这样的填充颜料(体質顔料)；磷酸锌、磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、亚磷酸锌、氰化锌、氧化锌、三聚磷酸铝、钼酸锌、钼酸铝、钼酸钙和磷钼酸铝、磷钼酸铝锌这样的防锈颜料等。有机颜料的例子可以列举酞菁蓝、酞菁绿、单偶氮黄、双偶氮黄、苯并咪唑酮黄、喹吖啶酮红、单偶氮红、多偶氮红、或者苝红等。它们可以单独使用，另外也可以将2种以上并用。
当本发明中使用的阳离子电沉积涂料组合物具有黑色的色调时，颜料可以使用炭黑、黑色氧化铁、黑色烧成颜料等的黑色系颜料。除了这些黑色系颜料，还可以并用上述填充颜料和防锈颜料等。并且在本说明书中，“具有黑色的色调”的阳离子电沉积涂料组合物是指下述那样的涂料组合物，即，使用阳离子电沉积涂料组合物得到的涂膜的孟塞尔标色系统的明度为1～2。孟塞尔标色系统作为JIS Z 8721(利用了3种属性的颜色表示方法)被规格化。孟塞尔标色系统的明度理论上分成0～10的阶段，这里值越小，表示明度越低(偏黑色)，值越高，表示明度越高(偏白色)。
另外当本发明中使用的阳离子电沉积涂料组合物具有灰色的色调时，可以使用炭黑、黑色氧化铁、黑色烧成颜料等的黑色系颜料和氧化钛、氧化锌等的白色系颜料作为颜料。除了这些黑色系颜料和白色系颜料，还可以并用上述填充颜料和防锈颜料等。并且在本说明书中，“具有灰色的色调”的阳离子电沉积涂料组合物是指下述那样的涂料组合物，即，使用阳离子电沉积涂料组合物得到的涂膜的孟塞尔标色系统的明度为3以上。
在本发明的阳离子电沉积涂料组合物中，除了黑色系颜料和/或白色系颜料，还可以并用高岭土、滑石、硅酸铝、碳酸钙、云母、粘土和硅石等的填充颜料。通过使用这些填充颜料，可以得到防止缩边、抗碎落性、涂膜硬度、耐腐蚀性、附着性等被提高，进而防锈性也增加的涂膜物性·性能优异的电沉积涂膜。另外也可以并用磷酸铝或者钼酸钙等的防锈颜料，通过使用这些防锈颜料，可以制备阳离子电沉积涂料组合物，所述组合物能够得到涂膜的防锈性得到提高的、涂膜物性优异的电沉积涂膜。
在阳离子电沉积涂料组合物中，一般相对于阳离子电沉积涂料组合物的全部固体成分，以下限为1重量％、上限为60重量％的量含有颜料。上述上限优选为30重量％。
化合物(ii)
本发明的阳离子电沉积涂料组合物含有选自脂肪酸、脂肪酸的衍生物(两者合称为脂肪酸类)、胺化合物和它们的1种或2种以上的混合物的化合物(ii)。在本发明中，通过在电沉积涂料组合物中加入化合物(ii)，可以减少内部应力，所述内部应力来源于电沉积涂膜的烘烤固化时所产生的体积收缩。由此，可以使固化电沉积涂膜的变形减小，提高涂膜与被涂物的密合性。
脂肪酸类如上所述是指脂肪酸或者其衍生物。脂肪酸例如含有直链饱和脂肪酸、支链饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸。另外脂肪酸的衍生物例如含有将上述脂肪酸用醇、多元醇(甘油、乙二醇、聚乙二醇等)进行改性的脂肪酸酯、用环氧乙烷或环氧丙烷改性的脂肪酸环氧乙烷加成物或脂肪酸环氧丙烷加成物、用胺化合物改性的脂肪酰胺化合物，以及多官能脂肪酸。还含有在这些脂肪酸酯或脂肪酰胺化合物上将环氧乙烷开环加成而成的物质(环氧乙烷开环加成物)。这些脂肪酸类也可以在分子的骨架中含有不饱和键、醚键、酯键等的化学键、羟基、氨基、羰基等的官能团、氧、氮、硫、卤素等的杂原子。多官能羧酸等也包含在脂肪酸衍生物中。脂肪酸的衍生物更优选使用脂肪酸酯、脂肪酰胺化合物和它们的环氧乙烷开环加成物。
对于本发明中使用的脂肪酸类，优选碳原子数为4～22的脂肪酸及其衍生物，更优选碳原子数为7～20的脂肪酸及其衍生物。
具体的脂肪酸类可以列举例如以下的化合物：
(1)直链饱和脂肪酸
花生酸、二十三烷酸、二十二烷酸、二十一烷酸、二十烷酸、十九烷酸、硬脂酸、十七烷酸、棕榈酸、十五烷酸、肉豆蔻酸、十三烷酸、月桂酸、癸酸、辛酸、辛酸、庚酸、己酸、戊酸、酪酸等、花王社制精制硬脂酸(450V、550V、700V)等；
(2)支链饱和脂肪酸
异硬脂酸、甲基十四烷酸、甲基十七烷酸、甲基十八烷酸、异戊酸等；
(3)不饱和脂肪酸
油酸、蓖麻酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、反油酸、棕榈烯酸、花生四烯酸、十一碳烯酸、山梨酸、巴豆酸等；
(4)多官能羧酸
软木酸、壬二酸、癸二酸、巴西基酸、邻苯二甲酸、十二烷二酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、3-叔丁基己二酸、偏苯三酸、均苯四酸等；
(5)含有杂原子的脂肪酸
己氧基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、水杨酸、苯甲酸、对丁氧基苯甲酸、N-乙酰基甘氨酸、N-乙酰基-β-丙氨酸、硫辛酸等；
(6)脂肪酸酯(醇酯系)
ライオン社制カデナツクス(GS-90，SO-80C)、花王社制レオド一ル(SP-L10、SP-P10，SP-S10V，SP-S30V、AS-10、AO-10、AO-15V)、花王社制ンオド一ルス一パ一SP-L10、花王社制エマゾ一ル(L-10(F)、P-10(F)、S-10V、O-10V)等；
(7)脂肪酸酯(乙二醇、聚乙二醇酯系)
ライオン社制リオノン(DT-600S，DEH-40)、旭电化工业社制アデカエスト一ル(OEG-102，OEG-106)等；
(8)脂肪酸甲酯(环氧乙烷、环氧丙烷加成系)
ライオン社制レオフアツト(LA-110M-95，OC-0503M)、花王社制エマノ一ン(1112，3199，3299，4110，CH-25，CH-40，CH-60(K)，CH-80)等
(9)脂肪酸环氧乙烷加成物
ライオン社制エソフアツト(O/15，O/20，60/15)、旭电化工业社制アデカエスト一ル(TL-144，TL-161，TL-162，S-60，S-80，T-81，T-82)、花王社制レオド一ル(TW-L120，TW-L106，TW-P120，TW-S120V，TW-S106，TW-S320V，TW-O120V，TW-O106V，TW-O320V，TW-IS399C，430，440，460)、花王社制レオド一ルス一パ一TW-L120等；
(10)脂肪酸酯(甘油酯系)
花王社制エキセルT-95，VS-95，O-95R，200，300，122V，P-40S)、花王社制レオド一ル(MS-50，MS-60，MO-60，MS165V)等
(11)作为脂肪酰胺化合物的饱和脂肪酸单酰胺化合物
月桂酰胺、硬脂酰胺、棕榈酰胺、己酰胺、辛酰胺、癸酰胺、肉豆蔻酰胺、硬脂酰胺、山萮酰胺、羟基硬脂酰胺等；
(12)作为脂肪酰胺化合物的不饱和脂肪酸单酰胺
油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻酸酰胺、棕榈酰胺、山萮酰胺、巴西烯酸酰胺、乙磺酰胺、亚油酸酰胺、亚麻酸酰胺、米糖脂肪酰胺、椰子脂肪酰胺等，作为它们的工业制品，含有例如花王社制カオ一ワツクス(EB-G、EB-P、EB-FF、85-P、220、230-2)、花王社制脂肪酸アマイドS，T，O-N，E)、旭电化工业社制アデカソ一ルYA等；
(13)作为脂肪酰胺化合物的饱和脂肪酸二酰胺类
亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双异硬脂酰胺、亚乙基双羟基硬脂酰胺、亚乙基双山萮酰胺、六亚甲基双硬脂酰胺、六亚甲基双山萮酰胺、六亚甲基双羟基硬脂酰胺、N，N′-二硬脂基己二酸酰胺、N，N′-二硬脂基癸二酰胺、亚甲基双棕榈酰胺、亚乙基双棕榈酰胺、亚甲基双山萮酰胺、亚乙基双山萮酰胺、六亚乙基双棕榈酰胺等；
(14)作为脂肪酰胺化合物的不饱和脂肪酸二酰胺类
亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N，N′-二油基己二酰胺、N，N′-二油基癸二酰胺等；
(15)作为脂肪酰胺化合物的取代酰胺类
N-硬脂基硬脂酰胺、N-油基油酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-油基硬脂酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、N-油基棕榈酰胺等；
(16)作为脂肪酰胺化合物的芳香族二酰胺类
羟甲基硬脂酰胺类；羟甲基山萮酸酰胺等的羟甲基酰胺类、N，N-二硬脂基间苯二甲酰胺、间苯二甲基二硬脂酰胺等；
(17)作为脂肪酰胺化合物的支链型酰胺类
N，N’-2-羟基乙基硬脂酰胺、N，N’-亚乙基双油酸酰胺、N，N’二甲苯双硬脂酰胺、N，N’-二油基己二酰胺、N，N’-二油基癸二酰胺、N，N’-二硬脂基间苯二甲酰胺等；
(18)作为脂肪酰胺化合物的烷醇酰胺类
可以列举椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、月桂酸单乙醇酰胺、肉豆蔻酸单乙醇酰胺、油酸单乙醇酰胺、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、肉豆蔻酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、椰子油脂肪酸单丙醇酰胺、月桂酸单丙醇酰胺、肉豆蔻酸单丙醇酰胺、油酸单丙醇酰胺、聚氧化烯烷醇酰胺等、作为工业产品的ライオン社制ア一マイド(O，HT)、ライオン社制ア一モスリツプ(CP，E，E-Y)等；等，但不限于此。
