本发明涉及一种降低有机交联剂胶凝水溶性聚合物的速率的方法。另一方面，本发明也涉及一种提高胶凝水溶性聚合物的机械强度的方法法。此外，本发明还涉及新型的可胶凝的水溶性聚合物组合物。 本技术领域的熟练技术人员都熟知，胶凝水溶性聚合物在提高原油采收率作业中是很有效的。人们用这种胶凝水溶性聚合物改变地下地层的渗透性，以提高注水作用的效率。
人们将这种聚合物和适当的交联剂的水溶液注入地层中，让其渗入透水性最好的区域并在该区域胶凝。在以后的注水作业中注入地层的任何液体会被从胶凝区转移出去，进入地层中透水性较差的区域。
虽然这种技术对提高烃的产量是有效的，但还有问题。其主要问题是水溶性聚合物在注入地层后胶凝得相当快。由于该聚合物在渗透整个地层之前便胶凝，因此常常只有井眼附近的区域才能得到聚合物的处理。
人们作了许多尝试来降低这种聚合物地胶凝速率。例如，菲利普石油公司的Hessert等人在美国专利第3，926，258号中公开了一种降低用无机交联剂胶凝水溶性聚合物的速率的方法。
虽然已发现了一种降低无机交联剂胶凝水溶性聚合物速率的方法，但还没有发现降低有机交联剂的作用的方法。
用凝胶水溶性聚合物处理地下地层时的另一个问题，是凝胶体所造成的堵塞体的耐久性和相应提高烃产量问题。这些凝胶聚合物堵塞体在地层中受到许多机械力的作用，这会促使堵塞体破坏。当堵塞体破坏时，烃产量便下降，因而又需再用水溶性聚合物处理地层。
因此，如果找到一种能降低有机交联剂胶凝水溶性聚合物速率的方法，这将是对本技术领域的重要贡献。
如果找到一种能提高有机交联剂胶凝的水溶性聚合物的机械强度的方法，这也将是对本技术的重要贡献。
因此，本发明的目的便是提供一种降低有机交联剂胶凝水溶性聚合物的速率的方法。
本发明的另一目的是提供一种提高有机交联剂胶凝的水溶性聚合物的机械强度的方法。
本发明的还有一个目的是提供胶凝速率较低的新型水溶性聚合物组合物。
下面的公开内容中对本发明作了充分的描述，使本发明的其他方面和和其他目的更为明显。
本发明发现，当使水溶性聚合物和有机交联剂与少于0.05%（重量）的过渡金属离子在水介质中接触时，可降低有机交联剂胶凝水溶性聚合物的速率。
本发明还发现，在少于0.05%（重量）的金属离子存在下，在水介质中用有机交联剂胶凝得的水溶性聚合物凝胶体的机械强度提高了。
此外，本发明还提供了新型可胶凝组合物，该组合物包括水溶性聚合物、水、有机交联剂和在地层内可降低胶凝速率和提高胶凝体机械强度的过渡金属离子。
本专利申请中所使用的水溶性聚合物或聚合物这一术语是指确实可溶于水的聚合物，或能在水或其他水介质中分散以生成可用泵注入地层并在地层中胶凝的稳定胶态悬浮体的那些聚合物。
适用于本发明的水溶性聚合物是那些含有5～100摩尔百分数的至少一种用下面的式（Ⅰ）表示的单体和0～95摩尔百分数的至少一种选自下面的A、B、C、D的单体的水溶性聚合物：
式中R1、R2和R3选自氢或含1～3个碳原子的烷基，在式（Ⅰ）表示的单体中优先选用的是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;
A，用下式表示的那些单体：
式中R选自氢或含1～6个碳原子的烷基，R′选自含1～6个碳原子的亚烷基或含6～10个碳原子的亚芳基，M选自氢、铵、钾、或钠，在式（Ⅱ）表示的单体中优先选用的是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠;
B，下式表示的单体：
（Ⅲ）
式中R1、R2和R3分别选自氢或含1～2个碳原子的烷基，在（Ⅲ）式表示的单体中优生选用的是N-乙烯基-2-吡咯烷酮;
C，至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基苄基磺酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基烷基醚、氯乙烯、顺式丁烯二酸酐、乙烯基取代的阳离子季铵化合物、甲基硫酸（烯丙酰氧乙基）二乙基甲基铵和丙烯酸钠的单体;
D，由A、B、C单体组成的混合物。
任何一种上述单体的聚合物方法和所生成的聚合物对于本领域的技术人员来说都是熟悉的。有很多参考资料公开了这些单体的聚合方法。例如可参阅美国专利第4，244，826号和欧洲专利申请第0115836号。
使这些单体聚合成水溶性聚合物的方法或生成的聚合物，对本发明的实施来说并不重要。
本发明对所采用的水溶性聚合物的分子量的要求并不严格。但目前认为聚合物的分子量以至少约为100，000为宜，最好为100，000～20，000，000。只要聚合物是水分散性的并能用泵将其注入地层中，对其分子量的上限的要求并不严格。
目前优先选用的水溶性聚合物类系选自丙烯酰胺均聚物、甲基丙烯酰胺均聚物、丙烯酰胺与丙烯酸钠的共聚物、丙烯酰胺与2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠的共聚物、丙烯酰胺与N-乙烯基-2-吡咯烷酮的共聚物以及丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠的三元共聚物。在上述聚合物中单体的比例并不重要，但在上述聚合物中丙烯酰胺的含量至少应为5摩尔百分数。
