因此，本发明在于潜催化剂化合物用于被路易斯酸型反应物催化的加聚或缩聚反应的用途，其特征在于该潜催化剂化合物包含与金属、特别是与Sn、Bi、Zr、Ti或Al结合的光敏残基(PI)，且在于通过暴露在波长范围为200至800纳米的电磁辐射而释放该催化剂，从而引发所述加聚或缩聚反应。
相应的潜催化剂化合物例如具有式I或II：
Me(PI)(m-x)Ax (I)
Ax(PI)(m-1-x)Me-O-Me(PI)(m-1-x)Ax (II)，
其中
Me是Sn、Bi、Al、Zr或Ti；
m是指1至Me的配位数的整数；
x是0至(m-1)的整数；
PI是一价或二价光敏残基，条件是在(m-x)或(m-1-x)大于1的情况下，该PI相同或不同；且
A是C1-C20烷基、卤素、C7-C30芳基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烷酰氧基、C6-C18芳基或被一个或多个C1-C20烷基取代的C6-C18芳基；且条件是在x大于1的情况下，A相同或不同。
金属Me的“配位数”是相应金属原子的可能的配体的数，其不一定但可以是相应金属原子的化合价。金属的配位数是本领域技术人员已知的，例如从金属络合物的化学中获知。给定的金属原子可具有例如随其氧化态而变的不同“配位数”。因此，“配位数”是指中心元素(金属原子)的连接点的总数，并通常为2至多达16不等，例如2-8、2-6、2-4或2-3。简言之，络合物的配位数受中心金属离子和配体的相对尺寸以及受电子因素(例如取决于该金属离子的电子构造的电荷)的影响。
Sn、Ti、Zr、Al和Bi的配位数的实例是2、3、4、6或8，尤其是3、4、6或8，优选4或6，特别是4。
如果配体具有两个或更多个可能的配位点，例如螯合物中的氧原子，其可以以不同方式与金属原子配位。根据配位键的强度，不同络合物可以是稳定的异构体，或可以在室温下从一种异构体互变成另一异构体。因此，本发明的化合物包括纯金属络合物以及立体和区域异构体的混合物。
C1-C20烷基是直链或支链或环状的，并且是例如C1-C18-、C1-C14-、C1-C12-、C1-C8-、C1-C6-或C1-C4烷基。实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基(例如环戊基)、己基(例如环己基)、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。
C1-C18烷基、C1-C14烷基、C1-C12烷基、C1-C8烷基、C1-C6烷基和C1-C4烷基到相应的C原子数为止具有上文对C1-C20烷基给出的相同含义。
C6-C18芳基是例如苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基，特别是苯基或萘基，优选苯基。
被一个或多个C1-C20烷基取代的C6-C18芳基例如被C1-C20烷基取代1-5次，例如1-4次或一次、两次或三次。烷基取代基例如键合在苯基环的2，4，6-、2，6-、2，4-、2，5-、2，3，4-、2-、4-或5-位。
C7-C30芳基烷基是被C6-C18芳基取代的上述直链或支链或环状烷基。C7-C30芳基烷基中的芳基优选为苯基或萘基，特别是苯基。具体实例是苯基-C1-C6烷基或苯基-C1-C3烷基，例如苄基、苯基乙基、α-甲基苄基、苯基戊基、苯基己基或α，α-二甲基苄基，尤其是苄基。
光敏残基在本发明中是在被光、特别是波长150-800纳米、例如200至800或200-600纳米的光照射时分裂的残基。
优选地，金属原子并非在其与配体或螯合物的所有配位中都直接经由含C原子的基团连接，而是通过间隔基O或(CO)O连接，其中该金属键合到这些基团的相应O原子上。
特别有用的是下述潜催化剂化合物：在该潜催化剂化合物中，光敏残基(PI)是释放自由基的残基或释放碱的残基。
PI是光敏残基，其例如是光潜自由基或光潜碱化合物的部分。下面提到了光潜自由基化合物的残基的实例。光潜碱的残基的实例是光潜仲胺或叔胺、胍或脒，例如![]()
之类的结构。
合适的光敏残基PI是例如式(Z)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(J)、(K)、(L)或(M)的基团：
![]()
其中
y是0或1；
R1、R2和R3彼此独立地为氢、C1-C6-烷基、C1-C4-卤素烷基、C8-C18芳基、C7-C30芳烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4烷基硫代、卤素、N(C1-C4-烷基)2或任选被-O-或NR10插入的N(C4-C7-环烷基)；
R4是氢、C1-C4-烷基、C1-C4-卤素烷基、苯基、N(C1-C4-烷基)2、COOCH3、![]()
或![]()
或R3和R4在一起是S、O、NR10、CH2或CHCH3，特别是S；且
n、n′和n″彼此独立地为1-10；
q是1-4；
R5是氢或C1-C18-烷氧基；
R6是氢、C1-C18-烷基、C1-C12羟基烷基、C1-C18-烷氧基、OH、-OCH2CH2-OR18、吗啉代、C1-C18烷基-S-、HS-、-NR19R20、H2C＝CH-、H2C＝C(CH3)-、H2C＝CH-CO-、H2C＝CH-(CO)O-、H2C＝C(CH3)-CO-、H2C＝C(CH3)-(CO)O-![]()
![]()
a、b和c彼此独立地为1-3；
G1和G2彼此独立地为所述聚合结构的端基，优选为氢或甲基；
Y1和Y3彼此独立地为直接键、O、(CO)O、NR10、C1-C20亚烷基、C1-C20亚烷基-O-、C1-C20亚烷基-(CO)O-或![]()
Y2是直接键或C1-C20亚烷基；
R7和R8彼此独立地为氢、C1-C6-烷基、未被取代的苯基或苄基；或被C1-C12-烷基取代的苯基或苄基；或R7和R8与和它们连接的碳原子一起形成环己基环；
R9是OH或NR19R20；
R10是氢、C1-C18-烷基、C2-C18烯基、C1-C12羟基烷基或C1-C12卤代烷基；
R11、R12、R13、R14和R15彼此独立地为氢、未被取代的C1-C12-烷基或被OH、C1-C4-烷氧基、苯基、萘基、卤素或CN取代的C1-C12-烷基；其中该烷基链任选被一个或多个O插入；或R11、R12、R13、R14和R15彼此独立地为C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷基硫代、NR19R20、H2C＝CH-CO-、H2C＝CH-(CO)O-、H2C＝C(CH3)-CO-或H2C＝C(CH3)-(CO)O-；
R16是苯基或萘基，二者都未被取代或被卤素、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、苄基、苯氧基羰基、C2-C12烷氧基羰基、OR21、SR22、SOR22、SO2R22和/或NR19R20取代1至7次，其中取代基OR21、SR22和NR19R20任选地经由基团R21、R22、R19和/或R20与苯基或萘基环上的其它取代基形成5元环或6元环；或它们各自被苯基或被一个或多个OR21、SR22和/或NR19R20取代的苯基取代；
或R16是噻吨酮基(thioxanthyl)或![]()
R17是氢；未被取代的C1-C20烷基或被一个或多个卤素、OR21或苯基取代的C1-C20烷基；或是C3-C8环烷基；或是未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR21、SR22和/或NR19R20取代的苯基；或是未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、OR21、SR22和/或NR19R20取代的C1-C20烷酰基或苯甲酰基；或是C2-C12烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN、-CONR19R20、NO2、C1-C4卤代烷基、S(O)d-C1-C6烷基；S(O)d-苯基，
d是1或2；
R18是氢、![]()
或![]()
R19和R20彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5烯基、C3-C8环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、C3-C12烯酰基、苯甲酰基；或是苯基或萘基，它们各自是未被取代的或被C1-C12烷基、苯甲酰基或C1-C12烷氧基取代；或R19和R20在一起是任选被O或NR21插入和/或任选被OH、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氧基或苯甲酰氧基取代的C2-C6亚烷基，或与和它们连接的N原子一起构成![]()
或![]()
R21和R22彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C12烯基、C3-C8环烷基、苯基-C1-C3烷基；或是被OH、SH、CN、C1-C8烷酰基、苯甲酰基取代的C1-C8烷基，该苯甲酰基是未被取代的或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫烷基取代；或是苯基或萘基，它们各自是未被取代的或被卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫烷基、苯基硫烷基、-N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基取代；
R23是C1-C12烷基、苯基、4-吗啉代苯基、C1-C12烷基苯基或被任选被O插入的C3-C8环烷基取代的苯基；且
R24是氢、甲基或乙基；
R25是氢或C1-C4烷基；
R26和R27彼此独立地为未被取代或被C1-C4烷氧基或苯基取代的C1-C20烷基，
或R26和R27在一起是C2-C4亚烷基；
R30是氢、C1-C4烷基、C2-C5烷酰基、(C1-C4烷氧基)羰基或是被苯基、苯甲酰基或被苯甲酰基苯基取代的烷基；或是苯基或被一个或多个R34取代的苯基；
R31是C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、N(C1-C4烷基)2、苯基或被一个或多个R33取代的苯基；
R32是C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、苯基或被一个或多个R33取代的苯基；
R33是C1-C4烷基、C1-C8烷氧基、C1-C6硫代烷基、N(C1-C4烷基)2、苯甲酰基或被一个或多个R34取代的苯甲酰基；且
R34是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4硫代烷基或N(C1-C4烷基)2；
R35和R36彼此独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4硫代烷基、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、C2-C6烷酰基、苯甲酰基、苯基、-S-苯基、苯氧基、C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基，或R35和R36在一起是-C(R39)＝C(R40)-C(R41)＝C(R42)-；
R37是苯基、萘基、蒽基、菲基或C4-C20杂芳基，其中该苯基、萘基、蒽基、菲基或C4-C20杂芳基是未被取代的或被一个或多个C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、苯基、OR21、SR22和/或NR19R20和/或-S-苯基取代，取代基OR21、SR22和/或NR19R20可以经由基团R21、R22、R20和/或R19与所述苯基、萘基、蒽基、菲基或C4-C20杂芳基环上的其它取代基或与苯基、萘基、蒽基、菲基或C4-C20杂芳基环的碳原子之一形成5元环或6元环，
或者，如果y是0，则R37额外是C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基或CN；
或R37是氢或C1-C12烷基，条件是R38不同时是氢或C1-C12烷基；
R38具有R37的含义之一或是未被取代或被CN取代的苯基、C2-C6烷酰基、未被取代或被C1-C6烷基、苯基、OR21、SR22和/或NR19R20取代的苯甲酰基，或R38是苯氧基羰基、NO2、C1-C4卤代烷基，或R37和R38与CO基团一起形成未被取代或被C1-C6烷基、苯基、OR21、SR22和/或NR19R20取代的5元环或6元环，且所述环任选被O、S、NR10和/或被CO插入，且任选地一个或多个苯并基团与所述环稠合；
R39、R40、R41和R42彼此独立地为氢、C1-C4烷基、卤素、苯基、C1-C4烷氧基、C1-C4硫代烷基、-S-苯基、苯氧基、C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN、NO2或C1-C4卤代烷基。
C1-C12卤代烷基是被卤素单取代或多取代、直至所有H原子被换成卤素的上述烷基。实例是氯甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴丙基，尤其是三氟甲基或三氯甲基。
C1-C12羟基烷基是例如如上所述的烷基但被OH单取代或多取代。例如1至6个、例如1至4个、或1或2个OH取代基位于该烷基上。实例是羟甲基、羟乙基、二羟丙基、羟丙基、二羟乙基，特别是羟乙基。
未被取代的C1-C12-烷基或取代C1-C12-烷基(其中该烷基链任选被一个或多个O插入)例如被O插入1-9次、1-7次或一次或两次。在该基团被多于一个O插入的情况下，所述O原子被至少一个亚甲基彼此隔开，即O原子是不连续的。实例是下述结构单元：
-CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]2-CH3、
-(CH2CH2O)3CH2CH3、 -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-O-CH2CH3。
C3-C8环烷基是例如环丙基、环戊基、环己基或环辛基，尤其是环戊基和环己基，优选环己基。
C3-C8环烷基在本申请中被理解为是指至少包含一个环的烷基，相应地，该定义也涵盖例如甲基-环戊基、甲基环己基或二甲基环己基。其它实例是如![]()
例如![]()
或![]()
的结构，以及桥连或稠合环体系，例如![]()
或![]()
C2-C18烯基是单不饱和或多不饱和、直链或支链或环状的，并且是例如C2-C8-、C2-C6-或C2-C4烯基。实例是烯丙基、甲基烯丙基、乙烯基、1，1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1，3-戊二烯基、5-己烯基或7-辛烯基，尤其是烯丙基或乙烯基。
C1-C18-烷氧基是直链或支链的，并且是例如C1-C16-、C1-C12-、C1-C8-、C1-C6-或C1-C4-烷氧基。实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2，4，4-三甲基戊氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基或二十烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基，尤其是甲氧基。
C1-C20亚烷基是直链或支链亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1-甲基亚乙基1，1-二甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基-亚丙基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基或亚十八烷基。特别地，X是C1-C12亚烷基，例如亚乙基、亚癸基或例如![]()
C2-C12烷氧基羰基是直链或支链的，并且是例如C2-C6-和C2-C4烷氧基羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、1，1-二甲基丙氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基或十二烷氧基羰基，尤其是甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基或异丁氧基羰基，优选甲氧基羰基。
C1-C20烷酰基是直链或支链的，并且是例如C1-C18-、C1-C14-、C1-C12-、C1-C8-、C1-C6-或C1-C4烷酰基或C4-C12-或C4-C8烷酰基。实例是甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十二烷酰基、十四烷酰基、十五烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、二十烷酰基，优选乙酰基。
C3-C12烯酰基是单不饱和或多不饱和的，并且是例如丙烯酰基、2-甲基丙烯酰基、丁烯酰基、戊烯酰基、1，3-戊二烯酰基、5-己烯酰基。
C2-C4烷酰氧基是直链或支链的，例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基，优选乙酰氧基。
C1-C12烷基硫烷基(＝C1-C12烷基硫代)是在“基”部分带有一个-S-原子的C1-C12烷基。C1-C12烷基到相应的C原子数为止具有如上文对C1-C20烷基给出的相同含义。C1-C4烷基硫烷基是直链或支链或环状的，例如，甲基硫烷基、乙基硫烷基、丙基硫烷基、异丙基硫烷基、正丁基硫烷基、仲丁基硫烷基、异丁基硫烷基、叔丁基硫烷基。
苯基硫烷基是苯基硫代。
苯基-C1-C3烷氧基具有与如上文在C7-C30芳基烷基中给出的苯基-C1-C3烷基对应的含义，其中在该基团与该分子其余部分的连接处存在附加O原子作为“氧”基。实例是苄氧基、苯基乙氧基、α-甲基苄氧基，尤其是苄氧基。
C2-C10烷氧基烷基是被一个O原子插入的C2-C10烷基。C2-C10烷基到相应的C原子数为止具有如上文对C1-C20烷基给出的相同含义。实例是甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基。
卤素是指氟代、氯代、溴代或碘代基团，尤其是氟代、氯代或溴代。
如果R3和R4在一起是S、O、NR10、CH2或CH(CH)3，则形成例如下述结构：![]()
![]()
优选噻吨酮基(thioxanthyl)残基![]()
如果苯基、萘基、苯甲酰基或萘酰基环上的取代基OR21、SR22和NR19R20经由基团R21、R22、R19和/或R20与苯基、萘基、苯甲酰基或萘酰基环上的其它取代基形成5元环或6元环，则获得包含两个或三个环的结构(包括苯基、萘基、苯甲酰基或萘酰基环)。实例是![]()
![]()
例如![]()
优选形成咔唑残基。
如果R19和R20在一起是任选被O或NR21插入的C2-C6亚烷基，则它们与和它们连接的N原子一起形成任选被O或被NR21插入的5元、6元或7元环，由此形成饱和或不饱和的环，例如氮丙啶、吡咯、吡咯烷、噁唑、吡啶、1，3-二嗪、1，2-二嗪、哌啶或吗啉，优选吗啉。
如果在本发明的式I或II的催化剂化合物中存在多于一个的基团“A”，则所述基团相同或不同。
术语“和/或”或“或/或”在本文中意在表示，不仅可存在指定备选项(取代基)之一，还可一起存在几个指定备选项(取代基)，即不同备选项(取代基)的混合物。
术语“至少”意在表示一个或多于一个，例如一个或两个或三个，优选一个或两个。
术语“任选取代”或“任选地取代”是指其所指的基团未被取代或被取代。
在本说明书和后面的权利要求书通篇中，除非文中另行要求，词语“包含”或其变型“含有”被理解为意味着包括所述整数、或步骤、或整数或步骤的集合，但不排除任何其它整数、或步骤、或整数或步骤的集合。
术语“(甲基)丙烯酸酯”在本申请中是指丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯。
关于上文和整篇文章中给出的笼统而言潜催化剂化合物(特别具有式I和II)提到的优选项不仅是指该化合物本身，而是指权利要求书的所有类别。也就是包含该潜催化剂化合物的组合物以及使用所述化合物的用途或方法权利要求。