胺化合物优选在氮原子上键合了碳原子数为4以上的烷基链的胺化合物。在氮原子上键合的烷基链可以是1个，或者也可以键合2个以上的烷基链。这些胺化合物可以使用伯胺、仲胺和叔胺的任一者。这些胺化合物可以在其骨架中具有多个氨基，另外骨架自身也可以用环氧乙烷等改性。本发明中使用的胺化合物优选烷基链的碳原子数为4～22，更优选烷基链的碳原子数为7～20。
具体的胺化合物可以列举例如以下的化合物：
(1)伯胺化合物
(1-1)脂肪族单和多胺化合物
正丁胺、戊胺、正己胺、庚胺、正辛胺、壬胺、月桂胺、十四胺、十六烷胺、硬脂胺、2，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺等的脂肪族伯胺化合物类、
(1-2)脂环族单和多胺化合物
环己胺、1，3-和1，4-二氨基环己烷、1，3-和1，4-二(氨基甲基)环己烷、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-1-氨基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、1-甲基-2，4-二氨基环己烷、1-甲基-2，6-二氨基环己烷等的脂环族伯胺化合物类、
(1-3)芳香族单和多胺化合物
苯胺、间和对甲苯胺、萘胺、1，3-和1，4-苯二胺、1-甲基-2，4-二氨基苯、1-甲基-2，6-二氨基苯、2，4，-和4，4，-二氨基二苯基甲烷、4，4，-二氨基联苯、1，5-和2，6-萘二胺等的芳香族伯胺化合物类、
(1-4)芳烷基单和多胺化合物
1，3-和1，4-二(氨基甲基)苯、1，5-和2，6-二(氨基甲基)萘等的芳烷基伯胺化合物类、
这些化合物的工业产品可以列举ライオン社制ア一ミンCD，OD，TD，HT，8D，12D，14D，16D，18D)、花王社制フア一ミン(CS，08D，20D，80，86T，O，T)等；
(2)仲胺化合物
二正丁胺、二异戊胺、二苄胺、甲基二乙基乙二胺、甲基苯胺、哌啶、1，2，3，4-四氢异喹啉、6-甲氧基-1，2，3，4-四氢异喹啉、吗啉、N-甲基葡糖胺、葡糖胺、叔丁胺等的仲胺、
这些化合物的工业产品可以列举花王社制フア一ミン(D86)等；
(3)叔胺化合物
三(正丁基)胺、四甲基乙二胺、1-甲基哌啶、1-甲基吡咯烷、4-二甲基氨基吡啶、三亚乙基二胺、二(二甲基氨基乙基)醚、三异丙醇胺等的叔胺、
这些化合物的工业产品可以列举ライオン社制ア一ミン(DMMCD，DMTD，DMMHTD，DM12D，DM14D，DM16D，DM18D，DM22D，M2HT，M2O，M210D)、花王社制フア一ミン(DM24C，DM0898，DM1098，DM2098，DM2465，DM2463，DM2458，DM4098，DM4662，DM6098，DM6875，DM8680，DM8098，DM2285，M2-2095，T-08)等；
(4)烷醇胺
花王社制アミノ一ン(PK-02S，L-02)等；
(5)改性胺
(5-1)烷基胺环氧乙烷加成物
可以列举ライオン社制エソミン(C/12，C/15，C/25，T/12，T/15，T/25，S/15，S/25，O/12，O/17，O/20，HT/12，HT/14，HT/17)、ライオン社制エソマイド(HT/15，HT/60，O/15)、旭电化工业社制アデカソ一ル(CO，COA，CMA，YA-6)、花王社制アミ一ト(105，320)；
等，但不限于此。
这些脂肪酸类和胺化合物可以使用任何一种，或者将二种以上组合使用。
通过添加脂肪酸类或者胺化合物而使固化电沉积涂膜的内部应力变低的作用机制仍不明确，但认为在本发明的电沉积涂料组合物中，例如脂肪酸在颜料上形成了单分子膜这样的结构或者2分子膜这样的结构的配置。认为该结构配置可以缓和电沉积涂膜烘烤固化时的体积收缩，因此可以降低固化电沉积涂膜的内部应力。本发明中使用的脂肪酸类或者胺化合物相对于颜料配置成分子膜这种结构的能力高，因此可以有效地减少内部应力。
颜料分散糊料的调制
颜料分散糊料可以通过使(i)颜料、(ii)选自脂肪酸、脂肪酸的衍生物、胺化合物和它们的1种或2种以上的混合物的化合物、以及颜料分散树脂分散在水性介质中来进行调制。
可用于颜料分散糊料的调制的颜料分散树脂可以列举例如具有季铵基、伯氨基和/或叔锍基的改性环氧树脂等。
具有季铵基的改性环氧树脂可以通过使叔胺和中和酸的混合物与环氧树脂反应来调制。用于调制的环氧树脂可以列举双酚A、双酚F、双酚S、线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂等的多缩水甘油醚型环氧树脂。这些环氧树脂优选环氧当量为180～1000。另外叔胺优选碳原子数为1～6。叔胺也可以具有羟基。
当环氧树脂具有羟基时，也可以是使半封端异氰酸酯与羟基进行反应而引入了封端异氰酸酯基的尿烷改性环氧树脂。半封端异氰酸酯通过将多异氰酸酯进行部分地封端来调制。多异氰酸酯可以使用上述的多异氰酸酯。在半封端异氰酸酯的调制中使用的封端剂可以列举具有4～20个碳原子的低级脂肪族烷基单醇。环氧树脂与半封端异氰酸酯的反应优选通过在140℃保持约1小时来进行。
作为与叔胺混合使用的中和酸，没有特别地限定，具体来说，有盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸这样的无机酸或者有机酸等。这样得到的叔胺的中和酸盐与环氧树脂的反应可以利用常法进行。例如可以如下述那样来进行，即，在乙二醇单丁基醚等的溶剂中溶解上述环氧树脂，将得到的溶液加热至60～100℃，向其中滴加叔胺的中和酸盐，将反应混合物保持在60～100℃，直至酸价成为1。
具有伯氨基的改性环氧树脂可以通过使用上述的环氧树脂、和具有伯氨基和仲氨基的多胺来调制。并且多胺预先将伯氨基进行酮亚胺化。使酮亚胺化多胺与环氧树脂反应，反应后，脱去酮亚胺封端，使伯氨基再生，通过将其中和而成生伯胺的铵盐。作为可使用的多胺化合物的例子，可以列举二亚乙基三胺、氨基乙基乙醇胺、氨基乙基哌嗪等。使这些多胺与丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮这样的酮进行反应，而形成酮亚胺化多胺。酮亚胺化多胺与环氧树脂的反应例如可以在80～150℃反应0.5～6小时。
可以将这样得到的具有季铵基或者伯氨基的改性环氧树脂分别作为颜料分散用树脂来使用，也可以将这些树脂以适当的比例混合使用。
进而，也可以在颜料分散中使用下述物质，所述物质是在上述具有季铵基或伯氨基的改性环氧树脂或它们的混合物中添加具有叔锍基的改性环氧树脂而成。具有叔锍基的改性环氧树脂除了使用硫化物来代替叔胺以外，其他与调制具有季铵基的改性环氧树脂同样进行调制。并且从颜料分散性的角度考虑，优选在颜料分散中使用具有季铵基的树脂。
通过使这样得到的颜料分散用树脂、颜料(i)、和化合物(ii)分散在水性介质中，可以调制颜料分散糊料。颜料分散树脂优选相对于颜料(i)100重量份，以固体成分重量计使用20～40重量份。另外化合物(ii)优选相对于颜料(i)100重量份使用0.1～30重量份。
在将颜料分散用树脂、颜料(i)、和化合物(ii)以规定量混合之后，使用球磨机或砂磨机等通常的分散装置使其分散，直至该混合物中颜料的粒径形成规定的均匀粒径，由此可以得到颜料分散糊料。并且当阳离子电沉积涂料组合物含有下述的固化催化剂时，也可以在制成该颜料分散糊料时加入。
其他成分
固化催化剂
在本发明的阳离子电沉积涂料组合物中，添加固化催化剂，可以促进封端多异氰酸酯固化剂的封端剂的离解。本发明中使用的固化催化剂只要可使固化剂的封端剂离解即可，没有特别地限定，作为代表性的催化剂，可以列举锡催化剂。锡催化剂可以列举氧化二丁锡、氧化二辛锡、氧化一丁锡和它们的混合物等的固体催化剂、二月桂酸二丁锡等的液状锡催化剂和它们的混合物等。
上述固化催化剂相对于电沉积涂料中的树脂固体成分，以0.5～10质量％、优选1～5质量％的量配合。
阳离子性丙烯酸类树脂
在本发明的阳离子电沉积涂料组合物中，根据需要还可以含有阳离子性丙烯酸类树脂。这是因为通过含有阳离子性丙烯酸类树脂，可以防止在无机颜料的含量少时产生的油缩边性(油ハジキ性)的降低。阳离子性丙烯酸类树脂可以利用在分子内含有多个环氧环的丙烯酸共聚物与胺的开环加成反应来调制。这种丙烯酸聚合物可以通过将(i)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(ii)含有羟基的丙烯酸类单体、例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、作为プラクセルFA和FM系列已知的(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯与己内酯的加成反应产物、(iii)其他的丙烯酸系和/或非丙烯酸系单体进行共聚来得到。其他的丙烯酸系和非丙烯酸系单体的例子有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、苯乙烯、乙烯基酮、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等。
该含有氧环的丙烯酸类树脂与用胺将环氧树脂的环氧环开环而引入阳离子性基团同样，可以通过将其环氧环的全部与伯胺、仲胺或者叔胺酸盐进行反应而开环，来形成阳离子性丙烯酸类树脂。
