一种用于烃类氧化反应的复合膜及其分离层膜液
技术领域
本发明涉及一种渗透汽化膜分离技术，特别涉及一种用于烃类氧化反应的膜的分离层膜液以及复合膜。
背景技术
烃类液相氧化是化学工业中常用的生产方法，在石油化学工业中有着重要的地位。烃类氧化反应是典型的自氧化的自由基链式反应，这种缓慢发展的不稳定链式反应，及其发展过程的不稳定自动加速特性使得烃类液相氧化反应普遍存在反应诱导期长、速度慢、原料转化率低、目标产物选择性不高、氧化产物易于过度氧化生成一系列的副产物等缺陷，其目标产物的分离大都采用萃取、精馏、蒸馏等传统的单元操作，耗能大，且反应过程与产物的分离是分开的，使得原料循环量大。目前，对烃类液相氧化的改进主要的方向是研发新型有效的催化剂和设计更加合理高效的反应器。
举例来说，环己烷液相氧化生成环己醇和环己酮(KA油)，其目标产物KA油是重要的有机中间体和化工原料，广泛应用与纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、有机溶剂等工业，此外环己酮是制备己内酰胺和己二酸进而制得尼龙-6和尼龙-66的主要中间体。工业上大都采用空气或氧气氧化环己烷来制备，由于分子氧的动力学惰性，环己烷分子中强共价C-H键键能大，部分氧化困难，而环己醇(酮)化学性质较环己烷更加活泼，很容易被深度氧化，生成二氧化碳和水等副产物；另一方面有研究表明，环己烷氧化的选择性强烈地依赖反应的转化率，所以要同时获得较为理想的环己烷转化率和环己醇(酮)选择性难以实现，使得该工艺中环己醇、环己酮收率低。目前，国内外环己烷氧化工业生产中，大多将环己烷单程转化率控制在4～6％以获得75～85％的环己醇(酮)的选择性，反应产物经过碱洗、环己烷精馏、皂化、萃取以及蒸馏的复杂工艺制得目标产物环己醇(酮)，因此现有环己烷液相氧化制环己醇(酮)工艺普遍存在环己烷转化率低，醇酮选择性不高，三废严重，能量消耗大等问题。针对上述问题现有技术的改进都集中在开发更加高效的催化剂，提高反应效率；设计新型的反应器，开发更加合理的生产工艺。因此如若能构建一种高效低耗的反应-分离耦合过程和设备，将环己烷氧化反应系统与环己烷/环己醇(酮)分离系统结合起来，在氧化反应同时及时移走环己醇(酮)，防止其进一步氧化，这样在保持高的转化率的同时也能获得较高的选择性，减少副产物的生成，提高了原料的利用率，同时对环境的污染也少。这种方法打开了通过寻找新型的催化剂来提高反应的转化率这一常用的思路，同时也能简化传统的工艺操作，具有可比性。
膜分离技术是新型化工分离技术，渗透汽化是膜分离技术的一种。渗透汽化是一种利用液体混合物中各组分在致密膜内的溶解、扩散性能差异而使之分离的新型膜过程。与传统的环己烷氧化产物多次精馏分离工艺相比，它具有分离效率高、设备简单、操作方便、能耗低、不污染环境、便于与反应过程耦合-耦合等优点。渗透汽化的核心是膜材料的选择与制备，选择原则一般是参照溶解度参数法。环己醇(酮)/环己烷体系分离对膜耐溶剂性能和耐温、耐压性能的要求较高，单一的改性手段很难使膜同时满足上述条件。因此对于这一体系膜分离的研究关键在于制备兼顾分离系数、通量与稳定性的高性能膜，但目前尚未取得令人满意的进展，相关文献报导也非常少。Shimidzu等研究了N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯腈共聚材料、聚氧乙烯接枝尼龙分离环己醇(酮)/环己烷体系，实验在25℃环己烷/环己醇/环己酮组成为0.950/0.025/0.025下进行测试，膜的最大通量不足25g/m2.h。若采用环己烷氧化反应-渗透汽化分离耦合方法，则膜需要耐受高温(150℃左右)，且通量不能太小，至少大于60g/m2.h才对环己烷氧化反应过程有比较好的分离效率，因此研发一种热稳定性好，通量大的膜很有必要。
