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排气净化装置
技术领域
本发明涉及在起动时的低温区域能够抑制NOx排出的排气净化装置。
背景技术
由于汽车排气限制的强化，进行了排气净化用催化剂的开发，近年来排气中的HC、CO、NO_x的排出量变得极少。作为该排气净化用催化剂，在被控制在理论配比附近的空燃比下使用的三元催化剂、在稀薄气氛之间间歇地为浓气氛的气氛下使用的NO_x吸藏还原催化剂是代表性的排气净化用催化剂。
然而，这些排气净化用催化剂是以Pt、Rh等为活性金属的排气净化用催化剂，因此，一般地在达到200℃以上的活化温度之前不呈现催化活性，存在在起动时等的低温区域有害成分没有被净化便排出的问题。
因此，在排气净化用催化剂的上游侧配置沸石等的吸附材料，在低温区域将有害成分捕捉到吸附材料中，在排气净化用催化剂被升温到活化温度以上后，使有害成分从吸附材料脱离，由下游侧的排气净化用催化剂进行净化。
例如特开2000-312827号公报中记载了：在排气上游侧配置在沸石上担载有Rh的前段催化剂，在其下游侧配置担载有Pt或Pd的后段催化剂的排气净化用催化剂。该排气净化用催化剂，在低温区域前段催化剂吸附NO_x，在高温区域从前段催化剂脱离的NO_x被后段催化剂还原净化。
然而，上述公报所述的前段催化剂等的利用沸石的低温NO_x吸附材料，存在由于排气中含有的水分的影响而导致NO_x吸附量降低的现象。因此，日本专利第3636116号公报提出了在低温NO_x吸附材料的上游侧设置有水分捕集器(moisture trap)的排气净化装置的方案。根据该公报，通过利用该水分捕集器将流入低温NO_x吸附材料的排气中的水分量控制在0.4％～2.4％左右，低温NO_x吸附材料的NO_x吸附量增大，能够大幅度降低低温时的未净化NO_x的放出。
根据本申请发明者的研究，已明确了由水分导致的NO_x吸附量的降低程度根据NO_x吸附材料的种类而不同，并且发现，由经离子交换担载了过渡金属离子的沸石构成的NO_x吸附材料，在低温区域吸附极多的NO_x，明确了对于这样的吸附材料而言，流入的排气中的水分量越少，NO_x吸附量越增大。
在日本专利第3636116号公报中，作为水分捕集器，例举了硅胶、活性炭、氧化铝、A型沸石等，但这些水分捕集器难以使流入NO_x吸附材料内的排气中的水分量为0.4％～2.4％以下，或者虽然能充分地捕集水分但是存在耐水热性低等的不良情况，不实用。
本发明是鉴于上述状况而完成的，其要解决的课题是，提供一种通过使用由含有过渡金属离子的沸石构成的NO_x吸附材料，并选择与之对应的最佳的水分吸附材料，能够在低温区域吸附大量的NO_x的排气净化装置。
发明内容
解决上述课题的本发明的排气净化装置的特征在于，包括：由Y型沸石构成的水分吸附装置；和NO_x吸附装置，该NO_x吸附装置配置在水分吸附装置的排气下游侧，由在阳离子交换位置含有过渡金属离子的沸石构成。
水分吸附装置，优选在阳离子交换位置含有碱金属离子和碱土类金属离子中的至少一种。另外，优选在NO_x吸附装置中含有的过渡金属离子是铁离子。
附图说明
图1是表示本发明的排气净化装置的构成的模式图。
图2是表示本发明所使用的NO_x吸附装置中的阳离子交换位置的推测的状态的说明图。
图3是表示NO_x吸附装置中的残存水分量与NO吸附率的关系的曲线图。
图4是试验例3、实施例2、比较例2中使用的排气净化装置的模式说明图。
图5示出试验例3的结果，是表示从起动时起NO_x排出量随时间的变化的曲线图。