作为其他的方法，可以通过将具有氨基的丙烯酸类单体与其他单体共聚来直接制备阳离子性丙烯酸类树脂。此时，使用N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含有氨基的丙烯酸类单体代替先前在制造含有环氧环的丙烯酸类树脂中所用的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，通过将其与含有羟基的丙烯酸类单体以及其他丙烯酸系和/或非丙烯酸系单体进行共聚来直接得到阳离子性丙烯酸类树脂。
阳离子性丙烯酸类树脂可以通过用常法将上述单体进行共聚，使聚合物的数均分子量为1000～20000、优选2000～10000、更优选5000～10000的范围内这样来得到。
使用阳离子性丙烯酸类树脂时的配合量相对于电沉积涂料中的树脂固体成分100重量份优选为10～100重量份。
阳离子电沉积涂料组合物
本发明的阳离子电沉积涂料组合物可以通过将使胺改性环氧树脂和封端多异氰酸酯固化剂分散在水性介质中而成的物质(阳离子性主乳液)、颜料分散糊料、去离子水、和根据需要的使阳离子性丙烯酸类树脂和封端多异氰酸酯固化剂分散在水性介质中而成的物质(次乳液)以规定的比例混合来进行调制。
水性介质可以使用离子交换水、纯水等。水性介质根据需要也可以含有少量的醇类等。为了提高水性介质中胺改性环氧树脂的分散性而含有中和剂。中和剂有盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸这样的无机酸或者有机酸。其量是能够达到至少20％、优选30～60％的中和率的量。
封端多异氰酸酯固化剂的量必须是足以在固化时与胺改性环氧树脂中的伯、仲或/和叔氨基、羟基等的含有活性氢的官能团反应而提供良好的固化涂膜的量，一般来说，该量以胺改性环氧树脂相对于封端多异氰酸酯固化剂的重量比表示一般为90/10～50/50、优选80/20～65/35的范围。在电沉积涂料组合物中，一般以占电沉积涂料组合物全部固体成分的25～85重量％、优选40～70重量％的量含有粘合剂树脂，所述粘合剂树脂含有胺改性环氧树脂和封端多异氰酸酯固化剂。
电沉积涂料可以含有水混和性有机溶剂、表面活性剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂等常用的涂料用添加剂。
在本发明的固化电沉积涂膜形成方法中，使用固体成分浓度相对于电沉积涂料组合物100重量份为3～25重量份的阳离子电沉积涂料组合物。当使用具有这种固体成分浓度的阳离子电沉积涂料组合物时，通过含有化合物(ii)，可以形成固化电沉积涂膜的内部应力低、变形少的固化电沉积涂膜，由此能够得到与被涂物的密合性等优异的固化电沉积涂膜。
并且，阳离子电沉积涂料组合物的固体成分浓度也可以相对于电沉积涂料组合物100重量份为3～10重量份左右。这种阳离子电沉积涂料组合物一般称为低固体成分型阳离子电沉积涂料组合物。这种低固体成分型阳离子电沉积涂料组合物具有不产生沉淀物或沉淀物少的优点。在电沉积涂覆中使用的电沉积浴是可使汽车车身等大型被涂物浸渍这种程度的大型设备，因此循环或搅拌所需的能量、与其相关的设备、和该设备的维持所需的费用是巨大的。使这种循环、搅拌以及它们的装置减少、或者不需要，这对电沉积涂覆中的节约能量有很大的贡献。因此人们要求电沉积涂料组合物不产生沉淀物、或沉淀物少。该情况下，通过使用低固体成分型阳离子电沉积涂料组合物，可以使电沉积槽中的循环、搅拌以及它们的装置减少、或者不需要。特别地，对于具有灰色的色调的电沉积涂料组合物，更优选使用这种低固体成分型阳离子电沉积涂料组合物。
固化电沉积涂膜形成方法
用本领域技术人员公知的方法将本发明的电沉积涂料组合物电沉积涂覆到被涂物上，形成固化涂膜。使用该阳离子电沉积涂料组合物进行电沉积涂覆时的被涂物优选预先实施化学转化处理等的表面处理。被涂物可以列举例如冷轧钢板、热轧钢板、不锈钢、电沉积锌钢板、熔融镀锌钢板、镀锌-铝合金系钢板、镀锌-铁合金系钢板、镀锌-镁合金系钢板、镀锌-铝-镁合金系钢板、镀铝系钢板、镀铝-硅合金系钢板、镀锡系钢板、镀铅-锡合金系钢板、镀铬系钢板等的钢材，进而可以列举在这些钢板上实施了化学转化处理的钢材等。
对于电沉积涂覆，将被涂物作为阴极浸渍在阳离子电沉积涂料组合物中，接着在与阳极之间外加电压，使被膜析出，由此形成未固化的电沉积涂膜。外加电压的时间根据电沉积条件而有所不同，但一般为2～4分钟。
电沉积涂膜的膜厚以干燥膜厚计优选为5～25μm，进而优选20μm左右。当膜厚小于5μm时，有防锈性不足的可能，另外如果超过25μm，则有带来涂料浪费的可能。
在电沉积过程结束后，将上述得到的电沉积涂膜直接或者进行水洗后用120～260℃、优选140～220℃的温度烘烤10～30分钟，由此可以得到固化电沉积涂膜。
当由本发明中使用的阳离子电沉积涂料组合物得到的涂膜具有黑色的色调时，以所得固化电沉积涂膜的内部应力为0.05～1.50kg/mm²作为条件。当固化电沉积涂膜的内部应力超过1.50kg/mm²时，被涂物与固化电沉积涂膜的密合性变低，易于产生由冲击导致的涂膜的剥落。进而耐腐蚀性、耐湿性也变差。
在本发明中，通过使用含有化合物(ii)的颜料分散糊料来调制电沉积涂料组合物，可以使固化电沉积涂膜的内部应力在上述范围。并且固化电沉积涂膜的内部应力可以使用应力仪等的分析仪器进行测定。
当由本发明中使用的阳离子电沉积涂料组合物所得的涂膜具有灰色的色调时，得到的固化电沉积涂膜的内部应力优选为0.05～0.30kg/mm²。当在灰色电沉积涂料组合物中固化电沉积涂膜的内部应力超过0.30kg/mm²时，有被涂物与固化电沉积涂膜的密合性变低的可能。
并且，作为具有灰色色调的阳离子电沉积涂料组合物的内部应力比具有黑色色调的阳离子电沉积涂料组合物的内部应力低的原因，认为是由于氧化钛等白色系颜料是所谓的称作为硬质颗粒的高硬度物质，可以起到填充来源于涂膜中解离的封端剂的空间的功能，因此具有抑制涂膜收缩的效果。
阴离子电沉积涂料组合物
在本发明的方法中使用的电沉积涂料组合物也可以是阴离子电沉积涂料组合物。以下，对于阴离子性的情况进行说明。
本发明的阴离子电沉积涂料组合物可以通过将阳离子电沉积涂料组合物的阳离子性的树脂类置换成阴离子性来形成。以下，仅对于与阳离子性电沉积涂料组合物不同的部分加以说明。
阴离子性树脂
在阴离子电沉积涂料组合物中，使用阴离子性树脂代替阳离子性树脂。本发明中使用的阴离子性树脂可以使用电沉积涂料领域公知的具有羧基和根据情况还具有羟基的树脂。阴离子性树脂例如优选使用具有羧基的丙烯酸类树脂或者具有羧基的聚氨酯树脂，特别优选使用具有羧基和羟基的丙烯酸类树脂或者具有羧基和羟基的聚氨酯树脂。这是由于涂膜的耐气候性、平滑性优异。
上述具有羧基和羟基的丙烯酸类树脂例如可以使用使下述单体进行自由基聚合而成的共聚物，所述单体可以使用含有羧基的不饱和单体、含有羟基的丙烯酸系单体、进而根据需要的其他聚合性单体。
含有羧基的不饱和单体是在1分子中分别具有至少1个羧基和聚合性不饱和键的化合物，例如可以列举(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、含有己内酯改性羧基的(甲基)丙烯酸系单体等。
含有羟基的丙烯酸系单体是在1分子中分别具有至少1个羟基和聚合性不饱和键的化合物，例如可以列举(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等的(聚)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯；这些含有羟基的丙烯酸系单体与β-丙内酯、二甲基丙内酯、丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、γ-十二碳内酯、ε-己内酯、δ-己内酯等内酯类化合物的反应物等；作为市售品的プラクセルFM1(ダイセル化学社制、商品名、己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基酯类)、プラクセルFM2(同左)、プラクセルFM3(同左)、プラクセルFA1(同左)、プラクセルFA2(同左)、プラクセルFA3(同左)等。
其他聚合性单体是除了上述含有羧基的不饱和单体和含有羟基的丙烯酸系单体以外的、在1分子中具有至少1个聚合性不饱和键的化合物，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸的C₁～C₁₈的烷基或环烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等的芳香族聚合性单体；(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；(甲基)丙烯腈化合物类；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等含有烷氧基甲硅烷基的聚合性单体等。
作为这些单体的配合比例，优选在相对于单体的合计重量为3～30重量％、特别是4～20重量％的范围内使用含有羧基的不饱和单体。优选在相对于单体的合计重量为3～40重量％、特别是5～30重量％的范围内使用含有羟基的丙烯酸系单体。
使这些单体进行自由基共聚反应的方法可以采用目前已知的溶液聚合方法等。