本领域技术人员熟悉二酮化合物的这类复杂形成。具有金属原子的酮基经由酮基的烯醇形式形成螯合物，同时第二键是配位连接。例如，基团(L)形式的光敏残基(PI)可形成这类螯合物，例如![]()
![]()
在Me是Zr的情况下，本发明的化合物例如具有下述与配体L连接的配位中心原子Zr：ZrL4，ZrL2L′2，其中配体L任选是二价的。
进一步实例是如WO 2007/003966中所述的酮酰胺，其公开内容经此引用并入本文。
本发明的化合物可通过已知方法制备，例如通过使光敏残基的相应醇或酸与有机金属氧化物、有机醇盐或芳基-金属(例如三苯基铋、四苯基锡)反应；或通过使光敏残基的相应卤化物与有机金属卤化物反应或通过使光敏残基与金属卤化物(例如三氯化铝或四氯化钛)反应。具有肟酯基团的化合物例如通过使光敏残基的相应肟与有机金属氧化物或醇盐反应来制备。这类反应在总体上是本领域技术人员已知的并例如公开在化学教科书中，例如Alwyn G.Davies，″Organotin Chemistry″，Ed.2，2004，Wiley-VCH，Weinheim；Michel Pereyre，Jean-Paul Quinford， Alain Rahm，″Tin inorganic Synthesis″，1987，Butterworths，London。
方法1
相应地，具有“C-O-金属”连接、“C-(CO)-O-金属”连接或“C＝N-O-金属”连接的本发明式I化合物例如通过使式(Xa)、(Xb)或(Xc)的化合物与金属氧化物或金属醇盐(XIa)或(XIb)反应而获得：
m-x PI′-OH (Xa) (O)(m-x)/2MeAx(XIa) (Pl′-O)m-x-MeAx
m-x PI′-COOH (Xb) + 或 → (PI′-COO)m-x-MeAx (I′)，
m-x PI′-C(R17)＝N-OH (Xc) (AO)m-xMeAx(Xlb) (PI′-C(R17)＝N-O)m-x-MeAx
其中R17、m、x、Me和A如上定义，且PI′是基团(A′)、(B′)、(C′)、(D)、(D′)、(E′)、(F′)、(G’)、(H)、(J′)、(K)或(L)
![]()
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R19、R20、R25、R26、R27、R30、R31、R32、Y2和y如上定义；且Y′1和Y′3彼此独立地为直接键或C1-C20亚烷基；由此产生如上定义的式I的化合物：
Me(PI)(m-x)Ax (I)
显而易见的是，在上述反应中，也可以将PI′-酸，PI′COOH(Xb)换成相应的酸酐(Xb′)：PI′-COO(CO)-PI′。
为了制备如上定义的式II的化合物
Ax(PI)(m-1-x)Me-O-Me(PI)(m-1-x)Ax (II)
采用相同方法，但使用相应的二聚醇盐代替式(XIa)的金属氧化物。
方法2
具有“C-金属”-连接、 “C-(CO)-金属”连接或“C＝N-O-金属”连接的本发明式I化合物例如通过使相应的式(XIIa)和(XIIb)的PI-残基卤化物与有机金属卤化物(XIIIa)反应而得。相应的肟酯化合物例如通过使游离肟(Xc)与所述有机金属卤化物(XIIIa)反应来制备：
m-x PI′-Hal (XIIa) +(Hal)m-xMeAx(XIIIa)→(PI′)m-x-MeAx
m-x PI′-COHal (XIIb) (PI′-CO)m-x-MeAx (I′)，
m-x PI′-C(R17)＝N-OH (Xc) (PI′-C(R17)＝N-O)m-x-MeAx
其中Hal是卤素原子，特别是Cl或Br。R17、m、x、Me和A如上定义且PI′如上定义。
本发明的式II的化合物例如通过将上述反应中的有机卤化物(XIIIa)换成有机卤化物(XIIIb)：![]()
(XIIIb)而获得。
在上述反应中，例如可以使用Zn作为催化剂。
方法3
此外，上述反应可以通过使如上定义的光敏残基的酸或酸酐PI′-COOH(Xb)或PI′-COO(CO)-PI′(Xb′)与如上定义的有机金属卤化物(Hal)m-xMeAx(XIIIa)反应而进行。
方法4
本发明的化合物的另一制备方法在于，光引发剂残基的酸(或酸酐)，例如如上定义的式Xb的化合物，与(芳基)(烷基)金属，例如二丁基-二苯基锡或三苯基铋的反应：
m-x PI′-COOH (Xb)+ Me(A)m →(PI′-COO)m-x-MeAx (I′)，
PI′、m、x、Me和A如上定义，但是，其中分子Me(A)m中并非所有A都相同，且至少一个基团A是指芳基。
方法5
其中至少一个光敏残基(PI)是基团(L)的本发明化合物例如通过使适当的1，3-二酮化合物与相应的金属醇盐化合物反应(例如使1-苯甲酰基丙酮与二甲氧基-二丁基锡反应)来制备。
方法6
其中至少一个光敏残基(PI)是基团(L)的本发明化合物例如通过使适当的1，3-二酮化合物与相应的金属卤化物反应(例如使1-苯甲酰基丙酮与四氯化锆反应)来制备。
方法7
其中至少一个光敏残基(PI)是基团(L)的本发明化合物例如通过使四乙酰丙酮化金属化合物与PI-COOH化合物反应(例如使1-苯甲酰基丙酮与四乙酰丙酮化锆反应)来制备。
其中Y1是NR10的式I或II的化合物例如根据如上给出的方法1通过将醇换成相应的胺、或将酸换成相应的酰胺来制备。
本领域技术人员熟悉在这类有机金属反应中必须采取的条件和防范措施。
例如，在惰性反应气氛下工作是有利的，因为原则上有机金属中间体(金属醇盐，例如醇锡，金属烯醇化物，例如烯醇化锡，金属酯，例如α-甲锡烷酯)对水分非常敏感。因此，反应有利地在氩气流下通过有利地在反应前用普通方法(例如加热然后抽空)使相应反应装置钝化来进行。
有机金属羧酸盐例如最容易通过使相应的羧酸(或酐)与有机金属氧化物(例如有机锡氧化物或氢氧化物)反应来制备，通常同时共沸除去所述反应中形成的水。
在本发明的产物的分离和后处理中，也必须根据防潮和防氧稳定性采取相应的适当防范措施。
关于作为金属原子的锡，碳酸酯和四有机基团锡化合物通常可以在无特殊处理的情况下简单操作，而醇锡更敏感。可以通过吸电子基团，例如酮基团、腈基团、酯基团CF3基团等，降低这类化合物的水解敏感性。
本发明化合物制备方法中合适的溶剂是例如非质子溶剂，特别是甲苯、二甲苯、二氧杂环己烷和四氢呋喃(THF)。
反应温度例如为室温(例如20℃)至大约200℃，或室温至150℃，优选50-150℃。
压力例如为常压(760 Torr)至10 mmHg，优选使用轻微真空。
可用作上述反应中的中间体的许多锡化合物可购得，特别是被烷氧基或卤素取代的丁基-锡衍生物，以及许多Bi-、Zr-、A1-和Ti-络合物或Bi-、Zr-、Al-和Ti-有机金属化合物。
本发明的主题还包括那些新型潜催化剂化合物。因此有用的是具有式I或II的潜催化剂化合物，
Me(PI)(m-x)Ax (I)
Ax(PI)(m-1-x)Me-O-Me(PI)(m-1-x)Ax (II)，
其中
Me是Sn、Bi、Al、Zr或Ti；
m是指1至Me的配位数的整数；
x是0至(m-1)的整数；
A是C1-C20烷基、C7-C30芳基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烷酰氧基、C6-C18芳基或被一个或多个C1-C20烷基取代的C6-C18芳基；或如果x是1，A额外是卤素；
条件是在x大于1的情况下，A相同或不同，
PI彼此独立地为式(Z)、(B)、(C)、(D)、(F)、(G)、(H)、(J)、(K)或(M)的基团：
![]()
![]()
其中
y是0或1；
R1、R2和R3彼此独立地为氢、C1-C6-烷基、C1-C4-卤素烷基、C6-C18芳基、C7-C30芳烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4烷基硫代、卤素、N(C1-C4-烷基)2或任选被-O-或NR10插入的N(C4-C7-环烷基)；
R4是氢、C1-C4-烷基、C1-C4-卤素烷基、苯基、N(C1-C4-烷基)2、COOCH3、![]()
或![]()
或R3和R4在一起是S、O、NR10、CH2或CHCH3，特别是S；且
n、n′和n″彼此独立地为1-10；
q是1-4；
R5是氢或C1-C18-烷氧基；
R6是氢、C1-C18-烷基、C1-C12羟基烷基、C1-C18-烷氧基、OH、-OCH2CH2-OR18、吗啉代、C1-C18烷基-S-、HS-、-NR19R20、H2C＝CH-、H2C＝C(CH3)-、H2C＝CH-CO-、 H2C＝CH-(CO)O-、H2C＝C(CH3)-CO-、H2C＝C(CH3)-(CO)O-![]()
![]()
或![]()
a、b和c彼此独立地为1-3；
G1和G2彼此独立地为聚合结构的端基，优选为氢或甲基；
Y1和Y3彼此独立地为直接键、O、(CO)O、NR10、C1-C20亚烷基、C1-C20亚烷基-O-、C1-C20亚烷基-(CO)O-或![]()
Y2是直接键或C1-C20亚烷基；
R7和R8彼此独立地为氢、C1-C6-烷基、未被取代的苯基或苄基；或被C1-C12-烷基取代的苯基或苄基；或R7和R8与和它们连接的碳原子一起形成环己基环；
R9是OH或NR19R20；
R10是氢、C1-C18-烷基、C2-C18烯基、C1-C12羟基烷基或C1-C12卤代烷基；
R11、R12、R13、R14和R15彼此独立地为氢、未被取代的C1-C12-烷基或被OH、C1-C4-烷氧基、苯基、萘基、卤素或CN取代的C1-C12-烷基；其中该烷基链任选被一个或多个O插入；或R11、R12、R13、R14和R15彼此独立地为C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷基硫代、NR19R20、H2C＝CH-CO-、H2C＝CH-(CO)O-、H2C＝C(CH3)-CO-或H2C＝C(CH3)-(CO)O-；
R18是氢、![]()
或![]()
R19和R20彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5烯基、C3-C8环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、C3-C12烯酰基、苯甲酰基；或是苯基或萘基，它们各自是未被取代的或被C1-C12烷基、苯甲酰基或C1-C12烷氧基取代；或R19和R20在一起是任选被O或NR21插入和/或任选被OH、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氧基或苯甲酰氧基取代的C2-C6亚烷基，或与和它们连接的N原子一起构成![]()
或![]()
R21和R22彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C12烯基、C3-C8环烷基、苯基-C1-C3烷基；或是被OH、SH、CN、C1-C8烷酰基、苯甲酰基取代的C1-C8烷基，所述苯甲酰基是未被取代的或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫烷基取代；或是苯基或萘基，它们各自是未被取代的或被卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫烷基、苯基硫烷基、-N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基取代；
R23是C1-C12烷基、苯基、4-吗啉代苯基、C1-C12烷基苯基或被C3-C8环烷基取代的苯基，所述C3-C8环烷基任选被O插入；且
R24是氢、甲基或乙基；
R25是氢或C1-C4烷基；
R26和R27彼此独立地为未被取代或被C1-C4烷氧基或苯基取代的C1-C20烷基，
或R26和R27在一起是C2-C4亚烷基；
R35和R36彼此独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4硫代烷基、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、C2-C6烷酰基、苯甲酰基、苯基、-S-苯基、苯氧基、C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基，或R35和R36在一起是-C(R39)＝C(R40)-C(R41)＝C(R42)-；
R37是苯基、萘基、蒽基、菲基或C4-C20杂芳基，其中该苯基、萘基、蒽基、菲基或C4-C20杂芳基是未被取代的或被一个或多个C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、苯基、OR21、SR22和/或NR19R20和/或-S-苯基取代，取代基OR21、SR22和/或NR19R20可以经由基团R21、R22、R20和/或R19与所述苯基、萘基、蒽基、菲基或C4-C20杂芳基环上的其它取代基或与所述苯基、萘基、蒽基、菲基或C4-C20杂芳基环的碳原子之一形成5元环或6元环，
或者，如果y是0，R37额外是C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基或CN；
或R37是氢或C1-C12烷基，条件是R38不同时是氢或C1-C12烷基；
R38具有R37的含义之一或是未被取代或被CN取代的苯基、C2-C6烷酰基、未被取代或被C1-C6烷基、苯基、OR21、SR22和/或NR19R20取代的苯甲酰基，或R38是苯氧基羰基、NO2、C1-C4卤代烷基，或R37和R38与CO基团一起形成未被取代或被C1-C6烷基、苯基、OR21、SR22和/或NR19R20取代的5元环或6元环，且所述环任选被O、S、NR10和/或被CO插入，且任选地一个或多个苯并基团与所述环稠合；
R39、R40、R41和R42彼此独立地为氢、C1-C4烷基、卤素、苯基、C1-C4烷氧基、C1-C4硫代烷基、-S-苯基、苯氧基、C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN、NO2或C1-C4卤代烷基。
式I或II的化合物中的Me是例如Sn、Bi、Zr或Ti，例如Bi、Zr或Ti，或是例如Bi或Zr，优选Zr。
式I或II的化合物中的PI是例如：
如上定义的基团(Z)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(J)、(K)或(M)，
例如基团(Z)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(J)、(K)或(M)；
或基团(Z)、(B)、(C)、(D)、(F)、(G)、(H)、(J)、(K)、(L)或(M)；
或基团(Z)、(B)、(C)、(D)、(F)、(G)、(J)、(K)或(M)；
或基团(Z)、(B)、(C)、(D)、(F)、(G)、(H)、(J)、(K)或(L)；
或基团(Z)、(B)、(C)、(D)、(F)、(G)、(J)或(K)；
或基团(Z)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(L)或(M)；
或基团(Z)、(B)、(C)、(D)、(F)或(G)；
或基团(Z)、(B)、(C)、(D)、(F)或(G)；
或基团(Z)或(L)；
或基团(Z)、(B)、(C)、(D)、(F)、(G)或(L)；
优选是基团(Z)。
有用的光敏残基“PI”的实例，特别是在Me是Bi的情况下，是如上定义的式(Z)的基团，例如其中R3和R4是氢，且R1是氢、卤素、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫代。
进一步有用的是，特别是在Me是Bi和Zr的情况下，与金属原子连接的2-3个配体PI-(CO)O-。
如果本发明的化合物包含基团(L)作为光敏残基PI且x是0，有用的化合物是，其中基团R30、R31或R32的至少一个包含芳基，例如苯基或苄基。
进一步有用的是本发明的这类化合物，其中x是0且其包含基团(L)作为光敏残基PI，其除了该光敏残基(L)外还包含选自如上定义的基团的非(L)的其它光敏残基。
有用的是式I或II的潜催化剂化合物，其中：
Me是Sn、Bi、Al、Zr或Ti；
m是指1至Me的配位数的整数；
x是0至(m-1)的整数；
A是C1-C20烷基、卤素、C1-C20烷氧基、C2-C20烷酰氧基或C6-C18芳基；
PI彼此独立地为式(Z)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(L)或(M)的基团；
y是0或1；
R1、R2和R3彼此独立地为氢或C1-C6-烷基；
R4是氢，或R3和R4在一起是S；
R5是氢；
R6是氢；
Y1和Y3彼此独立地为O、(CO)O、C1-C20亚烷基、C1-C20亚烷基-O-或C1-C20亚烷基-(CO)O-；
Y2是直接键；
R7和R8彼此独立地为C1-C6-烷基；或R7和R8与和它们连接的碳原子一起形成环己基环；
R11、R12、R13、R14和R15是氢；
R16是苯基；
R17是CN；
R19和R20与和它们连接的N原子一起为![]()
R30是氢、C1-C4烷基，或是被苯基或被苯甲酰基苯基取代的烷基；
R31是C1-C12烷基、苯基或被一个或多个R33取代的苯基；
R32是C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、苯基或被一个或多个R33取代的苯基；
R33是C1-C8烷氧基或苯甲酰基；
R37是未被取代或被一个或多个C1-C12烷基取代的苯基，或如果y是0，R37额外是CN；且
R38具有R37的含义之一。
x是例如0至(m-1)的整数，其是例如0至6；0至4；或是0、1、2、3或4。
在金属(Me)是Sn的情况下，x是例如优选0、2或3，特别是2或3。
在金属(Me)是Bi的情况下，x是例如优选0、1或2，特别是0或1。
在金属(Me)是Zr的情况下，x是例如0或1，特别是0。
在金属(Me)是Al的情况下，x优选是0。
在金属(Me)是Ti的情况下，x是例如优选0或1或2。
Me是例如Sn、Bi、Al、Zr或Ti；或是Sn、Bi、Al或Zr；或是Sn、Bi、Al或Ti；或是Sn、Bi、Zr或Ti；或是Bi、Al、Zr或Ti；或是Bi、Zr或Ti；或是Bi或Zr。优选的是Sn、Bi、Zr，特别是Bi和Zr。
A是例如C1-C20烷基、卤素、C7-C30芳基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烷酰氧基、C6-C18芳基或被一个或多个C1-C20烷基取代的C6-C18芳基；
或是例如C1-C20烷基、卤素、C1-C20烷氧基、C2-C20烷酰氧基或C6-C18芳基，特别是C1-C12烷基或苯基，尤其是C1-C12烷基。
在A是卤素的情况下，x是例如1或2。
显而易见的是，如果分子中存在多于一个基团A，所述基团相同或不同(在上文给出的A的定义内)。
R1、R2、R3例如彼此独立地为氢、C1-C6-烷基、C1-C4-卤素烷基、C6-C18芳基、C7-C30芳烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4烷基硫代、卤素、N(C1-C4-烷基)2或任选被-O-或NR10插入的N(C4-C7-环烷基)；
或例如彼此独立地为氢、C1-C6-烷基、C1-C4-卤素烷基、C6-C18芳基、C1-C4-烷氧基、C1-C4烷基硫代、N(C1-C4-烷基)2或任选被-O-或NR10插入的N(C4-C7-环烷基)；
或例如彼此独立地为氢、C1-C6-烷基、C6-C18芳基、C1-C4-烷氧基、C1-C4烷基硫代、N(C1-C4-烷基)2或任选被-O-或NR10插入的N(C4-C7-环烷基)；
或例如彼此独立地为氢、C1-C6-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4烷基硫代、N(C1-C4-烷基)2或吗啉基；或例如彼此独立地为氢或C1-C6-烷基。
R4是例如氢、C1-C4-烷基、C1-C4-卤素烷基、苯基或N(C1-C4-烷基)2，或R3和R4在一起是S、O、NR10、CH2或CHCH3，特别是S；
或R4是例如氢、C1-C4-烷基或C1-C4-卤素烷基，或R3和R4在一起是S、CH2或CHCH3，特别是S；
或R4是例如氢或C1-C4-烷基，或R3和R4在一起是S。
R5是氢或C1-C18-烷氧基，特别是氢。