制备有机无机杂化膜，聚合物贯穿于无机网络中，分子链和链段的自由运动受到程度不同的限制，玻璃化转化温度、软化温度、热分解温度等比纯聚合物有较大提高，大大提高原有材料的热稳定性能，是开发崭新性能新型材料的重要途径。
Shimidzu等认为膜中的羰基、羟基等极性基团是造成环己醇(酮)与环己烷溶解扩散差异的原因。具有羰基、羟基等极性基团的聚合物对环己醇(酮)/环己烷体系具有较好的选择性。但聚合物中的羰基、羟基等极性基团内部之间的氢键作用导致分子排列趋规整，渗透性能较差，通量不能满足要求，而通过聚合物改性增大其对该体系的通量，往往以降低分离系数为代价，并使得聚合物膜耐温、耐压、耐溶剂等方面的性能更加恶化。根据Freeman的理论，通过增大聚合物膜的溶解选择性或聚合物链的刚性并同时增大聚合物链间距(自由体积)才能在改善渗透通量的基础上增加聚合物膜的选择性。
本发明的关键技术是制备性能优良的分离层膜液，采用这种分离层膜液制备的渗透汽化复合膜能够有高的渗透通量。同时制备复合膜的关键是如何使致密的分离层薄且均匀地铺展在基膜表面，且与基膜牢固地结合。基于此，本发明首先解决了聚乙烯醇/二氧化硅杂化膜在烷烃及其氧化产物醇、酮、酸、酯等里的溶涨和脱落问题。
发明内容
本发明提供一种新的分离层膜液以及复合膜，克服了其他膜材料自身通量低等现有技术中存在的缺陷，在保持较高分离性能的同时，通过原位生成二氧化硅纳米颗粒，使渗透通量大幅度增加。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种用于烃类氧化反应的膜的分离层膜液，采用如下步骤制备：
(1)制备二氧化硅前驱体。把正硅酸乙酯，催化剂，去离子水，异丙醇按摩尔比10∶0.1-1∶40∶1-2混合，在20-60℃温度下搅拌2-5个小时，反应得到均匀的二氧化硅前驱体。
(2)配置分离层膜液。把聚乙烯醇溶解于溶剂中配成聚乙烯醇溶液，再加入一定量的步骤2制得的二氧化硅前驱体，配置成分离层膜液；
上述的用于烃类氧化反应的膜的分离层膜液，其中还可以在分离层膜液中加入表面活性剂，制成含表面活性剂的分离层膜液。
上述的用于烃类氧化反应的膜的分离层膜液，其中制备二氧化硅前驱体中所用的催化剂为盐酸，稀硫酸，磷酸、氨水中的一种或几种，其浓度为36％-38％(质量百分比)。
上述的用于烃类氧化反应的膜的分离层膜液，其中配置分离层膜液中所用的聚乙烯醇为固态结晶状小颗粒，平均聚合度在1700-1900之间，醇解度在91％-99％。
上述的用于烃类氧化反应的膜的分离层膜液，其中配置分离层膜液中所述的溶剂为水和乙醇中的一种或者两种的混合。
上述的用于烃类氧化反应的膜的分离层膜液，其中配置分离层膜液中所述的聚乙烯醇溶液的质量百分比为5％-15％。
上述的用于烃类氧化反应的膜的分离层膜液，其中所述的表面活性剂为吐温80、吐温60中的一种或者两者的混合物。
上述的用于烃类氧化反应的膜的分离层膜液，其中所述的吐温80、吐温60中的一种或者两者的混合物，其质量为分离层膜液质量的0.1％-1％。
上述的用于烃类氧化反应的膜的分离层膜液，其中配置分离层膜液中所述的加入二氧化硅前驱体的质量为聚乙烯醇质量的10％-40％。
一种采用如权利要求1所述的用于烃类氧化反应的膜的分离层膜液的复合膜，其制备还包括如下步骤：
(1)基膜制备。将聚偏氟乙烯溶解于N，N-二甲基乙酰胺或磷酸三乙酯中，配置成制膜液，经过滤、脱泡后，流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为100μm～150μm，在15-30℃的水中凝胶成膜后，多次水洗，最后用40-60％的乙醇浸泡10分钟，室温晾干后制得聚偏氟乙烯基膜。