具有羧基和羟基的聚氨酯树脂可以列举例如通过一步法或多步法以羟基过量的当量比使多异氰酸酯化合物、多元醇类和二羟基羧酸进行尿烷化反应而得到的聚氨酯树脂。
多异氰酸酯化合物是在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，可以优选使用例如己二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯；环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己撑二异氰酸酯(メチルシクロヘキシレンジイソシアネ一ト)等的脂环式二异氰酸酯等。
多元醇类是在1分子中具有2个以上羟基的化合物，可以列举例如使环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)和/或多环式醚(四氢呋喃)进行聚合或共聚(封端或无规)得到的聚醚型多元醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚乙基-亚丙基(封端或无规)二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇、聚八亚甲基醚二醇等；使二羧酸(己二酸、琥珀酸、癸二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸等)与二醇(乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二羟甲基环己烷等)进行缩聚而得到的聚酯型二醇，例如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸亚乙基-亚丁基酯、聚己二酸新戊基-己基酯等；聚内酯二醇、例如，聚己内酯二醇、聚3-甲基戊内酯二醇等；聚碳酸酯二醇；包含选自它们的2种以上的混合物等。这些多元醇类一般具有500以上、优选500～5000、更优选1000～3000的范围内的数均分子量。
另外，多元醇类也可以使用在1分子中具有2个以上的羟基，且数均分子量小于500的低分子量的多元醇。具体来说，可以列举上述作为聚酯二醇原料列举的二醇类及其烯化氧低摩尔加成物(分子量小于500)；3元醇，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等及其烯化氧低摩尔加成物(分子量小于500)；包含选自它们的2种以上的混合物等。
在数均分子量为500以上的多元醇类与数均分子量小于500的低分子量的多元醇类并用的体系中，对于这两种多元醇的构成比例，以两种多元醇的合计量为基准，前者优选为80～99.9重量％，特别优选90～99.5重量％，后者优选为20～0.1重量％，特别优选在10～0.5重量％的范围内。
二羟基羧酸是在1分子中具有2个羟基和1个羧基的化合物，可以列举例如二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基丁酸等。
利用以上所述的多异氰酸酯化合物、多元醇类和二羟基羧酸进行的尿烷化反应可以用本身已知的方法进行。
固化剂
在阴离子电沉积涂料组合物中，作为对于阴离子性树脂的固化剂，可以列举例如三聚氰胺树脂、封端多异氰酸酯等。
三聚氰胺树脂可以使用醚化三聚氰胺树脂，所述醚化三聚氰胺树脂是将使甲醛等与三聚氰胺反应所成的羟甲基三聚氰胺的羟甲基的一部分或全部用选自C₁～C₁₀的一元醇的1种或2种以上的醇进行改性而成的。另外，在三聚氰胺树脂中即使含有亚氨基、羟甲基、其他的官能团也无妨。
封端多异氰酸酯可以使用上述阳离子电沉积涂料组合物中列举的封端多异氰酸酯固化剂。
(i)颜料和(ii)化合物
在阴离子电沉积涂料组合物中使用的(i)颜料和(ii)化合物与阳离子电沉积涂料组合物的情况相同。并且，当本发明中使用的阴离子电沉积涂料组合物具有白色的色调时，颜料可以使用氧化钛、氧化锌等的白色系。除了这些颜料，还可以使用少量的黄色系着色颜料或蓝系、红系等着色颜料。进而与阳离子电沉积涂料组合物同样，也可以并用上述填充颜料和防锈颜料等。
阴离子性颜料分散糊料
当在电沉积涂料中含有颜料时，从颜料易于分散的角度考虑，优选将颜料预先调制成颜料分散糊料的形态。阴离子性颜料分散糊料可以使颜料分散在阴离子性颜料分散树脂中进行调制。颜料可以使用上述阳离子电沉积涂料组合物中列举的颜料。
阴离子性颜料分散树脂可以使用例如具有丙烯酸酯、丙烯酸和偶氮腈化合物的改性丙烯酸类树脂。水性介质可以使用上述水性介质、例如离子交换水等。
阴离子性颜料分散糊料可以通过添加上述阴离子性颜料分散树脂、颜料和中和剂并使其分散或溶解来进行调制。
一般地，阴离子性颜料分散糊料调制成固体成分为35～70重量％，优选40～65重量％。
阴离子性颜料分散糊料可以如下述那样来得到，即，将阴离子性颜料分散树脂、和颜料、根据需要的三乙胺等中和剂和水性介质混合后，使用球磨机或砂磨机等通常的分散装置使其分散，直至该混合物中颜料的粒径形成规定的均匀粒径。
阴离子电沉积涂料组合物的调制
本发明的阴离子电沉积涂料组合物可以通过使以上所述的阴离子性树脂、阴离子性颜料分散糊料分散在水性介质中来调制。另外，通常为了在水性介质中将阴离子性树脂中和而增加分散性，含有中和碱(胺或者碱化合物)。作为该中和碱使用的胺具体来说是碳原子数为3以下的低分子量的化合物，与上述化合物(ii)有所不同。当为这种碳原子数时，与树脂的相互作用比与颜料的相互作用大，因此没有作为化合物(ii)的效果。中和碱的例子有氨；二乙胺、乙基乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺、异丙醇胺、乙基氨基乙胺、羟基乙胺、二亚乙基三胺等的有机胺；氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物等的碱性化合物。水性介质是水或水与上述有机溶剂的混合物。水优选使用离子交换水。
在本发明的阴离子性电沉积涂料组合物的调制中，化合物(ii)可以在任何的分散·混合阶段加入。化合物(ii)优选加入到上述阴离子性颜料分散糊料中，之后与阴离子性主乳液等的其他成分混合。并且，脂肪酸或者胺化合物的配合量与阳离子电沉积涂料组合物的情况相同。
固化剂的量以阴离子性树脂与固化剂的固体成分重量比(阴离子性树脂/固化剂)表示一般为90/10～50/50，优选为80/20～50/50的范围。中和碱的量是足以中和阴离子性树脂的阴离子性基团的至少30％、优选50～120％的量。
在本发明的固化电沉积涂膜形成方法中，使用固体成分浓度相对于电沉积涂料组合物100重量份为3～25重量份的阴离子电沉积涂料组合物。当使用具有这种固体成分浓度的阴离子电沉积涂料组合物时，通过含有化合物(ii)，可以形成固化电沉积涂膜的内部应力低、变形少的固化电沉积涂膜，由此能够得到与被涂物的密合性等优异的固化电沉积涂膜。
并且，阴离子电沉积涂料组合物的固体成分浓度也可以相对于电沉积涂料组合物100重量份为3～10重量份左右。这种阴离子电沉积涂料组合物一般称作为低固体成分型阴离子电沉积涂料组合物。这种低固体成分型阴离子电沉积涂料组合物是不产生沉淀物或沉淀物少的电沉积涂料组合物。即使对于阴离子电沉积涂覆，在电沉积涂覆中使用的电沉积浴由于是可使铝合窗(アルミサツシ)等大型被涂物浸渍这种程度的大型设备，因此循环或搅拌所需的能量、与其相关的设备、和该设备的维持所需的费用也是巨大的。使这种循环、搅拌以及它们的装置减少或者不需要，这对电沉积涂覆中的节约能量有很大的贡献。因此人们要求电沉积涂料组合物不产生沉淀物、或沉淀物少。该情况下，通过使用低固体成分型阴离子电沉积涂料组合物，可以使电沉积槽中的循环、搅拌以及它们的装置减少、或者不需要。特别地，对于具有白色的色调的电沉积涂料组合物，更优选使用这种低固体成分型阴离子电沉积涂料组合物。
固化电沉积涂膜形成方法
用本领域技术人员公知的方法将本发明的电沉积涂料组合物电沉积涂覆到被涂物上，形成固化涂膜。阴离子电沉积涂料组合物的电沉积涂覆是将被涂物作为阳极并在与阴极之间外加通常为1～400V的电压而进行的。电沉积涂覆时、涂料组合物的浴液温度调节为10～45℃，优选调节为15～30℃，pH调节为6.0～9.0，优选调节为7.0～8.0。
电沉积过程由在阴离子电沉积涂料组合物中浸渍被涂物的过程、和将上述被涂物作为阳极并在与阴极之间外加电压，而使被膜析出的过程来构成。另外，外加电压的时间根据电沉积条件而有所不同，一般可以为30秒～5分钟。电沉积过程结束后，直接或者进行水洗后在100～200℃、优选120～180℃的温度烘烤10～60分钟，由此可以得到固化涂膜。
得到的膜厚以固化涂膜计优选为5～30μm，特别优选在7～20μm的范围内。
当由本发明中使用的阴离子电沉积涂料组合物所得的涂膜具有白色的色调时，以得到的固化电沉积涂膜的内部应力为0.05～4.00kg/mm²作为条件。当固化电沉积涂膜的内部应力超过4.00kg/mm²时，被涂物与固化电沉积涂膜的密合性变低，易于产生由冲击导致的涂膜剥落。进而耐腐蚀性、耐湿性也变差。在本发明中，通过使用含有化合物(ii)的颜料分散糊料来调制电沉积涂料组合物，可以使固化电沉积涂膜的内部应力在上述范围。并且，作为在使用阴离子电沉积涂料组合物时固化电沉积涂膜的内部应力值的上限高的原因，认为是由于阴离子电沉积涂料组合物中所含的阴离子性树脂与在阳离子电沉积涂料组合物中含有的胺改性环氧树脂相比，与被涂物的密合性能高的缘故。