具体实施方式
本发明的排气净化装置，从排气的上游侧朝向下游侧依次地配置了水分吸附装置和NO_x吸附装置。水分吸附装置由Y型沸石构成。水分(H₂O)吸附于沸石的Al^-位置，但Y型沸石即使SiO₂/Al₂O₃摩尔比在15以下也能够合成，Al₂O₃成分多，与其他的沸石相比，水分的吸附量多。另外，Al₂O₃成分过多的沸石其耐水热性降低，但在此使用的Y型沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5以上，也满足耐水热性。
另外，由在阳离子交换位置含有过渡金属离子的沸石构成NO_x吸附装置，排气中的水分量越少，NO_x吸附能力越高。
因此，排气在低温区域时，水分吸附装置的水分吸附量多，可以使流入NO_x吸附装置中的排气中的水分基本上为零。由此NO_x吸附装置能够吸附大量的NO_x，能够切实地防止低温区域的NO_x的排出。
另外，如果水分吸附装置使用在阳离子交换位置含有碱金属离子和碱土类金属离子中的至少一方的Y型沸石，则水分吸附性能和耐水热性进一步提高。
另外，如果NO_x吸附装置中含有的过渡金属离子为铁离子，则排气中的水分越少，NO_x吸附能力越特别地提高，因此通过与由Y型沸石构成的水分吸附装置组合，低温区域的NO_x吸附能力进一步提高。
水分吸附装置由Y型沸石构成。作为所谓的亲水性的沸石，已知A型沸石、X型沸石、Y型沸石。然而，除了Y型沸石以外的沸石，如表1所示在耐水热性上存在不良情况，难以用于排气净化用。
Y型沸石，已知在阳离子交换位置存在H⁺的H-Y型、存在Na⁺的Na-Y型等。虽然均可以使用，但优选使用在阳离子交换位置含有碱金属离子和碱土类金属离子中的至少一方的Y型沸石。这样，如表1所示，耐水热性进一步提高。另外，阳离子交换位置空着的H-Y型，在热学上晶体不稳定，由于H⁺的存在而使排气中的HC焦化，有产生细孔堵塞的情况。再者，表1中使用的各沸石，选定了SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10以下的沸石。
表1

  沸石种类  H₂O吸附性  耐水热性  HC吸附性  耐焦化性  A型  ◎  ×  △  -  X型  ◎  ×  ○  -  H-Y型  ○  △～○  ◎  ×  Na-Y型  ○  ○  ◎  ○
水分吸附装置，也可以将Y型沸石成形为丸粒(pellet)状后填充到容器中使用，但为了防止压力损失的增大，优选形成为蜂窝形状等。在该情况下，也可以由含有Y型沸石的陶瓷粉末形成蜂窝体，但有时强度不足。因此，优选：使用由作为排气净化用催化剂的基材而广泛使用的堇青石等构成的整块基材，在其孔隔壁表面上形成由Y型沸石构成的涂层。
NO_x吸附装置，由在阳离子交换位置含有过渡金属离子的沸石构成。作为NO_x吸附装置所使用的沸石，可推荐ZSM-5、丝光沸石、β沸石。Y型沸石、镁碱沸石难以进行过渡金属离子的离子交换，NO_x吸附能力大幅度变低。另外，A型沸石、X型沸石，如上所述在耐水热性上存在问题。
另外，NO_x吸附装置所使用的沸石，优选是SiO₂/Al₂O₃摩尔比为200以下的沸石。由此充分地存在阳离子交换位置，因此能够充分地含有过渡金属离子。
作为过渡金属，可以使用Fe、Co等，但特别优选Fe。在阳离子交换Fe的情况下，优选使用氯化铁(FeCl₃)作为起始原料。由于氯化铁(FeCl₃)在300℃以上升华，因此也能够进入沸石内部的微细孔隙中，在几乎所有的阳离子交换位置上被离子交换。再者，由于可以使Fe离子按与Al原子数的比为1∶1来含有，因此认为Fe以图2所示的状态含有。