(2)复合膜制备。把含表面活性剂的分离层膜液均匀的流涎在制得的聚偏氟乙烯基膜上，厚度为20-80μm，放入烘箱中80-120℃固化2-6小时，干后即得所述的复合膜。
上述的复合膜，其中基膜制备中所述的聚偏氟乙烯与所述的N，N-二甲基乙酰胺或磷酸三乙酯的质量配比为1-2∶8-9。
本发明制备的复合膜，结构简单，生产成本低，用于环己烷氧化产物分离时，具有较高的分离性能，膜的渗透通量高达120g/(m2·h-1)，对环己醇的分离因子高达6，对环己酮的分离因子高达11。
在实验室中，采用膜性能评测装置测定分离因子和渗透通量；膜透过侧采用抽真空的方法使压力维持在200Pa左右。渗透侧蒸汽冷凝收集后用气相色谱分析其各组分质量分数计算出分离因子，渗透通量用称量法计算。
1)渗透通量J，其定义式为：
J=MAt]]>
式中，M为渗透液质量；A为膜面积，m2；t为操作时间，h；J为渗透通量，kg/(m2·h)。
2)分离因子α，其定义式为：
α=YA/YBXA/XB]]>
式中，A表示优先透过组分；YA与YB分别为渗透液中A与B两组分的摩尔分数；XA与XB分别为料液中A与B两组分的摩尔分数。
附图说明
图1为本发明实施例1所述的用于烃类氧化反应-分离耦合过程的复合膜中使用的刮膜器的结构示意图，其中，1为底膜，2为制膜槽液，3为刮刀，4为转鼓，5为牵引滚轴，6为加热灯管，7为冷凝槽，8为卷饶轴。
图2为本发明实施例1所述的用于烃类氧化反应-分离耦合过程的复合膜中实验采用的膜性能评测装置的结构示意图，其中9为料液罐，10为加热套，11为料液泵，12为流量计，13为温度计，14为膜器，15为压力计，16为冷阱，17为真空泵。
具体实施方式
实施例1
将质量百分比为10％的聚偏氟乙烯溶解于质量百分比90％的N，N-二甲基乙酰胺中，经80目的筛子过滤、脱泡后流延在聚酯无纺布上，流延厚度为110μm，在20℃的水中凝胶成膜后，用反渗透水水洗多次，最后用60％的乙醇水溶液浸泡10分钟，室温晾干制成聚偏氟乙烯多孔基膜；
配置二氧化硅前驱体，把正硅酸乙酯，盐酸，去离子水，异丙醇按摩尔比10∶1∶40∶1.2混合搅拌均匀，在60℃温度下机械搅拌反应2个小时，得到二氧化硅前驱体；
将聚乙烯醇颗粒按质量百分比10％溶解于去离子水中，在95℃下搅拌使其完全溶解，称取一定量10％的聚乙烯醇溶液，在其中加入二氧化硅前驱体，质量百分比为聚乙烯醇质量的20％，混合搅拌至均匀透亮。
再加入表面活性剂吐温，质量百分比为膜液的0.5％，继续搅拌一段时间，过滤、脱泡。
在实验室自制的刮膜机(结构见图1)上把膜液均匀的涂覆在聚偏氟乙烯基膜上，厚度为30μm，先在80℃下固化2h，又在100℃继续交联2h，固化后即得到所需的复合膜。
实验测定复合膜对环己烷氧化产物的渗透汽化分离性能的条件和步骤是：料液以环己烷、环己醇、环己酮三组分模拟环己烷氧化产物体系，料液侧环己烷/环己醇/环己酮质量比为0.950/0.025/0.025，进料温度为80℃，膜的有效膜面积为0.0022m2，渗透侧压力保持在200Pa左右。
实验采用的膜性能评测装置如图2所示。首先开启料液泵将料液打到膜料液侧并不断循环流动，料液罐有加热套可以调节料液的温度，当料液达到测试温度后再开启真空泵，使渗透侧保持低压(＜0.2KPa)，约2小时渗透过程稳定后，在冷阱处用液氮冷凝收集渗透液，通过称量法计算渗透通量，采用岛津GC-14C气相色谱仪分析料液及渗透液组成，计算分离因子。分离性能见表1。
实施例2