多层涂膜形成方法
在本发明中，特别在使用阳离子电沉积涂料组合物进行电沉积涂覆之前，更优选使用化学转化处理剂在被涂物上形成化学转化处理膜。通过在利用本发明进行电沉积涂覆的被涂物上预先形成化学转化处理膜，可以进一步提高所得固化电沉积涂膜与被涂物的密合性。
可在本发明中使用的化学转化处理剂是含有
选自锆、钛和铪的至少一种(A)、氟(B)、密合性和耐腐蚀性赋予剂(C)的化学转化处理剂，其中，
密合性和耐腐蚀性赋予剂(C)含有选自下述(a)～(h)的至少1种：
选自锌、锰和钴离子的至少一种的金属离子(a)、
碱土类金属离子(b)、
13族元素的金属离子(c)、
铜离子(d)、
含有硅的化合物(e)、
多胺水溶性树脂(f)、
具有氨基的水溶性环氧化合物(g)、以及
硅烷偶联剂和/或其水解物(h)。该化学转化处理剂具有基本不含有磷酸离子或有害的重金属离子的特征。
选自锆、钛和铪的至少一种(A)
上述化学转化处理剂中含有的选自锆、钛和铪的至少一种(A)是化学转化处理膜形成成分。通过在被涂物上形成含有选自锆、钛和铪的至少一种(A)的化学转化处理膜，可以提高被涂物的耐腐蚀性或耐磨损性，进而能够增加与接着形成的涂膜的密合性。
上述锆的供给源没有特别地限定，可以列举例如K₂ZrF₆等的碱金属氟锆酸盐；(NH₄)₂ZrF₆等的氟锆酸盐；H₂ZrF₆等的氟锆酸等的可溶性氟锆酸盐等；氟化锆；氧化锆等。
上述钛的供给源没有特别地限定，可以列举例如碱金属氟钛酸盐、(NH₄)₂TiF₆等的氟钛酸盐；H₂TiF₆等的氟钛酸等的可溶性氟钛酸盐等；氟化钛；氧化钛等。
上述铪的供给源没有特别地限定，可以列举例如H₂HfF₆等的氟铪酸；氟化铪等。作为上述选自锆、钛和铪的至少一种(A)的供给源，从皮膜形成能力高的角度考虑，优选具有选自ZrF₆^2-、TiF₆^2-、HfF₆^2-的至少一种的化合物。
上述化学转化处理剂中含有的选自锆、钛和铪的至少一种(A)的含量以金属换算优选为下限20ppm、上限10000ppm的范围内。当小于上述下限时，所得化学转化处理膜的性能不足，如果超过上述上限，则没有其以上的效果，经济上是不利的。上述下限更优选为50ppm，上述上限更优选为2000ppm。
氟(B)
上述化学转化处理剂中含有的氟(B)可以作为被涂物的蚀刻剂发挥功能。上述氟的供给源没有特别地限定，可以列举例如氢氟酸、氟化铵、氟硼酸、氟氢化铵、氟化钠、氟氢化钠等的氟化物。另外，配位氟化物可以列举例如六氟硅酸盐，其具体例子可以列举氟硅酸、氟硅酸锌、氟硅酸锰、氟硅酸镁、氟硅酸镍、氟硅酸铁、氟硅酸钙等。
密合性和耐腐蚀性赋予剂(C)
可在本发明中使用的化学转化处理剂还含有密合性和耐腐蚀性赋予剂(C)。在本发明中，密合性和耐腐蚀性赋予剂(C)含有选自下述(a)～(h)的至少一种。通过配合密合性和耐腐蚀性赋予剂(C)，可以改善化学转化处理膜的稳定性和涂膜密合性，即使对于不适合用现有的含有锆化合物的表面处理剂进行处理的铁系基材，也可以形成良好的化学转化处理膜。
上述选自锌离子、锰离子、和钴离子的至少一种的金属离子(a)是分别具有2价或3价的价数的金属离子。上述离子中优选锌离子。上述化学转化处理剂中的含量优选为下限1ppm、上限5000ppm的范围内。当小于1ppm时，所得化学转化处理膜的耐腐蚀性降低，从而不是优选的。如果超过5000ppm，则没有其以上的效果的增加，从而经济上是不利的，有涂覆后密合性降低的可能。上述下限更优选为20ppm，上述上限更优选为2000ppm。
上述碱土类金属离子(b)没有特别地限定，可以列举例如镁离子、钙离子、钡离子、锶离子等，其中优选镁离子。上述碱土类金属离子的含量优选为下限1ppm、上限5000ppm的范围内。当小于1ppm时，所得化学转化处理膜的耐腐蚀性降低，从而不是优选的。如果超过5000ppm，则没有其以上的效果的增加，从而经济上是不利的，有涂覆后密合性降低的可能。上述下限更优选为20ppm，上述上限更优选为2000ppm。
上述13族元素的金属离子(c)可以列举铝离子、镓离子、铟离子，其中优选铝离子。上述元素周期表13族元素的金属离子的含量优选下限在1ppm、上限在5000ppm的范围内。如果小于1ppm，则得到的化学转化处理膜的耐腐蚀性降低，从而不是优选的。如果超过5000ppm，则没有其以上的效果的增加，从而经济上是不利的，还有涂覆后密合性降低的情况。上述下限更优选为5ppm，上述上限更优选为2000ppm。
上述铜离子(d)的含量优选为下限0.5ppm、上限100ppm的范围内。当小于0.5ppm时，所得化学转化处理膜的耐腐蚀性降低，不是优选的。如果超过100ppm，则有对于锌系基材和铝系基材带来负面作用的可能。上述下限更优选为2ppm，上述上限更优选为50ppm。上述铜离子由于在被涂物表面通过置换电沉积使化学转化处理膜稳定化的效果高，因此推测与其他成分相比，以少量就可以得到高的效果。
上述(a)、(b)、(c)和(d)各成分的供给源没有特别地限定，例如可以作为硝酸化物、硫氧化物、或氟化物等配合在化学转化处理剂中。其中由于不会给化学转化反应带来不良影响而优选硝酸化物。
上述含有硅的化合物(e)没有特别地限定，可以列举例如水分散性二氧化硅等的二氧化硅、硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等的水溶性硅酸盐化合物、硅酸酯类、硅酸二乙酯等的烷基硅酸酯类等。其中，从具有提高化学转化处理膜的屏障性的效果考虑，优选二氧化硅，从化学转化处理剂中的分散性高的角度考虑，更优选水分散性二氧化硅。上述水分散性二氧化硅没有特别地限定，可以列举例如钠等得杂质少的球状二氧化硅、链状二氧化硅、铝修饰二氧化硅等。上述球状二氧化硅没有特别地限定，可以列举例如“スノ一テツクスN”、“スノ一テツクスO”、“スノ一テツクスOXS”、“スノ一テツクスUP”、“スノ一ラツクスXS”、“スノ一テツクスAK”、“スノ一テツクスOUP”、“スノ一テツクスC”、“スノ一テツクスOL”(都为日产化学工业株式会社制)等的胶体二氧化硅、或“アエロジル”(日本アエロジル株式会社制)等的热解法二氧化硅等。上述链状二氧化硅没有特别地限定，可以列举例如“スノ一テツクスPS-M”、“スノ一テツクスPS-MO”、“スノ一テツクスPS-SO”(都为日产化学工业株式会社制)等的硅溶胶等。上述铝修饰二氧化硅可以列举“アデライトAT-20A”(旭电化工业株式会社制)等市售的硅溶胶等。上述含有硅的化合物可以单独使用，但在与上述(a)～(d)的金属离子组合使用时，可以发挥更优异的效果。
上述含有硅的化合物(e)的含量以硅成分计优选为下限1ppm、上限5000ppm的范围内。当小于1ppm时，所得化学转化处理膜的耐腐蚀性降低，从而不是优选的。如果超过5000ppm，则没有其以上效果的增加，从而经济上是不利的，有涂覆后密合性降低的可能。上述下限更优选为5ppm，上述上限更优选为2000ppm。并且，上述(a)～(e)的密合性付与成分也同时具有赋予耐腐蚀性的效果。
上述聚胺水溶性树脂(f)是作为树脂骨架的至少一部分具有用下式(1)和/或下式(2)表示的构成单元的树脂。
【化1】

【化2】

含有上述树脂的化学转化处理膜通过在上述树脂中所含有的氨基的作用，可以形成与被涂物和涂膜的密合性增高的化学转化处理膜。上述水溶性树脂(f)的制备方法没有特别地限定，可以利用公知的方法制备。
上述水溶性树脂(f)特别优选作为仅含有用下述式(1)表示的构成单元的聚合物的聚乙烯胺树脂和/或作为仅含有用下述式(2)表示的构成单元的聚合物的聚烯丙胺树脂。
【化3】

【化4】

上述聚乙烯胺树脂和聚烯丙胺树脂具有提高密合性的效果优异的优点。上述聚乙烯胺树脂没有特别地限定，可以使用PVAM-0595B(三菱化学株式会社制)等市售的聚乙烯胺树脂。上述聚烯丙胺树脂没有特别地限定，可以使用例如PAA-01、PAA-10C、PAA-H-10C、PAA-D11HCl(都为日东纺株式会社制)等市售的聚烯丙胺树脂。另外，也可以将聚乙烯胺树脂与聚烯丙胺树脂并用。
上述聚胺水溶性树脂(f)在不损害本发明目的的范围下，也可以使用通过将上述聚乙烯胺树脂和/或聚烯丙胺树脂的氨基的一部分乙酰基化等的方法进行修饰而成的树脂、氨基的一部分或全部被酸中和的树脂、在不影响溶解性的范围下利用交联剂进行交联的树脂等。
上述聚胺水溶性树脂(f)优选在每100g树脂中具有下限0.01摩尔、上限2.3摩尔的范围内的氨基。当小于0.01摩尔时，不能得到充分的效果，从而不是优选的。如果超过2.3摩尔，则有不能得到目标效果的可能。上述下限更优选为0.1摩尔。
本发明的化学转化处理剂中的上述聚胺水溶性树脂(f)的含量以固体成分计优选在下限5ppm、上限5000ppm的范围内。当小于5ppm时，不能得到具有充分的涂膜密合性的化学转化处理膜，从而不是优选的。如果超过5000ppm，则有阻碍皮膜形成的可能。上述下限更优选为10ppm，上述上限更优选为500ppm。
上述聚胺水溶性树脂(f)优选数均分子量在下限500、上限500000的范围内。当小于500时，不能得到具有充分的涂膜密合性的化学转化处理膜，从而不是优选的。如果超过500000，则有阻碍皮膜形成的可能。上述下限更优选为5000，上述上限更优选为70000。