NO_x吸附装置，也可以将含有过渡金属离子的沸石成形为丸粒状后填充到容器中使用，但为了防止压力损失的增大，优选与水分吸附装置同样地制成为蜂窝形状。在该情况下，也可以由含有含过渡金属离子的沸石的陶瓷粉末形成蜂窝体，但有时强度不足。因此，优选：使用由作为排气净化用催化剂的基材而广泛使用的堇青石构成的整块基材，在其孔隔壁表面上形成由含有过渡金属离子的沸石构成的涂层。
本发明的排气净化装置，可配置于例如三元催化剂等排气净化用催化剂的排气上游侧来使用。然而，NO_x吸附装置的NO_x吸附量多的场合，在高温区域脱离的NO_x不能由下游侧的排气净化用催化剂彻底还原，在这样的场合，存在过剩部分NO_x被排出的不良情况。
因此，优选：与通常的主排气流路相区别地形成旁通流路，在旁通流路上配置本发明的排气净化装置。并且优选：在排气为例如200℃以下的低温时，通过使排气只在旁通流路中流通，将NO_x吸附于NO_x吸附装置从而抑制NO_x的排出，在高温区域，在使排气在主排气流路中流通的同时，使旁通流路与EGR连接，将从本发明的排气净化装置放出的NO_x返回到发动机。
再者，水分吸附装置的Y型沸石能够吸附沸点比较高的HC。因此，若NO_x吸附装置的沸石使用ZSM-5等的能够吸附低沸点HC的沸石，则能够在低温区域，能够良好地吸附排气中的高沸点～低沸点的HC。因此，如上所述通过在旁通流路上配置本发明的排气净化装置，能够在低温区域吸附HC和NO_x从而抑制它们排出，能够在高温时在将它们返回到发动机中时使两者反应从而进行净化。
实施例
以下通过实施例、比较例和试验例具体地说明本发明。
(实施例1)
图1表示本实施例的排气净化装置。该排气净化装置包括：配置在排气流路上的水分吸附装置1、和配置在其排气下游侧的NO_x吸附装置2。水分吸附装置1包括堇青石制的蜂窝基材10、和在其孔隔壁表面形成的涂层11，涂层11由Na-Y型沸石构成。另外，NO_x吸附装置2包括：堇青石制的蜂窝基材20、和在其孔隔壁表面形成的涂层21，涂层21由离子交换了Fe的ZSM-5构成。
首先，准备SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.6的Na-Y型沸石粉末，与SiO₂系粘结剂和水混合，调制出浆液。将该浆液洗涂在35cc的堇青石制的蜂窝基材10上，进行干燥-烧成，形成6.3g的涂层11，制成为水分吸附装置1。
另一方面，准备SiO₂/Al₂O₃摩尔比为28的ZSM-5粉末，含浸在纯水中溶解有FeCl₃的水溶液的设定量。将其在电炉中在400℃下保持2小时，离子交换Fe以使Fe按与Al原子比计为1∶1的量，制备出Fe/ZSM-5粉末，接着，将Fe/ZSM-5粉末与SiO₂系粘结剂和纯水混合，调制出浆液。将该浆液洗涂在35cc的堇青石制的蜂窝基材20上，进行干燥-烧成，形成6.3g的涂层21，制成为NO_x吸附装置2。
(比较例1)
将与实施例1同样的NO_x吸附装置2配置在排气上游侧，将与实施例1同样的水分吸附装置1配置在NO_x吸附装置2的排气下游侧，制成为比较例1的排气净化装置。
<试验-评价>
对于实施例1和比较例1的排气净化装置，分别在温度50℃、流量10L/分的条件下流通表2所示的模型气体20秒钟，由进气浓度和出气浓度的差测定HC吸附率和NO吸附率。结果示于表3。
表2