R6是例如氢、C1-C18-烷基、C1-C12羟基烷基、C1-C18-烷氧基、OH、-OCH2CH2-OR18、吗啉代、C1-C18烷基-S-、HS-、-NR19R20、H2C＝CH-、H2C＝C(CH3)-、H2C＝CH-CO-、H2C＝CH-(CO)O-、H2C＝C(CH3)-CO-、H2C＝C(CH3)-(CO)O-、![]()
![]()
或![]()
或R6是例如氢、C1-C18-烷基、C1-C12羟基烷基、C1-C18-烷氧基、OH、-OCH2CH2-OR18、吗啉代、C1-C18烷基-S-、HS-、-NR19R20、H2C＝CH-、H2C＝C(CH3)-、H2C＝CH-CO-、 H2C＝CH-(CO)O-、 H2C＝C(CH3)-CO-或H2C＝C(CH3)-(CO)O-；
或R6是例如氢、C1-C18-烷基、C1-C12羟基烷基、C1-C18-烷氧基、OH、H2C＝CH-、H2C＝C(CH3)-、H2C＝CH-CO-、H2C＝CH-(CO)O-、H2C＝C(CH3)-CO-或H2C＝C(CH3)-(CO)O-；
或R6是例如氢、C1-C18-烷基、C1-C12羟基烷基、C1-C18-烷氧基或OH；
或R6是例如氢或C1-C18-烷基，特别是氢。
Y1和Y3例如彼此独立地为直接键、O、(CO)O、NR10、C1-C20亚烷基、C1-C20亚烷基-O-或C1-C20亚烷基-(CO)O-；
或Y1和Y3例如彼此独立地为O、(CO)O、C1-C20亚烷基、C1-C20亚烷基-O-或C1-C20亚烷基-(CO)O-；
Y2是直接键或C1-C20亚烷基；特别是直接键。
R7和R8例如彼此独立地为氢、C1-C6-烷基、未被取代的苯基或苄基；或被C1-C12-烷基取代的苯基或苄基；或R7和R8与和它们连接的碳原子一起形成环己基环；
或R7和R8例如彼此独立地为C1-C6-烷基、苄基或被C1-C12-烷基取代的苄基；或R7和R8与和它们连接的碳原子一起形成环己基环；
或R7和R8例如彼此独立地为C1-C6-烷基、苄基，或R7和R8与和它们连接的碳原子一起形成环己基环；
或R7和R8彼此独立地为C1-C6-烷基，或R7和R8与和它们连接的碳原子一起形成环己基环。
R10例如是氢、C1-C18-烷基、C2-C18烯基、C1-C12羟基烷基或C1-C12卤代烷基；
或R10例如是氢、C1-C18-烷基或C2-C18烯基；
或R10例如是氢或C1-C18-烷基，特别是C1-C4烷基。
R11、R12、R13、R14和R15例如彼此独立地为氢、未被取代的C1-C12-烷基或被OH、C1-C4-烷氧基、苯基、萘基、卤素或CN取代的C1-C12-烷基；其中该烷基链任选被一个或多个O插入；或彼此独立地为C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷基硫代、NR19R20、H2C＝CH-CO-、H2C＝CH-(CO)O-、H2C＝C(CH3)-CO-或H2C＝C(CH3)-(CO)O-；
或R11、R12、R13、R14和R15例如彼此独立地为氢、C1-C12-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷基硫代、NR19R20、H2C＝CH-CO-、H2C＝CH-(CO)O-、H2C＝C(CH3)-CO-或H2C＝C(CH3)-(CO)O-；
或R11、R12、R13、R14和R15例如彼此独立地为氢或C1-C12-烷基，特别是氢。
R16例如是苯基或萘基，二者都未被取代或被卤素、C1-C12烷基、苯氧基羰基、C2-C12烷氧基羰基、OR21、SR22和/或NR19R20取代1至7次，其中取代基OR21、SR22和NR19R20任选经由基团R21、R22、R19和/或R20与苯基或萘基环上的其它取代基形成5元环或6元环；或它们各自被苯基或被一个或多个OR21、SR22和/或NR19R20取代的苯基取代；或是噻吨酮基(thioxanthyl)或![]()
或R16例如是未被取代或被卤素、C1-C12烷基、苯氧基羰基、C2-C12烷氧基羰基、OR21、SR22和/或NR19R20取代1至7次的苯基，或是噻吨酮基(thioxanthyl)或![]()
或R16例如是未被取代或被卤素、C1-C12烷基和/或SR22取代的苯基，或是噻吨酮基(thioxanthyl)或![]()
R16特别是苯基。
R17例如是氢；未被取代的C1-C20烷基或被一个或多个卤素、OR21或苯基取代的C1-C20烷基；或是C3-C8环烷基；或是未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR21、SR22和/或NR19R20取代的苯基；或是未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、OR21、SR22和/或NR19R20取代的C1-C20烷酰基或苯甲酰基；或是C2-C12烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN、-CONR19R20、NO2、C1-C4卤代烷基；
或R17例如是氢、C1-C20烷基、被一个或多个卤素取代的C1-C20烷基，或是苯基、C1-C20烷酰基、苯甲酰基、C2-C12烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN、-CONR19R20、NO2或C1-C4卤代烷基；
或R17例如是氢、C1-C20烷基、被一个或多个卤素取代的C1-C20烷基，或是CN；
R17特别是被一个或多个卤素取代的C1-C20烷基或是CN，尤其是CN。
R19和R20例如彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5烯基、C3-C8环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、C3-C12烯酰基、苯甲酰基；或是未被取代或被C1-C12烷基、苯甲酰基或C1-C12烷氧基取代的苯基；或R19和R20在一起是任选被O或NR21插入的C2-C6亚烷基，或与和它们连接的N原子一起构成![]()
或![]()
或R19和R20例如彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、未被取代或被C1-C12烷基取代的苯基；或R19和R20在一起是吗啉基，或与和它们连接的N原子一起构成![]()
或![]()
或R19和R20例如彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、苯基-C1-C3烷基或苯基；或R19和R20在一起是吗啉基，或与和它们连接的N原子一起构成![]()
或![]()
特别地，R19和R20与和它们连接的N原子一起为![]()
R21和R22例如彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C12烯基、C3-C8环烷基、苯基-C1-C3烷基、苯甲酰基、苯基或萘基；
或R21和R22例如彼此独立地为氢、C1-C20烷基、苄基、苯甲酰基或苯基；特别是氢或C1-C20烷基。
R23例如是C1-C12烷基、苯基、4-吗啉代苯基、C1-C12烷基苯基或被C3-C8环烷基取代的苯基，该C3-C8环烷基任选被O插入；
或R23例如是C1-C12烷基、苯基、4-吗啉代苯基或C1-C12烷基苯基；
或R23例如是4-吗啉代苯基或C12烷基苯基。
R26和R27例如彼此独立地为未被取代或被C1-C4烷氧基或苯基取代的C1-C20烷基，或R26和R27在一起是C2-C4亚烷基；
或R26和R27例如彼此独立地为未被取代或被C1-C4烷氧基或苯基取代的C1-C20烷基；
或R26和R27例如彼此独立地为C1-C20烷基。
R30例如是氢、C1-C4烷基、C2-C5烷酰基、(C1-C4烷氧基)羰基，或是被苯基、苯甲酰基取代或被苯甲酰基苯基取代的烷基；或是苯基或是被一个或多个R34取代的苯基；
或R30例如是氢、C1-C4烷基、被苯基、苯甲酰基取代或被苯甲酰基苯基取代的烷基，或苯基；
或R30例如是氢、C1-C4烷基、被苯基取代或被苯甲酰基苯基取代的烷基。
R31例如是C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、N(C1-C4烷基)2、苯基或被一个或多个R33取代的苯基；
或R31例如是C1-C12烷基、苯基、被一个或多个R33取代的苯基。
R32例如是C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、苯基或被一个或多个R33取代的苯基；
R33例如是C1-C4烷基、C1-C8烷氧基、C1-C6硫代烷基、N(C1-C4烷基)2、苯甲酰基或被一个或多个R34取代的苯甲酰基；
或R33例如是C1-C4烷基、C1-C8烷氧基、C1-C6硫代烷基、N(C1-C4烷基)2或苯甲酰基；
或R33例如是C1-C8烷氧基、C1-C6硫代烷基、N(C1-C4烷基)2或苯甲酰基；
R33特别是C1-C8烷氧基或苯甲酰基。
R34例如是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4硫代烷基或N(C1-C4烷基)2；
特别是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或N(C1-C4烷基)2，尤其是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
R35和R36例如彼此独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4硫代烷基、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、C2-C6烷酰基、苯甲酰基、苯基、-S-苯基、苯氧基、C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基，或在一起是-C(R39)＝C(R40)-C(R41)＝C(R42)-；
或R35和R36例如彼此独立地为氢、卤素、C1-C4烷基，或在一起是-C(R39)＝C(R40)-C(R41)＝C(R42)-；
或R35和R36例如彼此独立地为氢或C1-C4烷基，特别是氢。
R37例如是苯基、萘基、蒽基、菲基或C4-C20杂芳基，其中该苯基、萘基、蒽基、菲基或C4-C20杂芳基是未被取代的或被一个或多个C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、苯基、OR21、SR22、NR19R20和/或-S-苯基取代，或如果y是0，R37额外是C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基或CN，或R37是氢或C1-C12烷基，条件是R38不同时为氢或C1-C12烷基；
或R37例如是苯基或萘基，其中该苯基或萘基是未被取代的或被一个或多个C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、苯基、OR21、SR22、NR19R20和/或-S-苯基取代，或如果y是0，R37额外是C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基或CN，或R37是氢或C1-C12烷基，条件是R38不同时为氢或C1-C12烷基；
或R37例如是未被取代或被一个或多个C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、苯基、OR21、SR22、NR19R20和/或-S-苯基取代的苯基，或如果y是0，R37额外是CN，或R37是氢或C1-C12烷基，条件是R38不同时为氢或C1-C12烷基。
R38例如具有R37的含义之一。
R39、R40、R41和R42例如彼此独立地为氢、C1-C4烷基、卤素、苯基、C1-C4烷氧基、C1-C4硫代烷基、-S-苯基、苯氧基、C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN、NO2或C1-C4卤代烷基；
或R39、R40、R41和R42例如彼此独立地为氢、C1-C4烷基、卤素、CN、NO2或C1-C4卤代烷基；
或R39、R40、R41和R42例如彼此独立地为氢或C1-C4烷基。
优选的是式I的化合物。
进一步优选的是如下述实施例1-59中所示的化合物。
进一步有用的潜催化剂化合物在金属原子的所有配位中包含金属-C-键(且无金属-O-C键)。
优选作为潜催化剂化合物的是不含SnButyl3部分的这类化合物。
本组合物和使它们交联的方法可用作封闭剂、密封剂、粘合剂、泡沫、印刷板和涂料，尤其是运输(汽车)和工业涂料。作为运输涂料，本组合物可用作OEM(原始设备制造商)和汽车整修涂料。它们也可用作底漆涂料。它们通常在环境条件下固化以使硬涂层增韧，并可用作底涂层、中间涂层和顶涂层，是透明或着色的。这使它们特别可用于运输车辆的野外修补。
本发明提供了作为被路易斯酸型反应物催化的加聚或缩聚反应的催化剂的(光)潜化合物。尤其优选的是多元醇与异氰酸酯的反应。
因此，本发明的主题还包括如上所述的潜催化剂化合物作为催化剂的用途，用于被路易斯酸型反应物催化的加聚或缩聚反应，特别是用于封端或未封端的异氰酸酯或异硫氰酸酯组分与多元醇的交联，以形成聚氨基甲酸乙酯(PU)；还包括可聚合组合物，其包含：
(a)至少一种封端或未封端的异氰酸酯或异硫氰酸酯，
(b)至少一种多元醇；和
(c)至少一种如上所述的潜催化剂化合物。
基于组合物的总重量，所述可光聚合的组合物通常包含0.001至15重量％、例如0.05至15重量％、优选0.01至5重量％、最优选0.1至5％的潜催化剂化合物。
本发明还包括被金属催化剂或各种金属催化剂的混合物催化的其它加聚或缩聚交联过程。例如P.Scholey等人在EP803540中描述了金属催化剂混合物用于室温固化硅橡胶的用途。其用途的实例是如WO2006136211和WO 2007117552中所报道的在硅烷交联粘合剂或密封剂中使用的硅氧烷改性粘合剂。金属催化的交联反应的其它实例是例如耐磨和耐候涂料的制造中所用的硅氧烷封端的低聚物与环氧化物的反应(M.Priesch在DE19935471中)、环氧树脂与羟基封端的聚(二甲氧基硅烷)和氨基丙基三乙氧基硅烷交联剂的反应(M.Alagar等人，Eur.Polym.J.2000，36，2449)、或可水解甲硅烷基封端的聚醚与环氧硅烷和酮亚胺的反应(Y.Murayama，JP 06049346)或如H.M.Haugsby等人在EP 399682中所述的肟基-乙氧基官能密封剂。J.M.Delehanty等人，GB 2444255报道了室温硫化(RTV)硅氧烷橡胶用于生物污着防护的用途。例如J.Mendez-Vivar，J.of Sol-GelSci.Technol.2006，38(2)，159描述了用金属催化剂催化的溶胶-凝胶反应。
本文提出的一些金属催化剂已被主张用作光潜催化剂。但是，它们用在不同树脂体系中，这些树脂体系不像本申请中主张的那些那样发生加聚或缩聚反应。此外，它们要求必须使用助催化剂。例如，S.Hayase等人在EP76102中提出铝螯合物作为环氧化物的光聚合所用的催化剂。但是，需要α-酮甲硅烷基化合物作为助催化剂。此外，除环氧化物均聚外，在前述专利申请中没有提到其它交联过程，例如多元醇与异氰酸酯的加成。
本发明的另一主题是使能够在路易斯酸存在下交联的化合物聚合的方法，其特征在于将根据权利要求1-6任一项的化合物添加到所述化合物中，并用波长范围为200-650纳米的电磁辐射照射所得混合物；特别是下述方法：其中能够在路易斯酸存在下交联的组分是(a)封端或未封端的异氰酸酯或异硫氰酸酯组分与(b)多元醇的混合物。
本发明的进一步主题是用于制备粘合剂、涂料、密封剂、灌封组分、印刷油墨、印刷板、泡沫、模制化合物或光结构化的层的上述方法，以及如上所述的可聚合组合物用于制备粘合剂、涂料、密封剂、灌封组分、印刷油墨、印刷板、泡沫、模制化合物或光结构化的层的用途。
另一主题是在至少一个表面上涂有如上所述的组合物和如上所述的聚合或交联组合物的涂覆基底。
多元醇(组分(b))通常是指具有至少两个羟基官能的聚合或低聚的有机物质。
合适的多元醇的实例包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、1，2，6-己三醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基丙-1，3-二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、环己-1，4-二羟甲基、新戊二醇和羟基特戊酸的单酯、氢化双酚A、1，5-戊二醇、3-甲基-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇、二羟甲基丙酸、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇等，和它们的混合物。
包含至少两个羟基官能团的羟基官能化合物也可以例如选自聚酯多元醇、聚醚多元醇，例如聚-THF-多元醇，聚丙烯酸酯多元醇、聚氨基甲酸乙酯多元醇、醋酸丁酯纤维素、羟基官能的环氧树脂、醇酸树脂和树枝状多元醇，例如WO 93/17060中所述的那些。也可以包括羟基官能的低聚物和单体，例如HO-官能乙烯基低聚物，例如蓖麻油和三羟甲基丙烷。有用的多元醇是丙烯酸酯多元醇，例如可获自Nuplex Resins的丙烯酸酯多元醇![]()
产品(例如![]()
1157、![]()
1606 BA-80)或可获自BayerMaterial Science的![]()
产品(例如![]()
A VP LS 2350)。
在本发明中，也可以使用在水性体系、例如水性2K聚氨基甲酸乙酯中合适的多元醇组分。这类多元醇组分可购得，例如以商标![]()
例如![]()
XP2470购自Bayer MaterialScience。
合适的异氰酸酯组分(a)是例如含有能与羟基反应的官能团的异氰酸酯，且结构如下：![]()
其中R70是烃基结构。
有机(多)异氰酸酯包括例如多官能，优选游离的多异氰酸酯，具有例如2.5至5的平均NCO官能度，并且可以是脂族、脂环族、芳脂族或芳族性质。实例是二异氰酸酯、三异氰酸酯或四异氰酸酯。该多异氰酸酯可以包括缩二脲、氨基甲酸乙酯、脲二酮和异氰脲酸酯衍生物。合适的多异氰酸酯包括具有异氰脲酸酯结构单元的多异氰酸酯，例如己二异氰酸酯的异氰脲酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯；2分子二异氰酸酯(例如己二异氰酸酯)和二醇(例如乙二醇)的加合物；己二异氰酸酯的脲二酮；异佛尔酮二异氰酸酯的脲二酮或异佛尔酮二异氰酸酯；三羟甲基丙烷和间-四甲基二甲苯二异氰酸酯的加合物，等等。
这些有机多异氰酸酯的实例包括1，6-二异氰酸根合己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷-二异氰酸酯、4，4′-双(异氰酸根合-环己基)甲烷、1，4-丁二异氰酸酯、1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、1，10-癸二异氰酸酯、4，4-二异氰酸根合-环己烷、2，4-六氢甲苯二异氰酸酯、2，6-六氢甲苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1，3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3-(异氰酸根合甲基)-1-甲基环己烷、m-α，α，α’α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、2，4，4-三甲基己二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、ω，ω-二丙基醚二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4-甲基-1，3-二异氰酸根合环己烷、反式-亚乙烯基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲基-二环己基甲烷4，4′-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，3-双(1-异氰酸根合-甲基乙基)苯、1，4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、1，3-双(异氰酸根合甲基)苯、二甲苯二异氰酸酯、1，5-二甲基-2，4-双(异氰酸根合甲基)苯、1，5-二甲基-2，4-双(2-异氰酸根合乙基)苯、1，3，5-三乙基-2，4-双(异氰酸根合甲基)苯、4，4′-二异氰酸根合二苯基、3，3′-二氯-4，4′-二异氰酸根合二苯基、3，3′-二苯基-4，4′-二异氰酸根合二苯基、3，3′-二甲氧基-4，4′二异氰酸根合二苯基、4，4′-二异氰酸根合二苯甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸根合二苯甲烷、二异氰酸根合萘、它们的上述衍生物和它们的混合物。其它实例是具有异氰脲酸酯结构单元的多异氰酸酯、2分子二异氰酸酯(例如己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯)和二醇(例如乙二醇)的加合物、3分子己二异氰酸酯和1分子水的加合物(例如以商标![]()