上述具有氨基的水溶性环氧化合物(g)只要是具有可将需要的量溶解在化学转化处理剂中这样程度的溶解性的化合物即可，没有特别地限定。上述氨基没有特别地限定，可以列举例如具有-NH₂基、单烷基氨基、二烷基氨基、单羟基氨基、二羟基氨基、其他伯～叔胺的化合物等。
上述具有氨基的水溶性环氧化合物(g)也能够以环氧树脂作为骨架。上述环氧树脂没有特别地限定，可以列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、双酚A环氧丙烷加成型环氧树脂、双酚F环氧丙烷加成型环氧树脂等。其中优选双酚F型环氧树脂，优选双酚F表氯醇型环氧树脂。
作为在上述形成骨架的环氧树脂中引入氨基的反应，没有特别地限定，可以列举在溶剂中将环氧树脂与胺化合物混合的方法等。
上述化学转化处理剂优选以固体成分计含有下限为20ppm、上限为5000ppm的范围内的上述具有氨基的水溶性环氧化合物(g)。当小于20ppm时，在所得化学转化处理膜中，有不能得到适合的涂覆后性能的可能，如果超过5000ppm，则有不能有效形成化学转化处理膜的可能。更优选的下限为50ppm，更优选的上限为1000ppm。
上述具有氨基的水溶性环氧化合物(g)优选还具有异氰酸酯基。通过具有上述异氰酸酯基，与环氧化合物之间产生交联反应，由此在提高皮膜的物性方面是优选的。上述异氰酸酯基优选是用封端剂封闭的封端异氰酸酯基。通过进行封闭，可以稳定地配合在化学转化处理剂中。
上述封端异氰酸酯基可以通过使异氰酸酯基的一部分被封闭的多异氰酸酯化合物与环氧化合物反应而引入到环氧化合物中。上述多异氰酸酯没有特别地限定，可以列举例如己二异氰酸酯(含有3聚体)、丁二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等的脂环族多异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯等。
上述封端剂没有特别地限定，可以列举例如正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、月桂醇、苯酚甲醇、甲基苯基甲醇等的一价烷基(或芳香族)醇类；乙二醇单己醚、乙二醇单2-乙基己醚等的溶纤剂类；苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等的酚类；二甲基酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、甲基戊基酮肟、环己酮肟等的肟类；以ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺为代表的内酰胺类等。由于在低温下离解，所以从树脂固化性的角度考虑更优选肟类和内酰胺类的封端剂。
上述具有氨基的水溶性环氧化合物(g)还可以使用アデカレジンEM-0436系列、アデカンジンEM-0436F系列、アデカレジンEM0718系列(都为旭电化工业社制)等市售的产品。
上述具有氨基的水溶性环氧化合物(g)还可以具有磷元素。上述磷元素优选作为磷酸酯基含有在上述具有氨基的化溶性(化溶性)环氧化合物中。上述磷酸酯基也可以部分被烷基化。上述磷酸酯基可以通过上述环氧基与磷酸化合物的反应而引入到环氧化合物中。
通过在化学转化处理剂中配合上述硅烷偶联剂和/或其水解物(h)，所得被涂物与化学转化处理膜以氢键吸附，可以增加稳定性和密合性。
上述硅烷偶联剂没有特别地限定，可以列举例如由信越化学工业、日本ユニカ一、チツソ、东芝シリコ一ン等出售的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基乙氧基硅烷、N-〔2-(乙烯基苄基氨基)乙基〕-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。其中，由于在提高密合性方面具有特别优异的效果，更优选使用具有氨基的氨基硅烷偶联剂。
上述硅烷偶联剂的水解物可以通过目前公知的方法、例如将上述含有氨基的硅烷偶联剂溶解于离子交换水中，用任意的酸调节成酸性的方法等来制备。上述硅烷偶联剂的水解物还可以使用KBP-90、KBP-60、KBP-40、KBP-41、KBP-43、KBP-44、X-12-414(都为信越シリコ一ン社制)等市售的产品。其中从提高密合性的角度考虑，优选KBP-90。
本发明的化学转化处理剂中的上述硅烷偶联剂和/或其水解物(h)的含量优选为下限5ppm、上限5000ppm的范围内。当小于5ppm时，不能得到具有充分的密合性的化学转化处理膜，从而不是优选的。如果超过5000ppm，则有阻碍皮膜形成的可能。上述下限更优选为30ppm，上述上限更优选为2000ppm。
上述(a)～(h)的各成分可以单独使用，根据需要也可以将2种以上的成分并用。当同时使用2种以上的成分时，各成分的各含量优选分别在上述范围内，各成分的合计量没有特别地限定。特别优选的组合可以列举(a)+(b)、(a)+(b)+(d)+(f)、(a)+(b)+(c)+((f)或(g))、(a)+(b)+((e)、(f)或(h))、(a)+(b)+(e)+((f)、(g)或(h))。
化学转化反应促进剂
本发明涉及的化学转化处理剂根据需要还可以含有化学转化反应促进剂。通过含有化学转化反应促进剂，可以解决所得化学转化处理膜的膜厚有此地方不均匀的问题。当利用现有的包含锆化合物的表面处理剂处理具有边缘部的被涂物时，在边缘部选择性地产生阳极溶解反应，因此阴极反应易于在边缘部附近发生，其结果是在边缘部附近皮膜变得易于析出。另一方面，在被涂物的平面部，由于难以发生阳极溶解反应，因此膜的析出被抑制。因此，在得到的化学转化处理膜上产生不均。本发明的化学转化反应促进剂是为了解决上述问题而使用的化合物，其具有下述的性质，即，通过将其配合在化学转化处理剂中，可以在不产生上述边缘部和平面部中化学转化处理反应的差异的情况下进行化学转化处理。
上述化学转化反应促进剂是选自亚硝酸离子、含有硝基的化合物、硫酸羟胺、过硫酸离子、亚硫酸离子、连二亚硫酸离子、过氧化物、铁(III)离子、枸橼酸铁化合物、溴酸离子、高氯酸离子、氯酸离子、亚氯酸离子、以及抗坏血酸、枸橼酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸和它们的盐的至少一种，其中为了高效地促进蚀刻反应，优选具有氧化作用的物质或有机酸。通过将这些化学转化反应促进剂配合在化学转化处理剂中来调节皮膜析出的不平衡，可以得到即使在被涂物的边缘部和平面部也没有不均的、良好的化学转化处理膜。
上述亚硝酸离子的供给源没有特别地限定，可以列举例如亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸铵等。上述含有硝基的化合物没有特别地限定，可以列举例如硝基苯磺酸、硝基胍等。上述过硫酸离子的供给源没有特别地限定，可以列举例如Na₂S₂O₈、K₂S₂O₈等。上述亚硫酸离子的供给源没有特别地限定，可以列举例如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵等。上述连二亚硫酸离子的供给源没有特别地限定，可以列举例如连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸铵等。上述过氧化物没有特别地限定，可以列举例如过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾等。
上述铁(III)离子的供给源没有特别地限定，可以列举例如硝酸铁(III)、硫酸铁(III)、氯化铁(III)等。上述枸橼酸铁化合物没有特别地限定，可以列举例如枸橼酸铁铵、枸橼酸铁钠、枸橼酸铁钾等。上述溴酸离子的供给源没有特别地限定，可以列举例如溴酸钠、溴酸钾、溴酸铵等。上述高氯酸离子的供给源没有特别地限定，可以列举例如高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸铵等。
上述氯酸离子的供给源没有特别地限定，可以列举例如氯酸钠、氯酸钾、氯酸铵等。上述亚氯酸离子的供给源没有特别地限定，可以列举例如亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸铵等。上述抗坏血酸及其盐没有特别地限定，可以列举例如抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、抗坏血酸铵等。上述枸橼酸及其盐没有特别地限定，可以列举例如枸橼酸、枸橼酸钠、枸橼酸钾、枸橼酸铵等。上述酒石酸及其盐没有特别地限定，可以列举例如酒石酸、酒石酸铵、酒石酸钾、酒石酸钠等。上述丙二酸及其盐没有特别地限定，可以列举例如丙二酸、丙二酸铵、丙二酸钾、丙二酸钠等。上述琥珀酸及其盐没有特别地限定，可以列举例如琥珀酸、琥珀酸钠、琥珀酸钾、琥珀酸铵等。上述化学转化反应促进剂可以单独使用，根据需要也可以使用2种以上的成分。
本发明的化学转化处理剂中的上述化学转化反应促进剂的配合量为下限1ppm、上限5000ppm的范围内。当小于1ppm时，不能得到充分的效果，从而不是优选的。如果超过5000ppm，则有阻碍皮膜形成的可能。上述下限优选为3ppm，更优选5ppm。上述上限优选为2000ppm，更优选1500ppm。
化学转化处理剂的调制