  C3H6  (ppmC)  C₆H₅CH₃  (ppmC)  NO  (ppm)  CO  (ppm)  H₂O  (％)  N₂  1500  1500  900  6000  3  其余部分
表3

由表3可知，实施例1的排气净化装置，HC和NO均被100％吸附。另一方面，比较例1的排气净化装置，虽然HC吸附率为100％，但是NO吸附率比实施例1低。这主要是因为流入NO_x吸附装置2中的排气中含有水分，但认为由于C₆H₅CH₃被NO_x吸附装置2吸附，从而阻碍了NO的吸附，这也是一个因素。
(试验例1)
只使用与实施例1同样的NO_x吸附装置2，首先充分地吸附H₂O。然后，使加热温度按160℃、230℃、350℃三个水准分别加热2小时，脱离出(净化)吸附的H₂O。加热温度越高，则残存的H₂O越少。然后立即流通由NO和N₂组成的混合气体，测定NO的吸附率。结果示于图3。
由图3可知，净化温度越高，即H₂O的吸附量越少，则NO吸附率越高。
(试验例2)
在堇菁石制的蜂窝基材(900cc)上形成由A型沸石构成的涂层160g，制备出水分吸附装置。将该水分吸附装置装载在实际的发动机的排气系统中，连续地测定LA#4行驶时的H₂O排出量，结果从起动时起约20秒钟H₂O的排出完全被抑制。这意味着在该期间排出的H₂O的总量被涂层吸附。
(试验例3)
在试验例2所记载的实际发动机的排气系统中，在试验例2所制备的水分吸附装置3的排气下游侧，如图4所示地配置由ZSM-5与Y型沸石的混合物构成的第一HC吸附装置4、和对镁碱沸石离子交换Ag而成的第二HC吸附装置5，再在其下游侧配置与实施例1同样的NO_x吸附装置2。并且，从LA#4行驶时的起动时起连续地测定NO_x排出量。再者，对于除掉水分吸附装置3的情况、除掉水分吸附装置3和NO_x吸附装置2两者的情况，也同样地测定NO_x排出量，结果示于图5。
由图5可知，通过在NO_x吸附装置2的上游侧配置水分吸附装置3，能够大体上完全抑制NO_x的排出。即表明通过使除去了水分的排气流入NO_x吸附装置2中，能够大体上完全吸附NO_x。再者，即使除掉水分吸附装置3的场合也能够某种程度上抑制NO_x排出量，但认为这是由于第一HC吸附装置4和第二HC吸附装置5吸附了某种程度的水分的缘故。
再者，在配置有水分吸附装置3和NO_x吸附装置2两者的场合，在整个的LA#4行驶时的模式中能够确保平均NO_x排出量0.3％。
(实施例2)
与实施例1同样地在堇青石制的蜂窝基材(900cc)上形成由Na-Y型沸石构成的涂层160g，制备出水分吸附装置3。另外，除了使用900cc的堇青石制的蜂窝基材20以外，与实施例1同样地制备了具有160g涂层21的NO_x吸附装置2。
将该水分吸附装置3和NO_x吸附装置2与HC吸附装置4一起与试验例3同样地配置在实际发动机的排气系统中，测定整个LA#4行驶时的模式中的NO_x排出量，算出NO_x吸附率。结果示于表4。
(比较例2)
除了未配置水吸附装置3以外，与实施例2同样地测定NO_x吸附率。结果示于表4。
<评价>
表4

从表4来看，比较例2的NO_x吸附率存在较大的偏差，而实施例2可总是确保94％以上的NO_x吸附率。认为这起因于有无水分吸附装置，比较例2的NO_x吸附率的偏差由排气中的水分的影响所致。另一方面表明，在实施例2中，因水分吸附装置3而不含有水分的排气流入到NO_x吸附装置2中，由此能够确保高的NO_x吸附率。
产业上的利用可能性
本发明的排气净化装置，通过配置于三元催化剂、NO_x吸藏还原催化剂等的排气净化用催化剂的排气上游侧来使用，能够大大地抑制起动时等的低温区域下的NO_x的排出。