N获自Bayer Corporation)、1分子三羟甲基丙烷和3分子甲苯二异氰酸酯的加合物(以商标![]()
L获自Bayer Corporation)、1分子三羟甲基丙烷和3分子异佛尔酮二异氰酸酯的加合物、例如1，3，5-三异氰酸根合苯和2，4，6-三异氰酸根合甲苯之类的化合物、以及1分子季戊四醇和4分子甲苯二异氰酸酯的加合物。
能够与羟基反应的异氰酸酯的具体实例是来自Bayer的![]()
3300。下面给出![]()
N 3300的理想化结构(也可存在五聚物、七聚物和更高分子量物质)：
![]()
通常，这些产品在环境温度下是液体并可以在宽范围内购得。特别优选的异氰酸酯固化剂是三异氰酸酯和加合物。其实例是1，8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、3摩尔甲苯二异氰酸酯与1摩尔三羟甲基丙烷的加合物、1，6-二异氰酸根合己烷的异氰脲酸酯三聚物、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物、1，6-二异氰酸根合己烷的脲二酮二聚物、1，6-二异氰酸根合己烷的缩二脲三聚物、3摩尔m-α，α，α’α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯与1摩尔三羟甲基丙烷的加合物，以及它们的混合物。
特别有用的是1，6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的环状三聚物(异氰脲酸酯)和脲二酮。这些化合物通常含有少量的它们的更高同系物。
任选地，在使用本组合物作为水性涂料组合物的情况下，其还可以包含被非离子基团(例如C1-C4烷氧基聚环氧烷基团)取代的有机亲水多异氰酸酯化合物。例如，存在占总固体多异氰酸酯化合物的30重量％的非离子基团，例如20重量％，优选15重量％。
在本文的任何组合物中，该聚合材料可以为相对较低至相对较高分子量。优选地，它们具有相对较低分子量，以使交联前的组合物粘度保持较低，从而避免或尽量减小对溶剂的需求。
该组合物中任选存在的其它材料(d)包括一种或多种溶剂(且意味着仅充当溶剂)。它们优选不含例如羟基或伯氨基或仲氨基之类的基团。
根据用途，该组合物可以含有其它材料(d)。成分、添加剂或辅助剂(d)的实例是颜料、染料、乳化剂(表面活性剂)、颜料分散助剂、匀染剂、防缩孔剂、防沫剂、润湿剂、防流挂剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂和填料。
例如，尤其在用作封闭剂和密封剂时，该组合物可以含有填料、颜料和/或抗氧化剂。
当用作涂料时，本组合物任选含有下面描述的本领域中已知的通常添加的成分。例如，可以有其它聚合物(e)(尤其是低分子量的“官能化低聚物”)，它们是惰性的或具有不是羟基或异氰酸酯的官能团，并且也与该涂料组合物中的其它反应性材料反应。
可用作该涂料的组分或潜在交联剂的这类官能化低聚物的代表性实例如下：
-羟基低聚物：例如多官能醇(例如季戊四醇、己二醇、三羟甲基丙烷等)与环状单体酐(例如六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和类似的酸低聚物)的反应产物。这些酸低聚物进一步与单官能环氧树脂(例如环氧丁烷、环氧丙烷等)反应形成羟基低聚物。
-硅烷低聚物：例如进一步与异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷反应的上述羟基低聚物。
-环氧低聚物：例如环己二羧酸的二缩水甘油酯，例如来自Huntsman的![]()
CY-184，和脂环族环氧树脂，例如来自Daicel的Celloxide 2021等，或例如羟基封端的环氧化聚丁二烯，例如来自Sartomer的Poly bd 600和605。同样适合作为反应材料的是例如氧杂环丁烷衍生物，例如来自Toagosei的OXT 101和121或来自Perstorp的TMPO。
-醛亚胺低聚物：例如异丁醛与二胺(例如异佛尔酮二胺)的反应产物，等等。
-酮亚胺低聚物：例如甲基异丁基酮与二胺(例如异佛尔酮二胺)的反应产物。
-三聚氰胺低聚物：例如市售三聚氰胺，例如来自Cytec Industries的![]()
1168，等等。
-AB-官能化的低聚物：例如通过进一步使上述酸低聚物与按当量计50％的单官能环氧树脂(例如环氧丁烷)反应而制成的酸/羟基官能低聚物，或羟基和上述酸低聚物的共混物或上述任何其它共混物。
-CD-官能化的交联剂：例如环氧/羟基官能交联剂，例如来自DixieChemical的Sorbitol DCE-![]()
的聚缩水甘油醚，或上文提到的羟基低聚物和环氧交联剂的共混物，或上述任何其它共混物。
优选的官能化低聚物具有例如不超过大约3,000的重均分子量和不超过大约1.5的多分散性；更优选的低聚物具有不超过大约2,500的分子量和不超过大约1.4的多分散性；最优选的低聚物具有不超过大约2,200的分子量和不超过大约1.25的多分散性。
其它添加剂还例如包括聚天冬氨酸酯，其是二胺(例如异佛尔酮二胺)与马来酸二烷基酯(例如马来酸二乙酯)的反应产物。
任选地，在该可固化材料中可以存在包含至少两个羟基官能团的羟基官能化合物。该包含至少两个羟基官能团的羟基官能化合物可以例如选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨基甲酸乙酯多元醇、醋酸丁酯纤维素、羟基官能环氧树脂、醇酸树脂和例如WO 93/17060中所述的树枝状多元醇。也可以包括羟基-官能低聚物和单体，例如蓖麻油和三羟甲基丙烷。有用的多元醇是丙烯酸酯多元醇，例如可获自Nuplex Resins的丙烯酸酯多元醇![]()
1157。
涂料组合物可以配制成溶解在至少一种溶剂中的高固含量涂料体系。该溶剂通常是有机溶剂。优选溶剂包括芳烃，例如石脑油或二甲苯；酮，例如甲基戊基酮、甲基异丁基酮、甲乙酮或丙酮；酯，例如乙酸丁酯或乙酸己酯；和乙二醇醚酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯等。
本发明的组合物可另外含有非环状低聚物(即线性或芳族低聚物)的粘合剂(e)。这类非环状低聚物可以包括，例如，羟基低聚物等中的琥珀酸酐衍生的或邻苯二甲酸酐衍生的残基。作为涂料组合物的本发明组合物也可以例如含有重均分子量大于3,000的丙烯酸聚合物或传统聚酯(例如来自Etna Product Inc.的![]()
-1040)作为粘合剂，以改进外观、抗流挂性、流动和均匀性等等。该丙烯酸聚合物例如由典型单体(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等)以及官能单体(例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷等)构成。
该涂料组合物例如还可以含有分散的丙烯酸类组分的粘合剂(e)，其是分散在有机介质中的聚合物粒子，该粒子通过所谓的立体稳定法被稳定化。下面，被空间屏障包围的分散相或粒子被称作“大分子聚合物”或“芯”。形成附着到芯上的空间屏障的稳定剂被称作“大单体链”或“臂”。
基于分散聚合物的重量，该分散聚合物含有按重量计大约10至90％、优选50至80％的具有大约50,000至500,000的重均分子量的高分子量芯。优选的平均粒度为0.1至0.5微米。附着到芯上的臂构成该分散聚合物的按重量计大约10至90％，优选10至59％，并具有大约1,000至30,000、优选1,000至10,000的重均分子量。该分散聚合物的大分子芯例如由聚合丙烯酸类单体(其任选与烯键式不饱和单体共聚)构成。合适的单体包括苯乙烯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、烯键式不饱和单羧酸、和/或含硅烷的单体。例如甲基丙烯酸甲酯之类的单体造成高Tg(玻璃化转变温度)分散聚合物，而如丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯之类的“软化”单体造成低Tg分散聚合物。其它任选单体是丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯或丙烯腈。任选地，可以通过使用二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸烯丙酯，或通过羟基残基与多官能异氰酸酯的后反应，使大分子芯交联。附着到该芯上的大单体臂可含有用于锚定和/或交联的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯(各自在烷基中具有1至12个碳原子)、以及丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯键式不饱和单羧酸的聚合单体。常用的含羟基的单体是如上所述的丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯。
任选地，例如，可以向该涂料组合物中加入酮基螯合剂(作为进一步的添加剂(d))。这些螯合剂的实例包括β-二羰基、α-羟基酮、稠合芳族β-羟基酮、丙二酸二烷基酯、乙酰乙酸酯、乳酸烷基酯和丙酮酸烷基酯。特别使用β-二羰基，例如乙酰基丙酮。酮基螯合剂例如以按固体计最多10重量％、优选最多5重量％的量使用。
在一个实施方案中，该涂料组合物另外包含适用期延长剂。当光潜催化剂表现出一定程度的同样是潜在形式的催化活性时，适用期延长剂特别有益。该光潜催化剂也可能含有降低该组合物的适用期的催化活性杂质。适用期延长剂延长了该涂料组合物的适用期，即在混合所有组分至粘度变得太高以致该组合物不能涂施时之间的时间。适用期延长剂可合适地以与上文提到的光潜催化剂类似的量存在。优选的适用期延长剂对该涂料组合物的干燥速度只有有限的负面影响或没有负面影响，特别是当在升高的温度(例如40至60℃)使涂施的涂料固化时。因此，这些适用期延长剂改进适用期和干燥速度的平衡。该适用期延长剂也可以对该涂层的外观具有有益作用。合适的适用期延长剂的实例是含羧酸基的化合物，例如乙酸、丙酸或戊酸。含芳族羧酸基的化合物是优选的，特别是苯甲酸。其它合适的适用期延长剂是二羰基化合物，例如2，4-戊二酮、酚类化合物、叔醇(例如叔丁醇和叔戊醇)、和含硫醇基的化合物。也可以使用上述适用期延长剂的组合，例如含芳族羧酸基的化合物和含硫醇基的化合物的组合。
本发明的组合物可以是水性组合物、溶剂型组合物或无溶剂组合物。由于该组合物可以由液体低聚物构成，其尤其适合用作高固含量组合物或无溶剂组合物。或者，本发明的涂料组合物是水性粉末涂料分散体，其中异氰酸酯反应性化合物具有高于20℃的Tg。该涂料组合物也可以用在粉末涂料组合物和热熔涂料组合物中。例如该组合物中的理论挥发性有机含量(VOC)小于大约450克/升，例如小于大约350克/升或小于大约250克/升。
本发明的组合物，特别是涂料组合物形式的组合物，可以例如还含有传统添加剂，例如颜料、稳定剂、流变控配制物、流动剂、增韧剂和填料。这类附加添加剂当然取决于该(涂料)组合物的预期用途。
本发明的组合物常通过传统技术施用到基底上，例如喷涂、静电喷涂、辊涂、幕涂、浸渍或刷涂。本配制物例如可用作室外制品(例如汽车和其它车身部件)的透明涂料。该基底任选在用本组合物涂覆之前例如用底漆或有色涂料准备或用其它表面准备法准备。
在例如通过暴露在辐射中使潜催化剂活化之后几分钟至24小时、例如5分钟至3小时、优选30分钟至8小时内(取决于辐射源的类型)，在环境条件下使涂料组合物层固化，以在基底上形成具有所需涂覆性质的涂层。本领域技术人员会认识到，实际固化时间取决于数个参数，包括厚度、潜催化剂浓度、配制物中的成分；其还取决于任何附加机械辅助工具，例如有助于空气在涂覆基底上连续流动以加速固化速率的风扇。如果需要，可以通过在通常大约60℃至150℃的温度加热该涂覆的基底例如大约15至90分钟来进一步加速固化速率。该加热例如通过在炉中加热、通过对样品施以热空气、通过红外线曝光、通过微波或本领域已知的任何其它合适的方式进行。前述加热步骤在OEM(原始设备制造商)条件下特别有用。固化时间也可能取决于其它参数，例如大气湿度。
本发明的潜催化剂可以例如用于涂覆用途和通常用在需要聚氨基甲酸乙酯固化的领域中。例如，该组合物适合作为工业和维修涂料用途中的透明或着色涂料。
本发明的组合物也适用于紫外线固化的粘合剂，例如适用于制备压敏粘合剂、层压粘合剂、热熔粘合剂、湿固化粘合剂、硅烷反应性粘合剂或硅烷反应性密封剂等，和相关用途。
所述粘合剂可以是热熔粘合剂以及水性或溶剂基粘合剂、液体无溶剂粘合剂或2元反应性粘合剂。特别合适的是压敏粘合剂(PSA)，例如可紫外线固化的热熔压敏粘合剂。所述粘合剂例如包含至少一种橡胶组分、至少一种作为增粘剂的树脂组分和至少一种油组分，例如重量比为30∶50∶20。合适的增粘剂是天然或合成树脂。本领域技术人员知道合适的相应化合物以及合适的油组分或橡胶。
含异氰酸酯的预聚粘合剂，例如以封端形式，可以例如在高温下加工并在热熔法后涂覆到基底上，此后通过涉及该封端异氰酸酯的附加固化步骤(其通过光潜催化剂的光活化实现)实现完全固化。
热熔粘合剂可用作压敏粘合剂，并适合代替从环境角度看不合意的溶剂基组合物的使用。用于实现高流体粘度的热熔挤出法需要高涂施温度。包含异氰酸酯的本发明组合物适合作为热熔涂料制备中的交联剂，其中该交联剂与(甲基)丙烯酸酯PSA的官能共聚单体发生化学反应。在涂覆操作后，首先使该PSAs热交联，或实施双重交联机制，然后用紫外线使该PSA交联。紫外交联辐射借助200至400纳米波长范围内的短波紫外线辐射实现，甚至扩大至可见光范围，例如最多650纳米，这取决于紫外线辐射设备源，以及取决于该光潜金属催化剂。这类体系和方法例如描述在US2006/0052472中，其公开内容经此引用并入本文。
本发明的组合物适合涂施在各种基底上，例如其尤其适合在常用于涂覆车身的汽车OEM(原始设备制造商)或整修用途中提供透明涂料。本发明的涂料组合物可以例如以透明涂料组合物、着色组合物、金属化涂料组合物、底涂料组合物、单涂料组合物或底漆形式配制。该基底例如在用本组合物涂覆之前例如用底漆或有色涂料准备或用其它表面准备法准备。
适用于涂施本发明涂料组合物的基底包括汽车车身(或笼统而言，车身)，和汽车供销商制造和上漆的任何和所有物品、车架横梁、商用卡车和卡车车身，包括但不限于，例如饮料车车身、utility bodies、预拌混凝土运输车身、垃圾拖运车身、和救火车或应急车辆车身以及这类卡车车身的任何可能的连接物或部件、公共汽车、农用和建筑设备、卡车盖和罩、商用拖车、家用拖车、旅行车，包括但不限于，旅行房车、野营挂车、conversionvans、大蓬货车、旅行汽车、游艇、摩托雪撬、全地形车、私人船、摩托车、自行车、船和飞机。
该基底进一步包括工业和商业新工程及其维护；水泥和木地板；商业和住宅结构，如办公楼和家庭的墙壁；游乐园设施；混凝土表面，如停车场和汽车道；沥青和混凝土道路表面、木基底、船表面；室外结构，如桥梁、塔；盘管涂覆；铁路客车；印刷电路板；机械；OEM工具；标识；玻璃纤维结构；体育用品；高尔夫球；和体育设施。
但是，本发明的组合物通常也可以施用在例如塑料、金属、玻璃、陶瓷等基底上，例如发挥其作为粘合剂的功能(但不限于此)。
作为要用本发明的潜催化剂交联的异氰酸酯，也可以使用封端的异氰酸酯。所述化合物例如在用于该组合物中之前“解封端(deblocked)”或可以在反应过程中解封端，或可以以封端形式参与反应过程，例如在用热或辐射“活化”该潜催化剂的过程中。
封端异氰酸酯是本领域中已知的，并例如描述在D.A.Wicks，Z.W.Wicks在Progress in Organic Coatings，41(2001)，1-83中以及C.Gürtler，M.Homann，M.Mager，M.Schelhaas，T.Stingl，Farbe+Lack 2004，110(12)，34中的综述文章中；这两个文献经此引用并入本文。
合适的异氰酸酯组分如上所述。
适用于异氰酸酯的封端剂是本领域已知的那些，例如醇、酚、胺、亚胺、酰胺、胍、脒、三唑、吡唑、活性亚甲基化合物、酮肟、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、甲酸酯、内酰胺、咪唑、三唑、吡唑、CH-酸性环酮和硫醇。
实例是脂族、脂环族、芳族、或烷基单醇或酚类化合物，例如，低碳脂族醇，包括甲基醇、乙基醇、氯乙基醇、丙基醇、丁基醇、戊基醇、己基醇、庚基醇、辛基醇、壬基醇、癸基醇和月桂醇、3，3，5-三甲基己醇等。芳族烷基醇包括例如苯基甲醇和乙基苯基甲醇。可以使用乙二醇醚，例如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚及其同等物。可用的酚类化合物的实例包括酚、取代酚，如甲酚、二甲苯酚、硝基酚、氯酚、乙基酚、叔丁基酚和2，5-二-叔丁基-4-羟基甲苯。
可用的其它封端剂的实例包括叔羟胺，如二乙基乙醇胺，内酰胺，例如己内酰胺，和肟，例如甲乙酮肟、丙酮肟和环己酮肟。
具体实例是丁酮肟、二异丙胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、丙二酸和乙酸的乙基化物、丙酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺、N-甲基-、N-乙基、N-(异)丙基、N-正丁基、N-异-丁基-、N-叔-丁基苄胺或1，1-二甲基苄胺、N-烷基-N-1，1-二甲基甲基苯基胺；苄胺和含活化双键的化合物(例如丙二酸酯)的加合物、N，N-二甲基氨基丙基苄胺和包含叔胺基团的其它化合物，如果适当，取代的苄胺和/或二苄胺。
在一些情况下，肟和酚的使用是合意的，因为被这些肟或酚封端的一些特定的多异氰酸酯在相对较低的温度下解封端。
在WO 04/058849中给出了合适的CH-酸性酮的实例，并经此引用并入本文。优选的是环戊酮-2-羧基甲基酯、环戊酮-2-羧基乙基酯、环戊酮-2-羧基腈、环己酮-2-羧基甲基酯、环己酮-2-羧基乙基酯、环戊酮-2-羰基甲烷，尤其是环戊酮-2-羧基甲基酯、环戊酮-2-羧基乙基酯、环己酮-2-羧基甲基酯和环己酮-2-羧基乙基酯，特别是环戊酮-2-羧基乙基酯和环己酮-2-羧基乙基酯。
显而易见的是，也可以使用不同封端剂的混合物，且本要求保护的组合物中所用的封端异氰酸酯可具有不同的封端基团。
基于组合物的总重量，该组合物含有例如5至95重量％、优选20至80重量％的量的封端异氰酸酯。异氰酸酯与多元醇的比率例如为大约2∶1至1∶2，优选1.2∶1至1∶1.2不等。该封端异氰酸酯的分子量MW例如为大约100至50000，尤其是200至20000。
除该光潜催化剂(c)外，该可光聚合的组合物可以包括各种添加剂(d)。
本发明的主题还包括如上所述的可聚合组合物，其除组分(a)、(b)和(c)之外还包含其它添加剂(d)，特别是光敏剂化合物。
添加剂(d)是例如改变或增宽光谱灵敏度的附加共引发剂或敏化剂。通常，它们是芳族羰基化合物，例如二苯甲酮、噻吨酮、蒽醌和3-酰基香豆素衍生物，或染料，例如曙光红、若丹明和赤藓红染料，它们通过例如能量转移或电子转移来改进总量子产额。可作为共引发剂添加的合适的染料的实例是三芳基甲烷，例如孔雀绿、吲哚啉、噻嗪，例如亚甲蓝、咕吨酮、噻吨酮、噁嗪、吖啶或吩嗪，例如碱性藏红和式![]()
的若丹明，其中R是烷基或芳基且R’是氢或烷基或芳基，例如若丹明B、若丹明6G或紫胺R，以及磺基若丹明B或磺基若丹明G。同样合适的是荧光酮，例如，5，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