将质量百分比为14％的聚偏氟乙烯溶解于质量百分比86％的N，N-二甲基乙酰胺中，经80目的筛子过滤、脱泡后流延在聚酯无纺布上，流延厚度为120μm，在25℃的水中凝胶成膜后，用反渗透水水洗多次，最后用55％的乙醇水溶液浸泡10分钟，室温晾干制成聚偏氟乙烯多孔基膜；
配置二氧化硅前驱体，把正硅酸乙酯，盐酸，去离子水，异丙醇按摩尔比10∶0.7∶40∶1.2混合搅拌均匀，在50℃温度下机械搅拌反应2.5个小时，得到二氧化硅前驱体；
将聚乙烯醇颗粒按质量百分比8％溶解于去离子水中，在95℃下搅拌使其完全溶解，待用。称取一定量8％的聚乙烯醇溶液，在其中加入二氧化硅前驱体，质量百分比为聚乙烯醇质量的30％，混合搅拌至均匀透亮。
再加入表面活性剂吐温，质量百分比为膜液的0.3％，继续搅拌一段时间，过滤、脱泡。
在实验室自制的刮膜机上把膜液均匀的涂覆在聚偏氟乙烯基膜上，厚度为40μm，先在80℃下固化2h，又在110℃继续交联2h，固化后即得到所需的复合膜。实验测定复合膜对环己烷氧化产物的渗透汽化分离性能的条件和步骤同实施例1。分离性能见表1。
实施例3
将质量百分比为18％的聚偏氟乙烯溶解于质量百分比82％的N，N-二甲基乙酰胺中，经80目的筛子过滤、脱泡后流延在聚酯无纺布上，流延厚度为130μm，在30℃的水中凝胶成膜后，用反渗透水水洗多次，最后用50％的乙醇水溶液浸泡10分钟，室温晾干制成聚偏氟乙烯多孔基膜；
配置二氧化硅前驱体，把正硅酸乙酯，盐酸，去离子水，异丙醇按摩尔比10∶0.5∶40∶1.0混合搅拌均匀，在40℃温度下机械搅拌反应4个小时，得到二氧化硅前驱体；
将聚乙烯醇颗粒按质量百分比15％溶解于去离子水中，在95℃下搅拌使其完全溶解，待用。称取一定量15％的聚乙烯醇溶液，在其中加入二氧化硅前驱体，质量百分比为聚乙烯醇质量的10％，混合搅拌至均匀透亮。
再加入表面活性剂吐温，质量百分比为膜液的1％，继续搅拌一段时间，过滤、脱泡。
在实验室自制的刮膜机上把膜液均匀的涂覆在聚偏氟乙烯基膜上，厚度为50μm，先在80℃下固化3h，又在120℃继续交联2h，固化后即得到所需的复合膜。实验测定复合膜对环己烷氧化产物的渗透汽化分离性能的条件和步骤同实施例1。分离性能见表1。
实施例4
将质量百分比为20％的聚偏氟乙烯溶解于质量百分比80％的N，N-二甲基乙酰胺中，经80目的筛子过滤、脱泡后流延在聚酯无纺布上，流延厚度为150μm，在26℃的水中凝胶成膜后，用反渗透水水洗多次，最后用45％的乙醇水溶液浸泡10分钟，室温晾干制成聚偏氟乙烯多孔基膜；
配置二氧化硅前驱体，把正硅酸乙酯，盐酸，去离子水，异丙醇按摩尔比10∶0.3∶40∶1.0混合搅拌均匀，在25℃温度下机械搅拌反应5个小时，得到二氧化硅前驱体；
将聚乙烯醇颗粒按质量百分比5％溶解于去离子水中，在95℃下搅拌使其完全溶解，待用。称取一定量5％的聚乙烯醇溶液，在其中加入二氧化硅前驱体，质量百分比为聚乙烯醇质量的40％，混合搅拌至均匀透亮。
再加入表面活性剂吐温，质量百分比为膜液的0.1％，继续搅拌一段时间，过滤、脱泡。
在实验室自制的刮膜机上把膜液均匀的涂覆在聚偏氟乙烯基膜上，厚度为60μm，先在80℃下固化2h，又在100℃继续交联2h，固化后即得到所需的复合膜。实验测定复合膜对环己烷氧化产物的渗透汽化分离性能的条件和步骤同实施例1。分离性能见表1。
表1实施例膜性能列表
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注：测试条件为料液侧环己烷/环己醇/环己酮质量比为0.950/0.025/0.025，进料温度为80℃，膜器的有效膜面积为0.0022m2，渗透侧压力保持在200Pa左右。