化学转化处理剂可以通过将上述成分(A)、(B)和(C)在水性溶剂中混合来进行调制。水性溶剂没有特别地限定，可以使用自来水、离子交换水、纯水等。水性溶剂根据需要也可以含有少量的醇类等。并且，本发明的化学转化处理剂优选基本上不含有磷酸离子。基本上不含有磷酸离子是指不含有能够作为化学转化处理剂中的成分发挥作用这样程度的磷酸离子。本发明的化学转化处理剂基本上不含有磷酸离子，因此基本上不使用作为环境负荷因素的磷，可以抑制在使用磷酸锌处理剂时产生的磷酸铁、磷酸锌等淤泥的发生。
本发明的化学转化处理剂优选pH为下限1.5、上限6.5的范围内。当小于1.5时，蚀刻过度，不能进行充分的皮膜形成。如果超过6.5，则蚀刻变得不充分，不能得到良好的皮膜。上述下限更优选为2.0，上述上限更优选为5.5。上述下限进而优选2.5，上述上限进而优选5.0。为了调节pH，可以使用硝酸、硫酸等的酸性化合物、和氢氧化钠、氢氧化钾、氨等的碱性化合物。
化学转化处理膜的形成
使用上述化学转化处理剂在被涂物的表面形成化学转化处理膜的方法没有特别地限定，可以通过利用通常的处理条件使化学转化处理剂与被涂物表面接触来进行。上述化学转化处理中的处理温度优选为下限20℃、上限70℃的范围内。上述下限更优选为30℃，上述上限更优选为50℃。上述化学转化处理中的化学转化时间优选为下限5秒、上限1200秒的范围内。上述下限更优选为30秒，上述上限更优选为120秒。化学转化处理方法没有特别地限定，可以列举例如浸渍法、喷雾法、辊涂法等。
被涂物的表面优选在进行化学转化处理前预先进行脱脂处理、脱脂后水洗处理。另外，优选在化学转化处理后进行化学转化后水洗处理。这里脱脂处理是为了除去附着于被涂物表面上的油分或污垢而进行的处理，利用无磷·无氮脱脂洗涤液等的脱脂剂，通常在30～55℃进行几分钟左右的浸渍处理。根据需要，在脱脂处理前，也可以进行预脱脂处理。
脱脂后水洗处理是为了对脱脂处理后的脱脂剂进行水洗，通过利用水洗水进行1次或以上的喷雾处理而进行的处理。
化学转化后水洗处理是为了不给之后的各种涂覆后的密合性、耐腐蚀性等带来不良影响而进行1次或其以上的处理。此时，最后的水洗优选用纯水进行。在该化学转化后水洗处理中，喷雾水洗或浸渍水洗的任一者都可以，也可以将这些方法组合进行水洗。另外，本发明的使用了化学转化处理剂的化学转化处理即使不进行表面调节处理也可以，因此可以用更少的工序在被涂物上形成化学转化处理膜，所述表面调节处理对于目前实用化的使用磷酸锌系化学转化处理剂进行处理的方法是必要的。
在使用了本发明的化学转化处理剂的化学转化处理中，不一定需要上述化学转化后水洗处理后的干燥工序。不进行干燥工序的化学转化处理膜即使保持湿的状态进行涂覆，也不会给得到的性能带来影响。另外，在进行干燥工序时，优选进行冷风干燥、热风干燥等。当进行热风干燥时，为了防止有机成分的分解，优选温度为300℃以下。
本发明的化学转化处理剂即使对于不适于用目前的含有锆等的化学转化处理剂进行前处理的铁系基材，也可以赋予充分的涂膜密合性，从这一点来说是优选的，因此特别是在可用于至少一部分中含有铁系基材的被处理物的处理这方面，其具有优异的性质。
由本发明的化学转化处理剂得到的化学转化处理膜优选皮膜量以化学转化处理剂中所含金属的合计量与环氧化合物中所含碳量的合计量计，为下限0.1mg/m²、上限500mg/m²的范围内。当小于0.1mg/m²时，不能得到均匀的化学转化处理膜，从而不是优选的。如果超过500mg/m²，则经济上是不利的。上述下限更优选为5mg/m²，上述上限更优选为200mg/m²。
并且，作为不含有磷酸离子、有害重金属离子等的化学转化处理剂，可以列举例如一直以来使用的、不含有密合性和耐腐蚀性赋予剂的含有锆的化学转化处理剂。当使用这种含有锆的化学转化处理剂来处理被涂物时，通过溶出到化学转化处理剂中的金属离子争夺ZrF₆^2-的氟离子或者界面pH的上升，而生成锆的氢氧化物或氧化物，该锆的氢氧化物或氧化物在被涂物表面析出。
但是当使用这种含有锆的化学转化处理剂时，有产生化学转化处理膜的厚度不均、或特别是对于铁系基材不能得到充分的密合性等的问题。这种皮膜的厚度不均的缺点来源于在被涂物的边缘部和平面部等形状不同的部位上皮膜析出量的不同。
另外，当代替作为化学转化处理方法普遍使用的磷酸锌处理，而利用不含有密合性和耐腐蚀性赋予剂的含有锆的化学转化处理剂来处理被处理物时，有特别对于铁系基材不能得到充分的涂膜密合性等的缺点。通过使用本发明的化学转化处理剂，可以解决上述这样的问题，不引起皮膜的不均，即使对于铁系基材，也可以形成具有充分稳定性和涂膜密合性的化学转化处理膜。
本发明的化学转化处理剂是含有选自锆、钛和铪的至少一种作为皮膜形成成分的化学转化处理剂。通过使用该化学转化处理剂，可以抑制由在被涂物上析出的皮膜量的不均所引起的化学转化处理膜的斑点，由此可以得到具有良好性能的化学转化处理膜。进而，本发明的化学转化处理剂通过改善化学转化处理膜的稳定性，即使对于不适于用目前含有锆等的化学转化处理剂进行前处理的铁系基材，也可以形成涂膜密合性优异的化学转化处理膜。
上述化学转化处理剂进而由于基本上不含有磷酸离子，因此对于环境的负荷少，还具有不产生淤泥(污泥)的优点。进而使用了上述化学转化处理剂的化学转化处理不需要表面调节工序，因此可以用更少的工序进行被涂物的化学转化处理。根据本发明在进行固化电沉积涂膜形成之前，使用上述化学转化处理剂在被涂物上形成化学转化处理膜，从而形成含有化学转化处理膜和固化电沉积涂膜的多层涂膜，由此可以得到除了上述优点以外，被涂物密合性和耐腐蚀性等也优异的涂膜。
【实施例】
通过以下的实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于此。实施例中，“份”和“％”只要没有特别地说明，都是根据重量基准来计算。
制备例1阳离子性树脂的调制
在装备有搅拌装置、冷凝管、氮引入管和温度计的反应容器中加入エピコ一ト1001(油化シエルエポキシ社制、环氧当量为475的双酚A型环氧树脂)99.8份、エピコ一ト1004(油化シエルエポキシ社制、环氧当量为950的双酚A型环氧树脂)850.2份、壬基苯酚55份、甲基异丁基酮(MIBK)193.3份和苄基二甲基胺4.5g，在140℃反应4时间，得到环氧当量为1175的树脂。向其中加入乙二醇正己基醚69.1份、2-氨基乙基乙醇胺的MIBK酮亚胺化物的MIBK溶液(固体成分为78重量％)35.4份、N-甲基乙醇胺26.5份和二乙醇胺37.1份。使其在120℃反应2小时，得到目的树脂。
制备例2阳离子性丙烯酸类树脂的调制
在具有搅拌装置、冷凝管、氮引入管和滴加漏斗的烧瓶中，由滴加漏斗用3小时滴加苯乙烯50.7份、甲基丙烯酸甲酯10.0份、丙烯酸正丁酯20.1份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯10.2部、甲基丙烯酸缩水甘油酯9.2份、和过氧化辛酸叔丁酯4.0份的混合物。滴加结束后在115℃保持约1小时，滴加过氧化辛酸叔丁酯0.5份，在115℃保持约30分钟，得到固体成分为65％的树脂溶液。得到数均分子量(Mn)为5000的树脂溶液。冷却后向其中添加N-甲基乙醇胺5.1份，在氮氛围下在120℃使其反应2小时，得到固体成分约为66％的阳离子性丙烯酸类树脂溶液。
制备例3封端多异氰酸酯固化剂的调制
在具有回流冷凝器、搅拌机、滴加漏斗和氮引入管的5口烧瓶中，装入己二异氰酸酯三聚体(コロネ一トEH)199.1份和甲基异丁基酮31.6份，在氮氛围下加热至40℃并保持。向其中添加二月桂酸二丁锡0.2份，进而通过滴加漏斗用2小时滴加甲基乙基酮肟87.0份，滴加结束后，使其在70℃进行反应，直至利用IR光谱测得的异氰酸酯基的峰消失。反应结束后，添加甲基异丁基酮38.1份和丁醇1.6份并冷却，得到固体成分为80％的封端多异氰酸酯交联剂。
制备例4环氧树脂系颜料分散树脂的调制
在反应容器中加入エピコ一ト828382份、双酚A 118份，在氮氛围下加热至150～160℃。使反应混合物在150～160℃进行反应，直至环氧当量达到500。接着，将反应混合物冷却至140～145℃后，添加2-乙基己醇半封端化甲苯二异氰酸酯203份。将反应混合物在140～145℃保持约1时间，接着添加二丙二醇单丁醚209份。接着将反应混合物冷却至90℃以下，添加1-(2-羟基乙基硫代)丙烷-2-醇272份、二羟甲基丙酸134份、去离子水144份。使该混合物进行反应，直至酸价约为8，得到颜料分散用树脂。将其冷却，用去离子水进行稀释，直至形成30％的固体成分量，得到颜料分散用清漆。
制备例5阳离子性主乳液的调制
将制备例1的阳离子性树脂和制备例3的多异氰酸酯交联剂按固体成分计以70∶30的比例混合，添加乙酸使中和率为40％，并在去离子水中混合，缓慢稀释，接着除去甲基异丁基酮和去离子水，使不挥发成分为37质量％，得到阳离子性主乳液。
制备例6阳离子性丙烯酸类树脂乳液的调制
与上述制备例5同样，制成按固体成分计以70∶30的比例含有制备例2的阳离子性丙烯酸类树脂和制备例3的交联剂的、不挥发成分为33％的乳液。
制备例7颜料分散糊料(黑色)的调制
通过将下述配合量的各组分进行分散来调制阳离子性颜料分散糊料。
【表1】
表1颜料分散糊料

上述表中，炭黑：三菱化学株式会社制、MA-100。
制备例8颜料分散糊料(灰色)的调制
通过将下述配合量的各组分进行分散来调制阳离子性颜料分散糊料。
【表2】
表2颜料分散糊料

上述表中，炭黑：三菱化学株式会社制、MA-100，氧化钛：石原产业株式会社制、タイペ一クCR-97。
比较制备例1颜料分散糊料(黑色)的调制