适合作为组分(d)的光敏剂的其它具体实例是：
1.噻吨酮
噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)-噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-苯基磺酰基噻吨酮、3，4-二-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]-噻吨酮、1，3-二甲基-2-羟基-9H噻吨-9-酮2-乙基己基醚、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉代乙基)-噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基-噻吨酮、2-甲基-6-(1，1-二甲氧基苄基)-噻吨酮、2-吗啉代甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉代甲基噻吨酮、N-烯丙基噻吨酮-3，4-二甲酰亚胺、N-辛基噻吨酮-3，4-二甲酰亚胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)-噻吨酮-3，4-二甲酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-羧酸聚乙二醇酯、氯化2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵；
2.二苯甲酮
二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二甲基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(甲基乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(对异丙基苯氧基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-(4-甲基硫代苯基)-二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯、4-(2-羟乙基硫代)-二苯甲酮、4-(4-甲苯基硫代)二苯甲酮、1-[4-(4-苯甲酰基-苯基硫烷基)-苯基]-2-甲基-2-(甲苯-4-磺酰基)-丙-1-酮、氯化4-苯甲酰基-N，N，N-三甲基苯甲铵、一水合氯化2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵、4-(13-丙烯酰基1，4，7，10，13-五氧杂十三烷基)-二苯甲酮、氯化4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基-苯甲铵；
3.香豆素
香豆素1、香豆素2、香豆素6、香豆素7、香豆素30、香豆素102、香豆素106、香豆素138、香豆素152、香豆素153、香豆素307、香豆素314、香豆素314T、香豆素334、香豆素337、香豆素500、3-苯甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二丙氧基香豆素、3-苯甲酰基-6，8-二氯香豆素、3-苯甲酰基-6-氯-香豆素、3，3’-羰基-双[5，7-二(丙氧基)香豆素]、3，3’-羰基-双(7-甲氧基香豆素)、3，3’-羰基-双(7-二乙基氨基-香豆素)、3-异丁酰基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二甲氧基-香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二乙氧基-香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二丁氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(甲氧基乙氧基)-香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(烯丙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、3-异丁酰基-7-二甲基氨基香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘酰)-香豆素、5，7-二乙氧基-3-(1-萘酰)-香豆素、3-苯甲酰基苯并[f]香豆素、7-二乙基氨基-3-噻吩酰香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5，7-二甲氧基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5，7-二丙氧基香豆素、7-二甲基氨基-3-苯基香豆素、7-二乙基氨基-3-苯基香豆素、JP 09-179299-A和JP 09-325209-A中所公开的香豆素衍生物，例如7-[{4-氯-6-(二乙基氨基)-S-三嗪-2-基}氨基]-3-苯基香豆素；
4.3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉
3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基-苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉；
5.罗丹宁
4-二甲基氨基苯罗丹宁、4-二乙基氨基苯罗丹宁、3-乙基-5-(3-辛基-2-苯并亚噻唑啉基)-罗丹宁、罗丹宁衍生物、JP 08-305019A中公开的式[1]、[2]、 [7]；
6.其它化合物
苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、苯偶酰、4，4’-双(二甲基氨基)苯偶酰、2-乙酰基萘、2-萘醛、5-二甲氨基萘磺酸衍生物、9，10-蒽醌、蒽、芘、氨基芘、苝、菲、菲醌、9-芴酮、二苯并环庚酮、姜黄素、咕吨酮、硫代米蚩酮、α-(4-二甲基氨基亚苄基)酮，例如2，5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环戊酮、2-(4-二甲基氨基-亚苄基)-茚-1-酮、3-(4-二甲基氨基-苯基)-1-茚满-5-基-丙烯酮、3-苯基硫代邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-3，5-二(乙基硫代)-邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-3，5-二(乙基硫代)邻苯二甲酰亚胺、吩噻嗪、甲基吩噻嗪、胺，例如N-苯基甘氨酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁氧基乙基酯、4-二甲基氨基苯乙酮、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、聚(丙二醇)-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯。
特别优选的是未被取代和取代的二苯甲酮或噻吨酮。合适的二苯甲酮的实例是二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-二苯基二苯甲酮、4，4’-二苯氧基二苯甲酮、4，4’-双(对异丙基苯氧基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-甲氧基羰基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫、4-甲氧基-3，3’-甲基二苯甲酮、异丙基噻吨酮、氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、1，3-二甲基-2-(2-乙基己氧基)噻吨酮。
同样优选的是二苯甲酮和/或噻吨酮的混合物，例如二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮或4-甲基二苯甲酮和2，4，6-三甲基二苯甲酮的混合物。
根据预期用途，其它常规添加剂(d)是荧光增白剂、填料、颜料、染料、润湿剂、均染辅助剂、抗静电剂、流动改进剂和增粘剂、抗氧化剂、光稳定剂，例如紫外线吸收剂，例如羟基苯并三唑、羟基苯基-二苯甲酮、草酰胺或羟基苯基-s-三嗪类型的那些。这些化合物可以独自使用或混合使用，含或不含位阻胺(HALS)。
该组合物还可以包含染料和/或白色和有色颜料。根据应用类型，使用有机以及无机颜料。这类添加剂是本领域技术人员已知的，一些实例是二氧化钛颜料(例如金红石型或锐钛矿型)、炭黑Russ、氧化锌(例如锌白)、氧化铁(例如氧化铁黄)、氧化铁红、铬黄、铬绿、镍钛黄、群青蓝、钴蓝、钒酸铋、镉黄或镉红。有机颜料的实例是单偶氮或双偶氮颜料，以及其金属络合物、酞菁颜料、多环颜料，如苝颜料、蒽醌颜料、硫靛颜料、chinacridone颜料或三苯甲烷颜料、以及二酮基-吡咯并-吡咯颜料、异吲哚啉酮颜料，例如四氯异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、二噁嗪颜料、苯并咪唑酮颜料和chinophthalone颜料。
这些颜料单独或联合用在本发明的组合物中。
根据预期用途，这些颜料以本领域常规的量使用，例如以整个配制物的1-60重量％或10-30重量％的量使用。
该组合物还可以包含不同种类的有机染料。实例是偶氮染料、甲川染料、蒽醌染料或金属络合物染料。常规浓度为例如整个配制物的0.1-20％，特别是1-5％。
根据应用领域和根据该领域所需的性质进行添加剂的选择。上述添加剂是本领域中常规的，并因此以备自用途中常见的量添加。
在一些情况下，可能有利的是，在暴露于光的过程之中或之后进行加热。由此，在许多情况下可以加速交联反应。
在本发明的上述方法中，可以对包含本发明潜催化剂的混合物施以热处理，代替用电磁辐射照射。如上所述，另一可能是用电磁辐射照射反应混合物，并在辐射的同时或在辐射后对其施以热处理。
本发明的主题因此还包括如上所述的方法，其特征在于对该混合物施以热处理以代替用电磁辐射照射，或用电磁辐射照射该混合物并在辐射的同时或之后对其施以热处理。
本发明的组合物可用于各种用途，例如用作印刷油墨，用作透明涂料，用作白漆，例如用于木材、塑料或金属，用作涂料，尤其是用于纸、木材、金属或塑料，用作粉末涂料，用作用于标记建筑物和道路的日光可固化外部涂料，用于照相复制法，用于全息记录材料，用于图像记录法或用于可使用有机溶剂或水性-碱性介质显影的印刷板的制造，用于丝网印刷掩模的制造，用作牙科填充材料，用作粘合剂，包括压敏粘合剂和湿固化硅烷改性粘合剂，用于密封，用作层压树脂，用作抗蚀剂或永久抗蚀剂，和用作电子电路的焊接掩模、用于罐封组分、用于模制、如US 4575330中所述用于通过团块固化(在透明模具中的紫外线固化)或通过立体平版印刷法制造三维制品、用于制备复合材料(例如苯乙烯聚酯，其可含有玻璃纤维和/或其它纤维和其它辅助剂)和其它厚层组合物、用于涂覆或封装电子部件或用作光纤涂料。
在表面涂料中，常使用预聚物与多不饱和单体的混合物，其也含有单不饱和单体。预聚物在此主要负责涂膜的性质，技术人员可以改变预聚物以影响固化膜的性质。多不饱和单体充当交联剂，其使该涂膜不可溶。单不饱和单体充当反应性稀释剂，借此无需使用溶剂即可降低粘度。
本发明的组合物也适用于“双重固化”用途。双重固化是指包含热交联组分和紫外线交联组分，例如2K聚氨基甲酸乙酯(作为可热固化的组分)和丙烯酸酯组分(作为可紫外线固化的组分)的体系。
所述“双重固化”组合物通过暴露于辐射和加热的组合而固化，其中辐射和加热同时进行，或者先进行辐射步骤然后加热，或者先加热该组合物，然后暴露在辐射。
“双重固化”组合物通常包含热固化组分的引发剂化合物和用于光固化步骤的本发明光敏化合物。
本发明组合物适合例如作为所有类型基底的涂料，例如木材、织物、纸、陶瓷、玻璃、塑料(例如聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰胺、聚烯烃或乙酸纤维素，尤其是薄膜形式)，以及金属，例如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2，要在其上施用保护性涂料，或通过依图像曝光而施用图像。
可以通过将液体组合物、溶液、分散体、乳状液或悬浮液施用到基底上来涂覆该基底。溶剂和浓度的选择主要取决于组合物的类型和涂覆法。溶剂应该是惰性的：换言之，其不应该与组分发生任何化学反应，且应该能够在涂覆操作后在干燥过程中再除去。合适的溶剂的实例是酮、醚和酯，例如甲乙酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二氧杂环己烷、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
使用已知涂覆法，将溶液均匀地施用到基底上，例如通过旋涂、浸涂、刮涂、幕涂、刷涂、喷涂——尤其是静电喷涂——和逆转辊涂覆，和通过电泳沉积。也可以将该层涂施到临时挠性载体上，然后经由层压通过层转移而涂覆最终基底，例如覆铜电路板。
施用的量(层厚度)和基底(层载体)性质随期望的应用领域而变。层厚度的范围通常包括大约0.1微米至大于100微米的值。
本发明的组合物也适用在电沉积漆或底漆中：电沉积漆通常由作为基础树脂的含羟基的树脂和作为固化剂的任选被封端剂封端的多异氰酸酯化合物构成。电沉积步骤可以例如如下进行：在50-400 kV的负载电压条件下，电沉积浴的温度通常被调节至15-35℃，电沉积浴包含用作电沉积漆的树脂组合物，已被去离子水等稀释至大约5-40重量％的固含量浓度，体系的pH值被调节至4-9。
可以通过使用用作电沉积漆的树脂组合物而形成的电沉积涂膜的膜厚度不受特别限制。根据固化膜厚度，其优选通常为10-40微米。根据本发明催化剂中的UV光敏残基，借助200至650纳米波长范围内的短波紫外线辐射发生紫外线交联辐射。也可以同时或在此后对该电沉积漆施以热固化步骤。这类漆的实例描述在US 2005/0131193和US 2001/0053828中，二者均经此引用并入本文。
本发明的组合物也用于制备“粉末涂料组合物”或“粉末涂料”，其为热固化或可辐射固化的。“粉末涂料组合物”或“粉末涂料”是指“Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5次完全修订版，第A 18卷”，第438至444页(1991)，第3.4节中所述的定义。即粉末涂料由热塑性或可烤、可交联聚合物形成，其以粉末形式施用到主要金属性的基底上。粉末与要涂覆的工件的接触方式可以采用各种施用技术，例如静电粉末喷涂、静电流化床烧结、固定床烧结、流化床烧结、旋转烧结或离心烧结。
用于粉末涂料组合物的优选有机成膜粘合剂是基于例如环氧树脂、聚酯-羟基烷基酰胺、聚酯-甘脲、环氧-聚酯树脂、聚酯-异氰脲酸三缩水甘油酯、羟基-官能聚酯封端的多异氰酸酯、羟基官能聚酯-脲二酮、含硬化剂的丙烯酸酯树脂或这类树脂的混合物的烤漆体系。
可辐射固化的粉末涂料例如基于固体树脂和含反应性双键的单体，例如马来酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺及其混合物。与本发明的组合物混合的可紫外线固化的粉末涂料可以例如如下配制：将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰氨基羟乙酸甲酯)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚和自由基光引发剂混合，这类配制物如M.Wittig和Th.Gohmann著的论文″Radiation Curing of Powder Coating″，Conference Proceedings，Radtech Europe 1993中所述。该粉末涂料还可以包含如DE 4228514和EP 636669中所述的粘合剂。
该粉末涂料可另外包含白色或有色颜料。例如，优选地，可以以最多50重量％的浓度使用金红石二氧化钛，以产生具有良好遮蔽力的固化粉末涂层。该程序通常包括将粉末静电喷涂或摩擦静电喷涂到基底(例如金属或木材)上，通过加热使粉末熔融，和在形成光滑薄膜后，用紫外线和/或可见光辐射使该涂层固化。
本发明的组合物例如进一步可用于制备印刷油墨。印刷油墨通常是本领域技术人员已知的，在本领域中广泛使用，并描述在文献中。它们例如是颜料着色的印刷油墨和染料着色的印刷油墨。
也可以对本发明的辐射敏感组合物施以依图像曝光。在这种情况下，它们用作负抗蚀剂。它们适用于电子工业(电抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂和阻焊剂)，用于制造印刷板，例如胶印板、苯胺印刷和凸版印刷板或丝网印刷板，用于制造压印模，并可用于化学研磨或用作集成电路制造中的微抗蚀剂。可能的层载体以及涂覆基底的加工条件相应地存在宽范围的变动。
术语“依图像”曝光既涉及通过含预定图案的光掩模(例如载玻片)曝光、通过在电脑控制下例如在涂覆基底表面上移动并因此产生图像的激光束曝光，还涉及用电脑控制的电子束照射。
在该材料的依图像曝光之后和在显影之前，可以有利地进行简短热处理，其中只使曝光部分热固化。所用温度通常为50-150℃，优选80-130℃；热处理持续时间通常为0.25至10分钟。
光固化的另一应用领域是金属涂覆，例如金属板和管、罐或瓶盖的表面涂覆，和在例如基于PVC的地板或墙壁覆盖物的聚合物涂层上的光固化。
纸涂料的光固化的实例是标签、唱片套或书籍封面的无色清漆。
本发明的组合物用于制备由复合组合物制成的成形制品的用途同样有意义。该复合组合物由自支承基质材料(例如玻璃纤维织物)、或例如由植物纤维构成[参考K.-P.Mieck，T.Reussmann in Kunststoffe 85(1995)，366-370]，将其用该光固化配制物浸渍。由本发明组合物制成的成形制品具有高的机械稳定性和抗性。本发明组合物也可用在如EP 007086中所述的模制、浸渍和涂覆组合物中。这类组合物的实例是精细涂料树脂，对其固化活性和抗黄化性具有严格的要求，或纤维增强的模制品，例如平面或纵向或横向波纹状的光漫射板。
该新型组合物对辐射的灵敏度通常从大约190纳米延伸通过紫外线区，并进入红外区(大约20,000纳米，特别是1200纳米)，尤其是190纳米至650纳米(取决于光引发剂残基以及，任选地，上述敏化剂)，并因此跨越非常宽的范围。例如在日光或来自人工光源的光中存在合适的辐射。因此，使用许多非常不同类型的光源。点光源和阵列(“灯毯”)都合适。实例是碳弧灯、氙弧灯、中压、超高压、高压和低压汞灯(可能被金属卤化物掺杂，金属-卤素灯)、微波受激金属蒸气灯、准分子灯、超光化荧光灯管、荧光灯、氩白炽灯、电子闪光灯、摄影泛光灯、电子束和X-射线。灯和要根据本发明曝光的基底之间的距离可以根据预期用途和灯的类型和输出功率而变，并且可以为例如2厘米至150厘米。激光源，例如准分子激光器，例如在248纳米下曝光的krypton F激光器，也是合适的。也可以使用在可见光区域中的激光器。
或者，通过发光二极管(LED)或有机发光二极管(OLED)，例如发射紫外线的二极管(UV-LED)，提供光化辐射。所述LEDs能够瞬时接通和关闭辐射源。此外，UV-LEDs通常具有窄的波长分布，并提供了峰波长特定化的可能性，也提供电能向紫外线辐射的有效转化。
如上所述，根据所用光源，在许多情况下有利地使用如上所述的敏化剂，其吸收光谱尽可能与辐射源的发射光谱一致。
下述实施例更详细例证本发明，但本发明的范围不仅限于所述实施例。除非另行指明，说明书其余部分和权利要求书中的份数和百分比按重量计。在实施例中提到具有三个以上碳原子的烷基且没有提到具体异构体时，在每种情况下都是指正-异构体。
制备实施例：
实施例1 2-羟基-1-{4-[(三丁基甲锡烷)氧基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮的制备
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在50毫升干燥的三颈烧瓶中，将3.0克(16.6毫摩尔)2-羟基-1-(4-羟基-苯基)-2-甲基-丙-1-酮(根据EP 1072326，实施例A.1、A.2、A.3中所述的方法获得)在氩气下溶解在15克干燥乙腈中。在室温下在1小时的过程中缓慢加入5.9克(18.3毫摩尔)三-正丁基甲氧基锡。在1小时后，通过1H-NMR谱证实完全转化。用8毫升庚烷萃取该反应混合物2次，并浓缩乙腈相。获得5.6克黄色粗产物。将该产物溶解在20毫升庚烷中，0.3克棕色油沉淀。浓缩该清澈主溶液，并在高真空中干燥其沉淀物。获得5.2克清澈油状的标题产物。通过1H-NMR和13C-NMR谱确认了结构。
实施例2 4-[(三丁基甲锡烷)氧基]-二苯甲酮的制备
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在50毫升干燥的三颈烧瓶中，将1.5克(7.6毫摩尔)4-羟基-二苯甲酮悬浮在25毫升1，2-二氯乙烷中，并在氩气流下加热至回流。在0.5小时的过程中向该溶液中加入2.7克(8.4毫摩尔)三-正丁基甲氧基锡。根据1H-NMR谱，转化完成。在高真空中浓缩和干燥该溶液。4.1克橙色油结晶。将该粗产物在90℃溶解在20毫升庚烷中。将该溶液冷却，并在大约60℃，棕色晶体开始形成。过滤后，进一步冷却和冷冻，继续形成晶体。过滤该晶体，干燥并分析。通过1H-NMR和13C-NMR谱确认了结构。获得3.0克标题产物，在76-82℃熔融。
实施例3 氧双[二丁基(4-苯甲酰基-苯氧基)-锡]的制备
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在减压蒸馏装置(“Kugelrohr”)中，将3克(15.1毫摩尔)4-羟基-二苯甲酮和1.9克(7.6毫摩尔)氧化二丁锡在高真空(0.009毫巴)中缓慢加热至150℃。该混合物开始熔融并在200℃开始蒸馏，在大约10分钟后结束。在冷却后，通过1H-NMR谱确定该无色馏出物为4-羟基-二苯甲酮。将残留物(大约3.3克)从热甲苯中结晶数次。获得2.0克白色晶体状的标题产物，在150-159℃熔融。通过1H-NMR和13C-NMR谱进一步确认了结构。
实施例4 三-正丁基-(4-苯甲酰基-苯甲酰氧基)-锡的制备
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在50毫升干燥的三颈烧瓶中，将在30毫升1，2-二氯乙烷中的2.0克(8.8毫摩尔)4-苯甲酰基苯甲酸在氩气流下悬浮并加热至回流。在0.5小时的过程中缓慢加入2.8克(8.8毫摩尔)三-正丁基甲氧基锡。根据1H-NMR谱，转化完成。过滤该略微混浊的热溶液，冷却并浓缩。获得3.6克黄色油状的粗产物。将其中2.4克在减压蒸馏装置(0.03毫巴)中加热，并在190℃蒸馏。获得1.9克无色油状的标题产物。通过1H-NMR和13C-NMR谱确认了结构。
实施例5 双[(4-苯甲酰基-苯甲酰基)氧基]二丁基锡烷的制备
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在50毫升干燥的三颈烧瓶中，在氩气流下加热3.0克(13.3毫摩尔)4-苯甲酰基苯甲酸和2.8克(6.65毫摩尔)二丁基二苯基锡。该混合物在大约130℃熔融，搅拌。继续加热至150℃且1H-NMR谱证实完全转化。在120℃，加入10毫升干燥甲苯，在90℃过滤该混浊溶液。在室温下，滤液再变混浊，再次过滤。根据1H-NMR谱，残留物是4-苯甲酰基苯甲酸。浓缩滤液，获得4.4克浅黄色油，使其结晶。该产物从30毫升热环己烷中重结晶，并从30毫升热庚烷中二次结晶。获得2.5克标题产物的白色晶体，其在109-115℃熔融。通过1H-NMR和13C-NMR谱进一步确认了结构。
实施例6 2，2-二丁基-4-苯甲酰基-4-苯基-1，3，2-dioxastannolane的制备
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在50毫升干燥的三颈烧瓶中，将2.1克(8.3毫摩尔)氧化二丁锡、2.0克(8.3毫摩尔)2，3-二羟基-1，2-二苯基-丙-1-酮[根据H.J.Hageman，Macromolekulare Chemie， Rapid Communications(1981)，2(8)，517-521制备]和20毫升甲苯在氩气流下加热至回流。从该透明溶液中馏出少量水。根据1H-NMR谱，在2小时后转化完成。浓缩该溶液，且粗产物(4.0克)从15毫升环己烷中重结晶。白色晶体(2.3克)从10毫升庚烷和3毫升环己烷中重结晶。获得1.6克白色粉末状的标题产物，其在140-145℃熔融。通过1H-NMR和13C-NMR谱进一步确认了结构。
实施例7 4-[(三丁基甲锡烷)氧基甲基]-二苯甲酮的制备
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在50毫升干燥的三颈烧瓶中，在室温下在氩气下在0.5小时的过程中将2.5克(7.8毫摩尔)三-正丁基甲氧基锡添加到在15毫升1，2-二氯乙烷中的1.5克(7.1毫摩尔)4-(羟基甲基)-二苯甲酮中。1H-NMR谱证实完全转化。将该溶液浓缩，且将粗产物3.6克黄色油在减压蒸馏装置中在真空(0.016毫巴)中在160-170℃蒸馏。所得无色油(2.8克)在减压蒸馏装置(0.020毫巴)中二次蒸馏。获得2.0克无色油状的标题产物(沸程294-308℃)。通过1H-NMR和13C-NMR谱进一步确认了结构。
实施例8 三-正丁基{[4-(苯甲酰基)苯基乙酰基]氧基}-锡烷的制备
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根据实施例7中所述的方法通过使(4-苯甲酰基-苯基)-乙酸与三-正丁基甲醇锡反应来制备标题产物。
在减压蒸馏装置中的蒸馏在真空(0.030毫巴)中在190℃进行两次，产生3.2克浅黄色油(根据DSC，沸程为331-350℃)，其结晶并在50-53℃熔融。通过1H-NMR和13C-NMR谱进一步确认了结构。
实施例9 双-正丁基-双{[4-(苯甲酰基)苯基乙酰基]氧基}-锡烷的制备
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在50毫升干燥的三颈烧瓶中，将3.0克(12.5毫摩尔)(4-苯甲酰基-苯基)-乙酸和2.4克(6.25毫摩尔)二丁基二苯基锡在氩气流下加热至回流。该混合物在大约125℃熔融。在1小时后，将该浅黄色溶液冷却并溶解在3毫升温庚烷和30毫升环己烷中。在室温下滤出沉淀产物，再溶解在20毫升温庚烷、5毫升甲苯和30毫升环己烷中。该产物结晶，滤出2.3克白色晶体，其在90-96℃(DSC)熔融。通过1H-NMR和13C-NMR谱进一步确认了结构。从滤液中再获得0.7克产物。
实施例10 [(4-苯甲酰基)苯基甲基]-三丁基-锡烷的制备
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将在2毫升四氢呋喃(THF)中的2.4克(7.3毫摩尔)三丁基氯化锡置于在氮气下的50毫升干燥的三颈烧瓶中。加入0.48克(7.3毫摩尔)锌粉和一滴饱和氯化铵溶液。在0.5小时的过程中加入在10毫升THF中的2.0克(7.3毫摩尔)(4-溴甲基)二苯甲酮。在另外0.5小时后，反应完成，用20毫升甲苯稀释该反应混合物，并用饱和氯化钠溶液洗涤三次。有机相经MgSO4干燥，过滤和浓缩。获得3.3克黄色油作为粗产物。将2.1克粗产物在减压蒸馏装置(0.010毫巴；140-160℃)中分馏，得到1.0克无色标题产物。通过1H-NMR和13C-NMR谱确认了结构。还在减压蒸馏装置(0.035毫巴/140-180℃)中处理残留粗产物，产生了0.55克标题产物。1H-NMR和13C-NMR谱同样确认了结构。通过DSC测定产物的沸程并且为352-410℃。CDCl3中的119Sn-NMR谱(186 MHz)：δ＝-5，7 ppm，以四丁基-锡烷为基准(δ＝-11，7 ppm)。
实施例11 双[(4-苯甲酰基)苯基甲基]-二丁基-锡烷的制备
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根据实施例10中所述的方法使在2毫升THF中的2.2克(7.3毫摩尔)二丁基二氯化锡、0.98克(15.0毫摩尔)锌粉、一滴饱和氯化铵溶液和4.0克(14.6毫摩尔)(4-溴甲基)二苯甲酮反应。获得3.9克黄色油状的粗产物。在减压蒸馏装置(0.017毫巴/100-140℃)中分馏，除去副产物(4-甲基二苯甲酮和(4-溴甲基)二苯甲酮)。根据1H-NMR谱，残留物3.4克黄色油是双[(4-苯甲酰基)苯基甲基]-二丁基-锡烷。在甲苯中稀释残留物，并经漂白土过滤，得到2.4克浅黄色油。通过1H-NMR-和13C-NMR谱确认了产物结构。在CDCl3中的119Sn-NMR谱(186 MHz)δ＝-8，8 ppm，以四丁基-锡烷为基准(δ＝-11，7 ppm)。
实施例12 苯基乙醛酰氧基-三丁基-锡烷的制备
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在50毫升干燥的三颈烧瓶中，在室温下在氩气下在0.5小时的过程中将6.64克(20.7毫摩尔)三-正丁基甲氧基锡添加到在20毫升1，2-二氯乙烷中的3.0克(20.0毫摩尔)苯基乙醛酸中。将反应混合物倒入100毫升戊烷中，滤出所得沉淀物。浓缩滤液，获得8.7克黄色油。将5.4克所述油在减压蒸馏装置(0.02毫巴/120-140℃)中蒸馏。获得2.6克无色油状的标题产物，使其结晶。晶体在47-53℃(DSC)熔融。通过1H-NMR-和13C-NMR谱确认了产物结构。
实施例13 双(苯基乙醛酰氧基)二丁基-锡烷的制备
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在50毫升干燥的三颈烧瓶中，将4.9克(33.0毫摩尔)苯基乙醛酸在氮气下溶解在1.45克(36.3毫摩尔)NaOH在6毫升水中的0℃溶液中。在0℃在0.5小时的过程中逐滴加入在15毫升THF中的5.0克(16.5毫摩尔)二丁基二氯化锡。将该乳状液缓慢升温至室温，然后加热至40℃并搅拌30分钟。分离出形成的油，用二氯甲烷萃取水相数次。合并该油和二氯甲烷相，经MgSO4干燥，过滤和浓缩。将所得油在加热下溶解在20毫升戊烷和10毫升甲苯中并冷却。在0℃滤出晶体，溶解在20毫升乙腈中并用10毫升庚烷萃取。浓缩该乙腈溶液，得到2.6克黄色油状的标题产物，将其从10毫升戊烷和4毫升邻二甲苯中重结晶。该白色晶体在82-84℃熔融。通过1H-NMR-和13C-NMR谱进一步确认了产物结构。
实施例14 [(三丁基甲锡烷)氧基亚氨基]苯乙腈的制备
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在50毫升干燥的三颈烧瓶中，在氩气下用注射器将3.0克(9.34毫摩尔)三-正丁基甲氧基锡添加到1.36克(9.34毫摩尔)(羟基亚氨基)苯乙腈中。该混合物缓慢溶解。抽空反应装置并缓慢加热至40℃，并在此温度下保持1小时。在减压蒸馏装置(0.02毫巴/130-220℃)中分馏所得3.4克黄色油中的2.7克。获得2.0克无色油状的标题产物。通过1H-NMR-和13C-NMR谱确认了产物结构。
实施例15 氧双[二丁基(苯基-氰基-亚甲基氨基氧基)-锡]的制备
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在50毫升干燥的三颈烧瓶中，在氩气下将5.1克(17.1毫摩尔)二-正丁基二甲氧基锡添加到在5毫升甲苯中的5.0克(34.2毫摩尔)(羟基亚氨基)苯乙腈中。所得溶液在回流(大约110℃)下加热。在2小时后，用10毫升甲苯稀释该溶液，并使其在0℃结晶。由浓缩滤液获得6.9克棕色晶体，将其从30毫升邻二甲苯中重结晶。从残留滤液中获得更多产物。氧双[二丁基(苯基-氰基-亚甲基氨基氧基)-锡]作为微细黄色晶体结晶，其在62-69℃(DSC)熔融。获得2.5克所述晶体。通过1H-NMR-和13C-NMR谱确认了结构。
实施例16：苯基氧代乙酸铋(III)的制备
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在干燥的三颈烧瓶中，在氩气下将溶解在5毫升甲苯中的1.5克(3.4毫摩尔)三苯基铋添加到1.53克(10.22毫摩尔)苯基乙醛酸中，将所得溶液加热至70℃达0.5小时。向该混合物中加入10毫升THF并将该溶液加热至80℃达1小时。将该混合物冷却至室温并过滤，产生1.2克产物，将其从甲苯中重结晶。通过1H-NMR和13C-NMR谱确认了结构。
1H NMR(DMSO)δ[ppm]：8.05(m，3x2 H arom.)；7.68(m，3x1 Harom.)；7.49(m，3x2 H arom.).13C NMR(DMSO)δ[ppm]：194(C(O))；170(C(O))；133(CH arom.)；130(CH arom.)；129(CH arom.).
实施例17：![]()
的制备
在干燥的三颈烧瓶中，在氩气下将溶解在5毫升二氧杂环己烷中的1.5克(3.4毫摩尔)三苯基铋添加到1.49克(10.22毫摩尔)(羟基亚氨基)苯乙腈中，并将所得溶液加热至100℃达24小时。将该混合物冷却至室温并浓缩，产生1.5克产物。通过1H-NMR确认了结构。
1H NMR(DMSO)δ[ppm]：7.79(m，3x2 H arom.)；7.47(m，3x3 Harom.).
实施例18：苯甲酰基苯甲酸铋(III)的制备
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在干燥的三颈烧瓶中，在氩气下将溶解在5毫升二氧杂环己烷中的1.5克(3.4毫摩尔)三苯基铋添加到2.31克(10.2毫摩尔)苯甲酰基苯甲酸在3毫升二氧杂环己烷中的溶液中，并将所得溶液加热至110℃达1.5小时。将该混合物冷却至室温并浓缩，产生1.5克产物。通过1H-NMR和13C-NMR谱确认了结构。
1H NMR(CDCl3)δ[ppm]：8.02(m，3x2 H arom.)；7.56(m，3x4 Harom.)；7.46(m，3x1 H arom.)；7.30(m，3x2 H arom.).
实施例19：![]()
的制备
在干燥的三颈烧瓶中，在氩气下将溶解在10毫升甲苯中的1.5克(3.4毫摩尔)三苯基铋添加到1.54克(6.8毫摩尔)苯甲酰基苯甲酸在10毫升甲苯中的溶液中，并将所得溶液加热至100℃达3.5小时。将该混合物冷却至室温并过滤，产生2.1克产物。通过1H-NMR谱确认了结构。
1H NMR(DMSO)δ[ppm]：8.83(m，2 H arom.，Ph)；8.07(m，2x2 Harom.，Ph-COO)；7.87(m，2 H arom.，Ph)；7.81-7.63(m，2x5 H arom.Ph-C(O)-Ph-COO)；7.57(m，2x2 H arom.Ph-C(O))；7.35(m，1 H arom.Ph).13C NMR(DMSO)δ[ppm]：194(C(O))；170(C(O))；133(CH arom.)；130(CH arom.)；129(CH arom.).
实施例20：![]()
的制备
在干燥的三颈烧瓶中，在氩气下将0.92克(6.38毫摩尔)2-乙基己酸和0.77克(3.40毫摩尔)苯甲酰基苯甲酸溶解在2毫升二氧杂环己烷中。加入1.5克(3.40毫摩尔)三苯基铋溶解在5毫升二氧杂环己烷中的溶液。将该混合物加热至110℃达4小时。将该反应混合物冷却至室温，浓缩，将残留物在高真空下在70℃干燥，产生2.1克透明树脂。通过1H-NMR谱确认了结构。
实施例21 三(1，3-二苯基-1，3-丙二酮合-κO，κO’)-铝的制备
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在100毫升三颈烧瓶中，在轻微氩气流下将3.36克(0.015摩尔)二苯甲酰甲烷溶解在50克甲苯中。然后向该溶液中加入0.7克(0.005摩尔)氯化铝。添加后，将该黄色悬浮液在室温下搅拌20小时。过滤该悬浮液，提供2.3克(66％)黄色固体状的三(1，3-二苯基-1，3-丙二酮合-κO，κO’)-铝，其熔点为103-147℃。
实施例22 由三氯化铝制备三(1，3-二[4-甲氧基苯基]-1，3-丙二酮合-κO，κO’)-铝
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根据对实施例21的化合物描述的程序制备此实施例的化合物，但使用1，3双(4-甲氧基苯基)-1，3-丙二酮作为原材料。获得黄色固体状的三(1，3-二[4-甲氧基苯基]-1，3-丙二酮合-κO，κO’)-铝，其熔点为266-274℃。
实施例23 由三氯化铝制备三(1-苯基-1，3-丁二酮合-κO，κO’)-铝
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(异构体混合物)
在带有轻微氩气流的50毫升三颈烧瓶中，将1.46克(0.009摩尔)1-苯基-1，3-丁二酮溶解在20克甲苯中。向该溶液中加入0.4克(0.003摩尔)氯化铝。在添加后，将该黄色悬浮液在室温下搅拌20小时。过滤该悬浮液并将滤液在真空中浓缩。该浅黄色粗制固体在用庚烷搅拌时变白。过滤该悬浮液，得到0.8克(52％)白色固体状的三(1-苯基-1，3-丁二酮合-κO，κO’)-铝，其熔点为224-229℃。
实施例24-26：
根据对实施例23描述的方法制备下述实施例24-26的化合物，不同的是使用表1中报道的原材料代替1-苯基-1，3-丁二酮。
表1![]()
(异构体混合物)
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实施例27 由三(异丙醇)铝制备三(1-苯基-1，3-丁二酮合-κO，κO’)-铝
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在100毫升干燥的三颈烧瓶中，将2.47克(0.0152摩尔)1-苯基-1，3-丁二酮溶解在80克甲苯中。向该溶液中加入1.02克(0.005摩尔)异丙醇铝。在添加后，将该黄色悬浮液加热至回流6小时。然后将该反应混合物冷却至室温并过滤该悬浮液。将滤液在真空中浓缩，得到浅黄色粗制固体，其在庚烷中搅拌时变白。过滤该悬浮液，得到1.1克(43％)白色固体状的三(1-苯基-1，3-丁二酮合-κO，κO’)-铝，其熔点为223-228℃。
实施例28 由三(异丙醇)铝制备三(1，3-二[4-甲氧基苯基]-1，3-丙二酮合-κO，κO’)-铝
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将4.32克(0.0152摩尔)1，3双(4-甲氧基苯基)-1，3-丙二酮和150克甲苯置于250毫升干燥的三颈烧瓶中。向该悬浮液中加入1.02克(0.005摩尔)异丙醇铝。在添加后，将该黄色悬浮液加热至回流24小时。然后将该反应混合物冷却至室温并过滤该悬浮液，得到2.0克(46％)白色固体状的三(1，3-二[4-甲氧基苯基]-1，3-丙二酮合-κO，κO’)-铝，其熔点为273-281℃。
实施例29![]()
的制备
在25毫升干燥的三颈烧瓶中，在氩气下用注射器将2.6克(8.25毫摩尔)三-正丁基甲氧基锡添加到2.0克(8.25毫摩尔)[5-[(E)-羟基亚氨基]-5H-亚噻吩-(2E)-基]-邻甲苯基-乙腈中。抽空反应装置，缓慢加热至30℃并在此温度保持1小时。将该反应混合物溶解在戊烷中并用乙腈萃取。浓缩戊烷。获得2.0克橙色油状的标题产物。通过1H-NMR-和13C-NMR谱确认了产物结构。
1H-NMR(CDCl3).δ[ppm]：7.30-7.20(m，4 H arom)；6.86(d，1H，S-CH＝CH)；6.02(d，1H，S-CH＝CH)；2.35(s，3H，CH3-arom)；1.70(m，3x2H，CH2)；1.37(m，12 H，CH2-CH2)；0.90(t，9 H，CH3)
实施例30![]()
的制备
在25毫升干燥的三颈烧瓶中，在室温下在氩气下在0.5小时的过程中将1.82克(6.16毫摩尔)二-正丁基二甲氧基锡添加到在20毫升1，2-二氯乙烷中的2克(12.33毫摩尔)1-苯甲酰基丙酮中。将该溶液浓缩，得到黄色油状的粗产物(3.6克)。将该产物溶解在戊烷中并用乙腈萃取。将该戊烷溶液浓缩，得到透明黄色油状的产物(2.0克)。通过1H-NMR和13C-NMR谱确认了结构。Bp＞221℃(分解；DSC)
1H NMR(CDCl3)δ[ppm]：7.93-7.90(d，2 H arom.)；7.49-7.41(m，2x3H arom.)；6.01(s，2 H)；2.17(s，2x3 H CH3).