通过将下述配合量的各组分进行分散来调制阳离子性颜料分散糊料。
【表3】
表3颜料分散糊料

上述表中，炭黑：三菱化学株式会社制、MA-100。
比较制备例2颜料分散糊料(灰色)的调制
通过将下述配合量的各组分进行分散来调制阳离子性颜料分散糊料。
【表4】
表4颜料分散糊料

上述表中，炭黑：三菱化学株式会社制、MA-100，氧化钛：石原产业株式会社制、タイペ一クCR-97。
制备例9化学转化处理剂的调制
使用氟锆酸、和作为含有氨基的硅烷偶联剂(h)的KBM-603(N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷：有效浓度为100％：信越化学工业株式会社制)调制化学转化处理剂。将它们添加到离子交换水中进行混合，使锆浓度为100ppm，含有氨基的硅烷偶联剂浓度为100ppm，接着使用氢氧化钠调节至pH4，由此得到化学转化处理剂。
实施例1
将制备例5的阳离子性主乳液10.8重量份、制备例6的阳离子性丙烯酸类树脂乳液0.5重量份、制备例8的颜料分散糊料1.9重量份、和去离子水86.8重量份混合，得到具有灰色的色调的阳离子电沉积涂料组合物。所得阳离子电沉积涂料组合物的固体成分为5重量％。
使用得到的阳离子电沉积涂料组合物，在经过脱脂处理和磷酸锌处理的冷轧钢板上进行电沉积涂覆，使固化电沉积涂膜的膜厚为20μm。水洗后，在140℃烘烤20分钟，得到固化电沉积涂膜。
实施例2
将制备例5的阳离子性主乳液32.4重量份、制备例6的阳离子性丙烯酸类树脂乳液1.6重量份、制备例8的颜料分散糊料5.6重量份、和去离子水60.4重量份混合，得到具有灰色的色调的阳离子电沉积涂料组合物。所得阳离子电沉积涂料组合物的固体成分为15重量％。
使用得到的阳离子电沉积涂料组合物，与实施例1同样进行涂覆，得到固化电沉积涂膜。
实施例3
将制备例5的阳离子性主乳液29.6重量份、制备例6的阳离子性丙烯酸类树脂乳液3.7重量份、制备例8的颜料分散糊料10.8重量份、和去离子水55.8重量份进行混合，得到具有黑色的色调的阳离子电沉积涂料组合物。所得阳离子电沉积涂料组合物的固体成分为15重量％。
使用得到的阳离子电沉积涂料组合物与实施例1同样进行涂覆，得到固化电沉积涂膜。
实施例4
将脱脂处理过的冷轧钢板在制备例9的化学转化处理剂(温度40℃)中浸渍处理60秒，形成化学转化处理膜。化学转化处理膜的皮膜量为40mg/m²。并且皮膜量如下述那样来分析，即，将水洗处理后的冷轧钢板在电干燥炉中在80℃干燥5分钟后，使用“XRF1700”(岛津制作所制荧光X射线分析装置)分析化学转化处理剂中所含金属的合计量。将所得被涂物接着用自来水喷雾处理30秒钟，进而用离子交换水喷雾处理10秒钟。
之后，不经过干燥工序进行电沉积涂覆。在电沉积涂覆中使用实施例1中调制的阳离子电沉积涂料组合物。与实施例1同样进行电沉积涂覆，形成固化电沉积涂膜，得到多层涂膜。
比较例1
除了使用比较制备例2的颜料分散糊料1.9重量份以外，其他与实施例1同样地调制具有灰色的色调的阳离子电沉积涂料组合物。所得阳离子电沉积涂料组合物的涂料固体成分为5重量％。
使用得到的阳离子电沉积涂料组合物，与实施例1同样地进行涂覆，得到固化电沉积涂膜。
比较例2
除了使用比较制备例2的颜料分散糊料5.6重量份以外，其他与实施例2同样地来调制具有灰色的色调的阳离子电沉积涂料组合物。所得阳离子电沉积涂料组合物的涂料固体成分为15重量％。
使用得到的阳离子电沉积涂料组合物与实施例1同样地进行涂覆，得到固化电沉积涂膜。
比较例3
除了使用比较制备例1的颜料分散糊料10.8重量份以外，其他与实施例3同样地来调制具有黑色的色调的阳离子电沉积涂料组合物。所得阳离子电沉积涂料组合物的涂料固体成分为15重量％。
使用得到的阳离子电沉积涂料组合物，与实施例1同样地进行涂覆，得到固化电沉积涂膜。
对于上述实施例和比较例，进行以下的评价试验。
涂膜的内部应力的测定
除了使用Be-CU试验条作为被涂物以外，其他与上述实施例和比较例同样地在试验条的一侧形成涂膜。烘烤固化后，使用デポジツト·应力分析仪(エレクトロケミカル社制)测定在试验条上产生的翘曲(开脚状态)。并且，对于试验条的翘曲(开脚状态)的概略说明图示于图1。将翘曲(开脚状态)的数值(mm)记作“U”，由下式算出涂膜的内部应力。得到的结果示于表5。
S＝53.0×{(U×K)/(T×D)}(单位：kg/mm²)
S：内部应力
K：试验条修正系数
T：涂膜的膜厚(mm)
D：析出物的密度
阳离子电沉积涂料组合物的色调
使用“ミノルタ分光测色仪CM-2002”(商品名、ミノルタ社制)的色差计，测定根据实施例和比较例得到的固化电沉积涂膜的孟塞尔标色系统的明度。
盐水喷雾试验
根据JIS Z-2371，进行240小时的耐盐水喷雾试验。在进行了喷雾试验的试验片的横切部分进行胶带剥离，测定产生的剥离宽度(mm)。该剥离宽越小，涂膜的耐腐蚀性越优异。
【表5】
表5

制备例10
阴离子性颜料分散用树脂的调制
在装有搅拌装置、冷凝管、氮引入管、连结在温度调节器上的温度计的2L反应容器中，加入异丙醇700重量份，在氮氛围下加热至80℃。用3小时向反应容器中等速滴加甲基丙烯酸甲酯210重量份、丙烯酸丁酯196重量份、苯乙烯140重量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯84重量份、丙烯酸70重量份、偶氮二(二甲基戊腈)7重量份的混合溶液，然后在80℃保持2小时，由此得到固体成分为50％、酸价为78mgKOH/g、羟值为52mgKOH/g、重均分子量为28000的颜料分散用丙烯酸共聚物树脂(阴离子性颜料分散用树脂)。
制备例11
阴离子性颜料分散糊料的调制
添加制备例10的阴离子性颜料分散用树脂(固体成分为50％、分子量为28000、酸价为78、羟值为52)100份、氧化钛(タイペ一クCR-95、石原产业(株)制)120份，进而添加三乙基胺5份、去离子水115份，得到固体成分为50％的阴离子性颜料分散糊料。
制备例12
丙烯酸共聚物树脂的调制
在装有搅拌装置、冷凝管、氮引入管、连结在温度调节器上的温度计的2L反应容器中，加入异丙醇700份，在氮氛围下加热至80℃，用3小时等速滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)322份、丙烯酸丁酯(nBA)140份、苯乙烯(St)105份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)84份、丙烯酸(AA)49份、偶氮二(二甲基戊腈)7份的混合溶液，然后在80℃保持2小时，由此得到酸价为55mgKOH/g、羟值为52mgKOH/g、重均分子量为30000的丙烯酸共聚物树脂。
实施例5
一边将制备例12的丙烯酸共聚物树脂313份、作为固化剂的三聚氰胺树脂サイメル285-100(サイテツク社制)86份、三乙胺11份进行混合搅拌，一边添加下述物质255份并混合搅拌，进而添加离子交换水3035份，来调制阴离子性电沉积涂料组合物，所述物质是对于制备例11的阴离子性颜料分散糊料，以相对于所含颜料为2重量％的量加入庚酸而成的物质。所得阴离子电沉积涂料组合物的固体成分为10重量％。
在对6063S铝合金版实施氧化铝膜处理(氧化铝皮膜厚度为9μm)和封孔处理(在85℃的热水中浸渍3分钟)得到的银色基材上，将得到的阴离子电沉积涂料组合物外加3分钟涂覆电压为150～250V的直流电压进行电沉积涂覆以形成规定的膜厚。然后在180℃烘烤30分钟，进行干燥，得到固化电沉积涂膜。对于所得固化电沉积涂膜，与上述同样测定内部应力。进而，根据JIS H 8681进行240小时的CASS试验后，基于点蚀等级图表进行评价。这些评价结果示于表6。并且点蚀等级是对盐水喷射试验或凯赛尔试验等耐腐蚀性加速试验后锈等的发生状态进行评价的一种方法，由通过腐蚀面积占试验面的比率(％)或色彩、大小和个数进行评级的标准相片来求得。在该评价中，将完全没有锈等的发生的状态评价为“10”。
比较例4
除了在制备例11的阴离子性颜料分散糊料中不添加庚酸以外，其他与实施例5同样调制阴离子性电沉积涂料组合物，进行涂膜形成和评价。评价结果示于表6。
【表6】
表6

由表5和表6可知，根据本申请发明的方法，对于黑色和灰色这两者的阳离子电沉积涂料组合物、和白色的阴离子电沉积涂料组合物，可以减少所得涂膜的内部应力。进而，可以确认根据本发明，伴随内部应力的降低，可以得到盐水喷雾试验后的剥离宽度减少、CASS试验后点蚀等级的增加等耐腐蚀性的提高等的效果。
产业实用性
根据本发明的方法，可以形成内部应力低、变形少的固化电沉积涂膜。由本发明形成的固化电沉积涂膜具有与被涂物的密合性高、因此难以产生由来自外部的冲击导致的涂膜剥落，进而耐腐蚀性、耐湿性等也优异的优点。
进而在本发明中，通过使用特定的化学转化处理剂处理被涂物后进行电沉积涂覆，还可以形成多层涂膜。这样形成的多层涂膜具有下述优点，即，被涂物与涂膜的密合性更为优异，更加难以产生由冲击导致的涂膜剥落，耐腐蚀性、耐湿性等也更为优异。该化学转化处理剂不含有可给环境带来不良影响的有害重金属离子，可以减少对于环境的负荷。该化学转化处理剂进而在化学转化处理工序中也不产生淤泥。因此，还有可以更为简便地进行处理的优点。根据本发明的方法，可以在不给环境带来不良影响的情况下更为简便地形成涂膜密合性等优异的涂膜。