实施例31![]()
的制备
31.1 配体1-(4-苯甲酰基-苯基)-4-甲基-戊-1，3-二酮的制备
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在氩气下在0℃将10克(39毫摩尔)苯甲酰基苯甲酸乙基酯添加到3.94克(35毫摩尔)叔丁醇钾在60毫升THF中的悬浮液中。在1小时内加入2.82克(33毫摩尔)3-甲基-2-丁酮，同时温度升至25℃。2小时后，在40℃将该反应混合物倒入500毫升含10毫升浓HCl的冰水中。用甲苯萃取并蒸发，得到粗产物(8.5克)，将其通过在庚烷中结晶来提纯，产生3.7克白色固体。通过1H-NMR和13C-NMR谱确认了结构。mp：76.5-78℃。
1H NMR(CDCl3)δ[ppm]：7.99-7.97(d，2 H arom.)；7.87-7.84(d，2 Harom.；7.82-7.79(d，2 H arom.)；7.62-7.59(t，1 H arom.)；7.52-7.48(t，2 Harom.)；6.25(s，1 H)；2.69-2.64(m，1 H)；1.25-1.23(d，2x3 H CH3)
31.2标题化合物的制备
在50毫升干燥的三颈烧瓶中，在氩气下在室温下在0.5小时的过程中将0.75克(2.55毫摩尔)二-正丁基二甲氧基锡添加到在20毫升1，2-二氯乙烷中的1.5克(5.09毫摩尔)在实施例31.1中获得的化合物中。浓缩该溶液，产生橙色油状的粗产物(1.8克)。通过1H-NMR和13C-NMR谱确认了结构。Mp＞287℃decomp.(DSC)
1H NMR(CDCl3)δ[ppm]：8.03-8.0(d，2x2 H arom.)；7.9-7.8(m，2x4H arom.)；7.65-7.60(t，2 H arom.)；7.53-7.48(t，2x2 H arom.)；6.0(s，2 H)；2.61-2.57(m，2 H)；1.25(d，2x2x3 H CH3)
实施例32 四-(4-苯甲酰基-苯甲酰氧基)-锡的制备
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在25毫升干燥的三颈烧瓶中，在室温下在氩气下将1.27克(5.6毫摩尔)4-苯甲酰基-苯甲酸添加到在5毫升二氧杂环己烷中的0.5克(1.41毫摩尔)四异丙醇锡中。将反应在50℃加热2小时。浓缩该溶液，产生1.4克橙色固体。在甲苯中结晶，得到0.6克灰色固体，通过1H-NMR和13C-NMR谱确认其结构。mp 191-197℃(DSC)
1H NMR(CDCl3)δ[ppm]：8.27-8.25(d，4x2 H arom.)；7.9-7.8(m，4x4H arom.)；7.67-7.64(t，4 H arom.)；7.55-7.48(t，4x 2 H arom.)；
实施例33 三-(4-苯甲酰基-苄氧基)-铋的制备
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在50毫升干燥的三颈烧瓶中，在氩气下在0℃将1.81克(10.1毫摩尔)甲醇钠添加到在15毫升THF中的2.0克(10.1毫摩尔)4-羟基二苯甲酮中。将该反应搅拌15分钟。经30分钟加入1.06克(3.36毫摩尔)三氯化铋在THF中的悬浮液，并将该混合物在0℃搅拌1小时。过滤反应混合物并浓缩，得到1.8克黄色固体，通过1H-NMR和13C-NMR谱确认其结构。mp 390-522℃(DSC，分解)。
1 H NMR(DMSO)δ[ppm]：7.7-7.58(m，3x5 H arom.)；7.5-7.48(d，3x2H arom.)；7.76-7.73(d，3x 2 H arom.)
实施例34![]()
的制备
在25毫升干燥的三颈烧瓶中，在氩气下将溶解在15毫升二氧杂环己烷中的2.0克(4.5毫摩尔)三苯基铋添加到2.8克(13.6毫摩尔)N-邻苯二甲酰甘氨酸在3毫升二氧杂环己烷中的溶液中，并将所得溶液加热至80℃达3.5小时。将该混合物冷却至室温，过滤并浓缩，得到3.2克产物。通过1H-NMR和13C-NMR谱确认该结构。mp：324：329℃
1H NMR(DMSO)δ[ppm]：7.88-7.86(m，3x 4 H arom.)；4.18(s，3x2 HCH2)。
实施例35![]()
的制备
在50毫升干燥的三颈烧瓶中，在氩气下在60℃将溶解在15毫升甲苯中的3.0克(6.8毫摩尔)三苯基铋添加到3.5克(12.9毫摩尔)7-甲基-9-氧代-9H-噻吨-3-羧酸在15毫升甲苯中的溶液中，并将所得溶液加热至100℃达2小时。将该混合物冷却至室温，将产物沉淀和过滤，产生黄色固体(4.8克)。通过1H-NMR和13C-NMR谱确认了结构。mp：263-294℃。
1H NMR(DMSO)δ[ppm]：8.86-8.84(d，2 H苯基)；7.94-7.88(t，2 H苯基)；7.41-7.3(m，(1 H苯基)；8.53-8.46(d，2 H arom)；8.36(s，2 H arom)8.22(s，2H arom)；8.02-7.99(d，2H arom)；7.74-7.7 1(d，2H arom)；7.63-7.59(d，2H arom)2.45(s，2x3H CH3)
实施例36![]()
的制备
在25毫升干燥的三颈烧瓶中，在氩气下在100℃将0.25克(1.57毫摩尔)2-乙基己酸添加到溶解在10毫升二氧杂环己烷中的1.3克(1.57毫摩尔)实施例37的化合物的悬浮液中，并搅拌1.5小时。将该混合物冷却至室温，并通过过滤分离黄色固体状的标题化合物(1.0克)，通过1H-NMR和13C-NMR确认了其结构。mp：＞350℃(分解，DSC)。
实施例37![]()
的制备
在50毫升干燥的三颈烧瓶中，在氩气下在0℃将1.81克(10.1毫摩尔)30％甲醇钠溶液添加到1.63克(10.1毫摩尔)苯甲酰基丙酮在15毫升THF中的溶液中。在0℃搅拌0.5小时后，加入1.06克(3.36毫摩尔)三氯化铋在20毫升THF中的悬浮液，并在0℃继续搅拌2小时。过滤该混合物并浓缩，产生2.0克产物。通过1H-NMR和13C-NMR谱确认了结构。mp：175：194℃。
实施例38![]()
的制备
在25毫升干燥的三颈烧瓶中，在氩气下在0℃将0.61克(3.39毫摩尔)30％甲醇钠溶液添加到1.0克(3.39毫摩尔)实施例31.1的化合物在5毫升THF中的溶液中。在0℃搅拌0.5小时后，加入0.36克(1.13毫摩尔)三氯化铋在10毫升THF中的悬浮液。将该混合物在0℃搅拌1小时，缓慢升温至25℃并过滤。浓缩该清澈滤液，产生1.1克黄色油。通过1H-NMR和13C-NMR谱确认了结构。mp：254-345℃(分解DSC)
1H NMR(CDCl3)δ[ppm]：7.99-7.96(d，4x 2 H arom.)；7.86-7.79(m，4x4 H arom.)；7.61-7.59(t，4 H arom.)；7.52-7.49(t，4x 2 H arom.)；6.24(s，4 H，CH)；2.60(m，4 H，CH)；1.24-1.17(d，4x 2x3 H，CH3)。
实施例39![]()
的制备
在25毫升干燥的三颈烧瓶中，将在8毫升二氧杂环己烷中的1.04克(2.36毫摩尔)三苯基铋经过滤器添加到1.7克(7.07毫摩尔)4-苯甲酰基苯基-乙酸中，并将该混合物在100℃搅拌2小时。冷却至室温后，过滤该混合物并蒸发，产生1.6克白色泡沫，通过1H-和13C-NMR确认了其结构。mp＝264-323℃(DSC)。
1 H NMR(CDCl3)δ[ppm]：7.66-7.60(t，3x 4 H arom.)；7.54-7.49(t，3x1 H arom.)；7.40-7.35(t，3x2 H arom.)；7.27-7.24(t，3x 2 H arom.)；3.52(s，3x2 H，CH2)
在Me＝Zr的化合物的下述制备实施例(实施例40-46，50.2，52.2和53)中，使用下述通用程序：
通用程序A： 四丁醇锆(IV)
1)与醇
或2)与酸
或3)与1，3-二羰基化合物
的反应
在干燥的三颈烧瓶中，在氩气下将四丁醇锆(Zr(OBu)4)溶解在5毫升二氧杂环己烷中。在30分钟的过程中加入10毫升1)或2)或3)的二氧杂环己烷溶液。将反应混合物在实施例中标示的反应条件下搅拌。通过蒸发二氧杂环己烷而分离产物；在必要时，将各化合物进一步提纯。通过1H-NMR和13C-NMR谱确认了结构。
实施例40![]()
的制备
根据通用程序A，使用2.0克Zr(OBu)4和3.30克4-羟基二苯甲酮进行制备。将该反应在25℃搅拌2小时，并在50℃蒸发，得到3.8克橙色固体状的产物。mp：337：367℃(分解，DSC)。
实施例41![]()
的制备
根据通用程序A，使用1.55克Zr(OBu)4和2.74克4-(羟甲基)-二苯甲酮进行制备，将该反应在40℃搅拌2小时，并在50℃蒸发，得到2.9克黄色树脂状的产物。mp：＞151℃(分解，DSC)。
实施例42![]()
的制备
根据通用程序A，使用1.59克Zr(OBu)4和3.0克苯甲酰基苯甲酸进行制备，将该反应在25℃搅拌2小时，并在60℃蒸发，得到2.7克白色固体。mp：189-204 C(DSC)。
1H-NMR(DMSO)δ[ppm]：8.18-8.12(d，4x 2 H arom.)；7.84-7.82(d，4x 2 H arom.)；7.76-7.75(d，4x 2 H arom.)；7.74-7.69(m，4 H arom.)；7.61-756(m，4x 2 H arom.)；
实施例43![]()
的制备
根据通用程序A，使用1.48克Zr(OBu)4和2.0克苯甲酰基-丙酮进行制备，将该反应在45℃搅拌0.5小时并在60℃蒸发。将残留物从甲苯中重结晶，产生1.44克白色固体。mp：214-223 C。
1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]：7.88-7.86(d，4x 2 H arom.)；7.41-7.36(t，4H arom.)；7.30-7.25(t，4x 2 H arom.)；6.19(s，4 H，CH)；2.10(s，4x 3H，CH3)；
实施例44![]()
的制备
根据通用程序A，使用1.45克Zr(OBu)4和1.12克实施例31.1的化合物进行制备，将该反应在25℃搅拌1小时，并在60℃搅拌0.5小时，然后在60℃蒸发，得到1.3克黄色固体。mp：217-221 C。
1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]：8.01-7.98(d，4x 2 H arom.)；7.79-7.73(m，4x4 H arom.)；7.61-7.55(t，4 H arom.)；7.49-7.44(t，4x 2 H arom.)；6.24(s，4 H，CH)；2.62-2.53(m，4 H，CH)；1.14-1.11(d，4x 2x3 H，CH3)；
实施例45![]()
的制备
根据通用程序A，使用1.60克Zr(OBu)4和1.74克3-乙基-2，4-戊二酮进行制备，将该反应在25℃搅拌1小时，并在40℃搅拌2小时，然后在45℃蒸发。将残留物从甲苯中重结晶，产生0.7克白色固体。mp：191-197℃。
1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]：2.27(q，4x2 H，CH2.)；2.17和2.09(2 s，2异构体，以及4x2x3 H，CH3.)；1.05(m，4x3 H，CH3.)。
实施例46![]()
的制备
根据通用程序A，使用3.52克(7.34毫摩尔)Zr(OBu)4和6.1克(29.37毫摩尔)2，2-二甲基-5-苯基-3，5-戊二酮进行制备，将该反应在45℃搅拌0.5小时，并在真空下在45℃蒸发。将残留物溶解在15毫升环己烷中并加热至45℃达0.5小时。在真空下蒸发，得到5.8克粘稠透明固体，通过1H-和13C-NMR确认了其结构。
1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]：7.90(d，4x2 H arom)；7.40-7.24(m，4x3 Harom)；6.29(m，4 H，CH)；1.25和1.13(2 s，2异构体，以及4x3x3 H，CH3.)；
实施例47![]()
的制备
在50毫升干燥的三颈烧瓶中，在室温下将在5毫升二氧杂环己烷中的0.75克(6.15毫摩尔)苯甲酸经1小时添加到1.5克(3.1毫摩尔)四乙酰丙酮化锆(IV)在20毫升二氧杂环己烷中的溶液中。将该混合物在室温下搅拌1小时，在60℃蒸发。残留物从甲苯中重结晶，产生由73％标题产物、14％四苯甲酸锆、3％四乙酰丙酮化锆(IV)、10％乙酰丙酮化物的混合物构成的产物(通过1H-NMR证实)。mp＝177-181℃(DSC)。
实施例48![]()
的制备
在50毫升干燥的三颈烧瓶中，在室温下将2.31克(10.25毫摩尔)苯甲酰基苯甲酸添加到2.5克(5.12毫摩尔)四乙酰丙酮化锆(IV)在35毫升二氯乙烷中的溶液中。在3小时内将该混合物加热至70℃。3.5小时后，加入2毫升二氧杂环己烷，过滤该混合物并在60℃蒸发。分离产物，其为69％标题产物、14％四苯甲酰基苯甲酸锆、3％四乙酰丙酮化锆(IV)、13％乙酰丙酮化物的混合物(通过1H-NMR证实)的形式。mp＝75-135℃(DSC，分解)。
实施例49![]()
的制备
49.1 配体![]()
的制备
将10.04克(72.7毫摩尔)无水碳酸钾添加到17.7克(109毫摩尔)苯甲酰基丙酮在100毫升MEK中的溶液中。加入58毫克溴化四丁铵(催化剂)。在100℃搅拌2小时后，将该混合物冷却至60℃并加入10克(36.3毫摩尔)苯甲酰基苄基溴在10毫升MEK中的溶液。将该反应在100℃搅拌0.5小时，然后冷却至室温，过滤并蒸发。蒸馏粗产物，产生5.2克黄色油。通过1H-NMR和13C-NMR谱确认了结构。mp：＞270℃(分解，DSC)。
1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]：7.93(d，2 H arom)；7.73(m，4 H arom)；7.59(m，1 H arom)；7.48(m，5 H arom)；7.32(d，2 H arom)；4.83(t，1 H，CH)；3.40(m，2 H，CH2)；2.16(s，3 H，CH3).MS Cl(i-Butan)：357(MH+)
49.2标题化合物的制备
在25毫升干燥的三颈烧瓶中，在氩气下在0℃将0.76克(4.2毫摩尔)30％甲醇钠溶液添加到1.5克(4.2毫摩尔)3-(4-苯甲酰基-苄基)-1-苯基-2，4-戊二酮在15毫升THF中的溶液中。在0℃搅拌0.5小时后，加入0.245克(1.05毫摩尔)四氯化锆在5毫升THF中的溶液，并在室温下继续搅拌2小时和在50℃搅拌3小时。过滤该混合物并浓缩，产生1.65克橙色油。用甲苯和环己烷处理，产生黄色固体状的标题产物。通过1H-NMR和MS谱确认了结构。MS APCI(neg)1191(M-1H)。
实施例50![]()
的制备
50.1 配体![]()
的制备
将1.5克(10.9毫摩尔)无水碳酸钾添加到2.31克(21.8毫摩尔)乙酰基丙酮在20毫升2-丁酮中的溶液中。加入13毫克溴化四丁铵(催化剂)。在100℃搅拌2小时后，将该混合物冷却至35℃，并加入2克(36.3毫摩尔)4-苯甲酰基苄基溴在10毫升2-丁酮中的溶液。将该反应在40℃搅拌5小时，冷却至室温，过滤并蒸发。通过色谱法(甲苯/乙酸乙酯9/1)提纯2.1克粗产物，产生1.6克白色固体。通过1H-NMR和13C-NMR谱确认了结构。mp：84：94℃。
1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]：7.76(m，4 H arom)；7.59(m，1 H arom)；7.47(m，2 H arom)；7.28(m，2 H arom)；4.05(t，1 H，CH diketo)；3.75(s，2H，CH2 enol)；3.23(d，2 H，CH2 diketo)；2.18(s，3 H，CH3 diketo)；2.1(s，3H，CH3 enol)
50.2标题化合物的制备
在25毫升干燥的三颈烧瓶中，将0.51(1.1毫摩尔)Zr(OBu)4添加到在3毫升二氧杂环己烷中的1.21克(4.10毫摩尔)4-苯甲酰基苄基-2，4-戊二酮中。将该混合物在室温下搅拌1小时和在50℃搅拌1小时。蒸发，产生1.1克橙色固体状的标题产物，将其在甲苯中重结晶，产生0.39克白色固体。通过1H-NMR确认了结构，mp＝159-169℃(DSC)
实施例51![]()
的制备
在50毫升干燥的三颈烧瓶中，在氩气下在0℃将0.71克(3.96毫摩尔)30％甲醇钠溶液添加到1克(3.96毫摩尔)3-苄基-1-苯基-2，4-戊二酮在15毫升THF中的溶液中。在0℃搅拌0.5小时后，加入0.23克(0.99毫摩尔)四氯化锆在10毫升THF中的溶液，并在室温下继续搅拌2.5小时。加入80毫克甲醇钠，并将该混合物搅拌0.5小时。过滤该混合物并浓缩，产生1克橙色油。用甲苯和戊烷处理，产生0.5克黄色固体状的标题产物。通过1H-NMR和MS确认了结构APCI(neg)879.1(M-1H)。
实施例52![]()
的制备
52.1 配体![]()
的制备
在氩气下在40℃将11.24克(96.78毫摩尔)特戊酸甲酯添加到14.48克(129毫摩尔)叔丁醇钾在60毫升DMF中的溶液中。在40-50℃在1小时内加入溶解在10毫升DMF中的9.69克(64.5毫摩尔)4-甲氧基苯乙酮。在40℃20小时后，将该反应混合物倒在含30毫升H2SO4 10％的200毫升冰水中。过滤产物并通过在庚烷中结晶来提纯，产生6.6克白色固体。通过1H-NMR和13C-NMR谱确认了结构。mp 55-60℃
1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]：7.87(d，2 H arom)；6.94(d，2 H arom)；6.23(s，2 H，CH2)；3.86(s，3 H，OCH3)；1.24(s，3x3 H，3 CH3).GC-MS：357(MH+)
52.1标题化合物的制备
在25毫升干燥的三颈烧瓶中，将在1毫升二氧杂环己烷中的1.28克(2.66毫摩尔)Zr(OBu)4添加到2.5克(10.67毫摩尔)5-(4-甲氧基苯基)-2，2-二甲基-3，5-戊二酮在15毫升二氧杂环己烷中的溶液中。在室温下搅拌2.5小时后，在真空下浓缩该混合物。用甲苯和戊烷处理残留物并过滤。浓缩滤液，产生1.9克标题化合物。通过1H-和13C-NMR和通过MS确认了结构。
1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]：7.88(d，4x2 H arom)；6.79(d，4x2 Harom)；6.21(s，4 H，CH)1.16和1.13(2 s，2异构体，以及4x3x3H，CH3)
实施例53![]()
的制备
在50毫升干燥的三颈烧瓶中，在室温下将在15毫升二氯甲烷中的3.41克(16.68毫摩尔)(1-羟基-环己基)-苯基-甲酮(![]()
184)添加到Zr(OBu)4在15毫升二氯甲烷中的溶液中，并将该混合物搅拌4小时。在真空下浓缩后，用庚烷处理残留物，产生3.5克白色固体，mp.318-326℃(DSC)。
实施例54![]()
的制备
在25毫升干燥的三颈烧瓶中，将2克(10.09毫摩尔)4-羟基二苯甲酮添加到1.14克(3.36毫摩尔)四丁醇钛(IV)中。将该混合物在真空下加热至80℃1小时。加入甲苯(4毫升)，并将该混合物在真空下在45℃浓缩，产生红色泡沫状的标题产物。通过1H-NMR确认了结构。mp＝111-125℃。
1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]：7.75(m，3x4 H arom)；7.56(m，3 H arom)；7.46(m，3x2 H arom)；6.75(d，3x2 H arom)；3.72(m，2 H，CH2)；1.60(m，2H，CH2)；1.40(m，2 H，CH2)0.90(m，3 H，CH3)
实施例55![]()
的制备
在25毫升干燥的三颈烧瓶中，将1.5(7.34毫摩尔)2，2-二甲基-5-苯基-3，5-戊二酮添加到1.25克(3.67毫摩尔)四丁醇钛(IV)中。将该混合物在真空下加热至40℃达2小时。冷却至室温，产生1.6克橙色油。通过1H-和13C-NMR和通过MS确认了结构。mp＝294-304℃(DSC)
实施例56![]()
的制备
在50毫升干燥的三颈烧瓶中，在氩气下在0℃将2.54克(14.1毫摩尔)30％甲醇钠溶液添加到3.0克(14.1毫摩尔)4-(羟基甲基)-二苯甲酮在15毫升THF中的溶液中。在0℃搅拌0.5 小时后，加入1.48克(4.71毫摩尔)三氯化铋在20毫升THF中的悬浮液，并在0℃继续搅拌2小时和在25℃搅拌1小时。过滤该混合物并浓缩，产生2.0克产物。通过1H-NMR和13C-NMR谱确认了结构。
1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]：7.80(m，3x4 H arom)；7.59(m，3 H arom)；7.49(m，3x4 H arom)；4.79(s，3x2 H，CH2)。
实施例57![]()
的制备
在25毫升干燥的三颈烧瓶中，将溶解在10毫升THF中的2.0(8.53毫摩尔)实施例52.1的化合物添加到1.21克(4.26毫摩尔)四异丙醇钛(IV)中。将该反应混合物在25℃搅拌3小时，并蒸发，产生2.7克橙色固体。通过1H-和13C-NMR和通过MS确认了结构APCl 573.19(M-OCH(CH3)2)。mp＝252-303℃(DSC)。
实施例58：![]()
的制备
在25毫升干燥的三颈烧瓶中，将0.27克(1.26毫摩尔)4-(羟基甲基)-二苯甲酮添加到0.8克(1.26毫摩尔)实施例57的化合物中。将该反应混合物在25℃搅拌0.5小时，并蒸发产生1.0克橙色固体。通过1H-NMR确认了结构，mp＝253-295℃(分解DSC)。
实施例59：![]()
的制备
在50毫升干燥的三颈烧瓶中，在100℃将072克(4.49毫摩尔)2乙基己酸添加到4.0克(4.49毫摩尔)来自实施例19的产物溶解在50毫升甲苯中的溶液中。将该混合物在110℃搅拌1小时。冷却至室温后，形成固体并经过滤分离。mp：374-403℃(DSC)。
应用实施例：
按固体计，可聚合组合物通常包含0.04％至15重量％的有机金属化合物。
/A/-基于聚丙烯酸多元醇和脂族多异氰酸酯的双组聚氨基甲酸乙酯体系的固化：
该聚氨基甲酸乙酯是两种基本组分的反应产物：多元醇(组分A)和多异氰酸酯(组分B)。将有机金属光潜催化剂添加到A和B的总组合物中以加速A与B的反应。如果需要，向该体系中加入传统敏化剂以促进光催化剂的活化。
在下述实施例中，组分A包括除多异氰酸酯外的所有成分。在添加组分B之前，将光潜催化剂和敏化剂仔细混入组分A中。
组分A
73.1 份 多元醇(![]()
A VP LS 2350；Bayer AG)
0.9 份 流动改进剂(Byk 355；Byk-Chemie)
0.7 份 消泡剂(Byk 141；Byk-Chemie)
0.7 份 流动改进剂(Byk 333；Byk-Chemie)
24.6 份 二甲苯/乙酸甲氧基丙基酯/乙酸丁酯(1/1/1)
组分B
脂族多异氰酸酯[(HDI-Trimer)![]()
N3390 BA；Bayer AG]
基础受试配制物如下构成：
7.52份 组分A
2.00份 组分B
实施例A1
通过将0.5重量％有机金属催化剂和0.5重量％敏化剂(二苯甲酮；![]()
BP，Ciba Inc.)添加到基础受试配制物中，制备受试样品。
用76μm狭缝涂覆器在两个30厘米长的玻璃板上涂施该混合物。一个板用来自IST Metz的紫外线处理器(2个在80W/cm下运行的汞灯)以5米/分钟带速照射，第二个板不照射。通过测量“不粘时间”来测定该混合物的反应性。因此，将样品安装在来自ByK Gardner的干燥记录器上，其中针在涂覆基底上恒速移动24小时。在黑暗中在室温下进行记录。“不粘时间”是样品固化从而在被记录器的针触及时在表面上不留下粘着所需的时间。“不粘时间”值越低，多元醇与异氰酸酯的反应越快。
照射样品与未照射样品的“不粘时间”值之差越高(照射样品的不粘时间值低于未照射样品)，该催化剂越“光潜”。
在室温下目测配制物的适用期。换言之，其对应于该配制物在烧瓶中胶凝的时刻。
适用期的值越高，该混合物在烧瓶中越稳定。
试验中所用的催化剂以及试验结果汇集在下表1中。
表1：
催化剂
不粘时间
(阶段3/4)，以小时计
在黑暗中
不粘时间
(阶段3/4)，以小时计
2x80W，5m/min.
直观适用期
(小时)
|
无催化剂和敏化剂
20.0
-
＞8.0
二丁基月桂酸锡
(DBTL)＊1
1.0
1.0
0.33
实施例13的
5.0
5.5
0.33
实施例14的
13.2
7.0
6.0
实施例15的
3.0
1.0
0.33
实施例1的
11.5
3.5
＞8.0
实施例4的
21.0
3.0
＞8.0
实施例5的
1.75
1.75
0.33
实施例2的
16.0
3.0
＞8.0
催化剂
不粘时间
(阶段3/4)，以小时计
在黑暗中
不粘时间
(阶段3/4)，以小时计
2x80W，5m/min.
直观适用期
(小时)
|
催化剂
不粘时间
(阶段3/4)，以小时计
在黑暗中
不粘时间
(阶段3/4)，以小时计
2x80W，5m/min.
直观适用期
(小时)
|
实施例3的
1.25
0.5
0.33
实施例6的
6.0
4.0
0.33
＊1(C4H9)2Sn[O(CO)-(CH2)10CH3]2 CAS：77-56-7；Merck提供
实施例A2
通过添加0.01重量％有机金属催化剂和0.01重量％敏化剂(二苯甲酮；![]()
BP；Ciba Inc.)，制备样品。
用76μm狭缝涂覆器在两个30厘米长的玻璃板上涂施该混合物。一个板用来自IST Metz的紫外线处理器(2个在80W/cm下运行的汞灯)以5米/分钟带速照射，第二样品不照射。
通过测量“不粘时间”，测定该混合物的反应性。因此，将样品安装在来自ByK Gardner的干燥记录器上，其中针在涂覆基底上恒速移动24小时。在黑暗中在室温下进行记录。 “不粘时间”是样品固化从而在被记录器的针触及时在表面上不留下粘着所需的时间。“不粘时间”值越低，多元醇与异氰酸酯的反应越快。
照射样品与未照射样品的“不粘时间”值之差越高(照射样品的不粘时间值低于未照射样品)，该催化剂越“光潜”。
试验中所用的催化剂以及结果概括在下表2中。
表2：
催化剂
不粘时间
(阶段3/4)，以小时计
在黑暗中
不粘时间
(阶段3/4)，以小时计
2x80W，5m/min.
|
二丁基月桂酸锡
(DBTL)＊1
7.0
7.0
实施例15的
5.0
3.5
实施例1的
1 1.0
12.0
催化剂
不粘时间
(阶段3/4)，以小时计
在黑暗中
不粘时间
(阶段3/4)，以小时计
2x80W，5m/min.
|
催化剂
不粘时间
(阶段3/4)，以小时计
在黑暗中
不粘时间
(阶段3/4)，以小时计
2x80W，5m/min.
|
实施例4的
16.5
12.0
实施例2的
15.5
14.0
＊1(C4H9)2Sn[O(CO)-(CH2)10CH3]2 CAS：77-56-7；Merck提供
实施例A3
制备下述样品用于测试：
![]()
用12微米校准绕线棒涂覆器将混合物施用在BaF2透镜上。
用来自IST Metz的紫外线处理器(2个在80W/cm下运行的汞灯)以5米/分钟带速照射样品3和4，样品1和2不照射。
在这两种情况下，都借助来自Thermo的IR分光光度计Nicolet 380并结合![]()
软件追踪NCO-信号的消失。在240分钟内定期进行IR测量。在该试验过程中，透镜在黑暗中储存在60℃。
NCO含量降低越快，配制物的反应性越高。
结果列在下表3中。
表3
![]()
实施例A4
制备下述样品用于测试：
![]()
将该混合物在黑暗中储存在室温下。通过用流变仪MCR 100(CP50-1/Q1)测量在0、10、75和330分钟后在23℃的粘度，监测各配制物的适用期。粘度随时间而提高。
粘度提高越慢，该配制物的适用期越长，因此工作期限越长。结果列在表4中。
表4
![]()
按固体计，该可聚合组合物通常包含0.04％至15重量％有机金属化合物。
在下述应用中，即包括实施例A5至C1，通过添加一定浓度的有机金属催化剂，使得各种有机金属催化剂能够在相同的金属浓度下进行比较，由此制备样品。
实施例A5：
通过添加0.1％(按固体计)金属的有机金属催化剂和0.5重量％(按固体计)敏化剂(二苯甲酮；![]()
BP；Ciba Inc.)，制备样品。
用76μm狭缝涂覆器在两个30厘米长的玻璃板上涂施该混合物。一个板用来自IST Metz的紫外线处理器(2个在100W/cm下运行的汞灯)以5米/分钟带速照射，第二样品不照射。通过测量“不粘时间”，测定该混合物的反应性。因此，将样品安装在来自ByK Gardner的干燥记录器上，其中针在涂覆基底上恒速移动24小时。在黑暗中在室温下进行记录。“不粘时间”是样品固化从而在被记录器的针触及时在表面上不留下粘着所需的时间。 “不粘时间”值越低，多元醇与异氰酸酯的反应越快。
照射样品与未照射样品的“不粘时间”值之差越高(照射样品的不粘时间值低于未照射样品)，该催化剂越“光潜”。
试验中所用的催化剂以及结果概括在表5中。
表5：
催化剂
不粘时间
(阶段3/4)，以小时计
在黑暗中
不粘时间
(阶段3/4)，以小时计
2x100W，5m/min.
|
实施例2的
10.5
3
实施例4的
8
4.5
实施例59的
1.5
0.5
实施例19的
3.5
1.5
实施例17的
4.5
2
实施例33的
3.5
2.5
实施例34的
3.5
1.75
实施例38的
5.5
2.75
实施例37的
6.5
3.5
实施例39的
2
1
催化剂
不粘时间
(阶段3/4)，以小时计
在黑暗中
不粘时间
(阶段3/4)，以小时计
2x100W，5m/min.
|
实施例44的
0.75
0.5
实施例46的
0.5
0
实施例42的
8
6
实施例45的
5.5
3.25
实施例41的
16
8.25
实施例55的
4
1.75
实施例54的
5.75
4.3
实施例26的
6.25
5
实施例25的
11
7.25
实施例24的
8.75
7
实施例A6
制备下述样品用于测试：
![]()
用76 μm狭缝涂覆器在两个30厘米长的玻璃板上涂施该混合物。一个板在来自Dr.![]()
GmbH的UVASPOT 400/T灯(镓掺杂灯)下曝光，第二样品不照射。通过测量“不粘时间”，测定该混合物的反应性。因此，将样品安装在来自ByK Gardner的干燥记录器上，其中针在涂覆基底上恒速移动24小时。在黑暗中在室温下进行记录。“不粘时间”是样品固化从而在被记录器的针触及时在表面上不留下粘着所需的时间。 “不粘时间”值越低，多元醇与异氰酸酯的反应越快。
照射样品与未照射样品的“不粘时间”值之差越高(照射样品的不粘时间值低于未照射样品)，该催化剂越“光潜”。
结果列在表6中。
表6：
样品
不粘时间
(阶段3/4)，以小时计
在黑暗中
不粘时间
(阶段3/4)，以小时计
在UVASPOT灯下6分钟
|
A6-1
7
4
A6-2
6.5
3.25
A6-3
6
2.5
A6-4
6
3
A6-5
6.75
4.5
A6-6
5.75
4
/B/-单组聚氨基甲酸乙酯体系的固化：
该聚氨基甲酸乙酯是两种基本组分的反应产物：多元醇(组分A)和多异氰酸酯(组分B)。在单组聚氨基甲酸乙酯的情况下，多异氰酸酯是封端的多异氰酸酯。高温可以将封端基团的解封端并由此实现交联。将光潜有机金属光潜催化剂添加到该配制物中以加速A与B的反应。如果需要，向该体系中加入传统敏化剂以促进光催化剂的活化。
在下述实施例中，将催化剂和敏化剂混入组分A中。
组分A
1份多元醇(![]()
1100，即，支化聚酯多元醇；Bayer M.S.)
1份乙酸丁酯
0.1份用于高表面张力降低的有机硅添加剂(Byk 306；Byk-Chemie)
组分B
封端的异氰酸酯(![]()
BL 4265 SN，基于IPDI的封端脂族多异氰酸酯；Bayer Material Science)
基础受试配制物如下构成：
8.4 份 组分A
7.56 份 组分B
实施例B1
制备下述样品用于测试：
![]()
在两个铝线圈皿上用12微米校准绕线棒涂覆器涂施混合物。
用来自IST Metz的紫外线处理器(2个在100W/cm下运行的汞灯)以5米/分钟带速照射一个板，第二个板仅在130℃加热20分钟。
在固化后30分钟测量固化涂层的摆撞硬度(Koenig；DIN 53157)。摆撞硬度测量值越高，固化的表面越硬，且聚合越有效。结果列在表7中。
表7
![]()
/C/-双组聚氨基甲酸乙酯体系的固化
该聚氨基甲酸乙酯是两种基本组分的反应产物：多元醇(组分A)和多异氰酸酯(组分B)。将有机金属光潜催化剂添加到A和B的组合物中(以加速A与B的反应)。如果需要，向该体系中加入传统敏化剂以促进光催化剂的活化。
在下述实施例中，组分A包括除多元醇外的成分。将光潜催化剂和敏化剂混入组分A中。
组分A
8.18 份 聚酯多元醇(![]()
1606 BA-80；Nuplex树脂)
0.182 份 流动改进剂(Byk 331；Byk-Chemie)10％在BuAc中
5.1 份 乙酸丁酯
组分B
脂族多异氰酸酯[(HDI-Trimer)![]()
HDT LV 2D103；Rodia]
基础受试配制物如下构成：
13.46 份 组分A
3.84 份 组分B
实施例C1
制备下述样品用于测试：
![]()
用12微米校准绕线棒涂覆器在两个BaF2透镜上涂施所述混合物。
一个透镜仅在来自![]()
的UVA聚光灯400/T(镓掺杂灯)下曝光6分钟，另一个在UVA聚光灯下曝光1分钟并在60℃干燥30分钟。在这两种情况下，都用来自Thermo的IR分光光度计Nicolet 380并结合![]()
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软件追踪NCO-信号的消失。在固化之前和之后进行IR测量。NCO含量越低，聚合越好。
重要的是在固化过程结束时获得干燥薄膜。通过“触干法”监测(如果在手指触摸时在表面上没有留下粘着，即获得干燥薄膜)。对于这种评测，借助120微米校准绕线棒在铝线圈皿上涂施所述配制物。
结果列在表13和14中。
表13
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表14
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1.潜催化剂化合物用于被路易斯酸型反应物催化的加聚或缩聚反应的用途，其特征在于该潜催化剂化合物包含与金属结合的光敏残基(PI)，且特征在于通过暴露于波长范围为200至800纳米的电磁辐射而释放该催化剂，从而引发加聚或缩聚反应，其特征在于该潜催化剂化合物是式I或II的化合物：