本发明所用的有机交联剂由A）一种水分散性醛与B）一种酚化合物生成。
通常，制备本发明胶凝组合物所用的醛用量为组合物总重的0.03～1.2%左右，最好为0.04～1%左右。酚化合物的用量为组合物总重的0.01～2%左右，最好为0.04～1%左右。醛与酚化合物的摩尔比的范围很宽，约为0.1∶1～25∶1，宜为0.5∶1～6∶1，最好为1∶1～4∶1。
任何水分散性醛均可用于本发明的实施。因此，适合的醛可选自脂族单醛、芳族单醛、脂族二醛和芳族二醛。优先选用的醛可选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、庚醛、癸醛、乙二醛、戊二醛、对苯二醛或其混合物。
本专利申请书内所用的酚化合物这一术语是指用下式表示的化合物：
式中R1、R2、R3、R4和R5分别选自羟基、含0～6个碳原子的胺、含1～6个碳原子的烷氧基;NHCOCH3、含1～6个碳原子的烷基、苯基、NO2、COOH、COH、磺酸、含1～6个碳原子的酮、F、Cl、Br、I和氢;但上述R基中至少有2个必须是氢，且所得的化合物必须是水分散性的。
包括在酚化合物这一术语中的另一类化合物是黄鞣酸（flavotannins）。黄鞣酸是从树皮和树木中提取的多酚物质。白雀树是适用的黄鞣酸的一例。
适用的酚化合物的典型例子有一羟基酚，多羟基酚，一羟基萘酚，多羟基萘酚，邻-甲酚，间-甲酚，对-甲酚，邻-氟苯酚，间-氟苯酚，对-氟苯酚，邻-氯苯酚，间-氯苯酚，对-氯苯酚，邻-溴苯酚，间-溴苯酚，对-溴苯酚，邻-碘苯酚，间碘苯酚，对-碘苯酚，邻-硝基苯酚，间-硝基苯酚，对-硝基苯酚，黄鞣酸，苯酚，间苯二酚，邻苯二酚，对苯二酚，间苯三酚，1，2，3-苯三酚，1，3-二羟基萘，邻-氨基苯酚，对-氨基苯酚，间-氨基苯酚，邻-甲基氨基苯酚，对-甲基氨基苯酚，间-甲基氨基苯酚，邻-甲氧基苯酚，对-甲氧基苯酚，间-甲氧基苯酚，邻-N-乙酰氨基苯酚，对-N-乙酰氨基苯酚，间-N-乙酰氨基苯酚，邻-羟基苯甲酸，对-羟基苯甲酸，间-羟基苯甲酸，邻-苯酚磺酸，对-苯酚磺酸，间-苯酚磺酸，二氯苯酚，4，4′-联酚或其混合物。
目前优先选用的酚化合物系选自苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯三酚、1，2，3-苯三酚、4，4′-联酚、1，3-二羟基萘或其混合物。
实施本发明的关键是要使水溶性聚合物在过渡金属离子的存在下进行胶凝。过渡金属离子会降低醛和酚化合物交联组合物以形成水溶性聚合物凝胶的速率。而且过渡金属离子的存在也使凝胶体的强度提高。
适用于本发明的过渡金属离子选自Fe+3、Fe+2、Cu+2、Co+3、Ni+2、Sn+4、Ti+4、Zn+2、V+3和Zr+4。
与过渡金属离子相结合的阴离子的种类对实施本发明来说并不重要，只要所生成的化合物是水溶性的。因此，适用的与过渡金属离子相结合的阴离子系选自氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐和含1～4个碳原子的羧酸盐。
本发明的各组分的用量如下：
宽范围，%（重量） 优选范围，%（重量）
水溶性聚合物 0.1～5 0.3～2
醛 0.03～1.2 0.04～1
酚化合物 0.01～2 0.04～1
过渡金属离子 0.004～约0.049 0.008～0.03
水 92～99.9 96～99.6
重要的是过渡金属离子的浓度必须保持低于0.05%（重量）。浓度高于0.05%（重量）时会使交联过度并使凝胶体脱水收缩。
延缓交联作用的方法仅仅是把一种合适的过渡金属离子加入含有水溶性聚合物、醛、酚化合物和水的水溶液中。各组分进行混合的顺序对于本发明的实施来说并不重要，但过渡金属离子必须在醛和酚交联剂有机会使水溶性聚合物胶凝之前加入。
用凝胶聚合物来改变地下地层的透水性对于本领域的技术人员来说都是熟悉的。一般是用泵将含有该聚合物和交联剂的水溶液注入地层中，使其能扩散到地层中水溶性较好的部分并在该处胶凝改变其透水性性。
本发明所用的方法与此相似，也是用泵将含有水溶性聚合物、醛、酚化合物和过渡金属离子的水溶液注入地层中，使其胶凝后改变地层的透水性。本发明的优点是由于聚合物的胶凝得到延缓，聚合物有机会深入地层，并改变地层中通常由于距注入口较远而得不到处理的区段的透水性。而且，还可提高所生成凝胶体的强度。
所处理的地下地层的自然状态对于本发明的实施来说并不重要。过渡金属离子在淡水、海水或盐水中以及在70°F～400°F的温度下均能延缓水溶性聚合物的胶凝作用。
下面的具体实施例是为了说明本发明的优点，并不是要对本发明加以不适当的限制。
实施例Ⅰ
本实施例的目的是说明怎样将过渡金属离子加在水溶性聚合物溶液中才能降低醛和酚的化合物胶凝水溶性聚合物的速率。
用下面的方法制备由30%（重量）的N-乙烯基-2-吡咯烷酮、15%（重量）的丙烯酰胺和55%（重量）的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠组成的三元共聚物的1%溶液。将16.66克含32.4%上述活性三元共聚物的逆乳状液（inverse emulsior）与483.34毫升人造海水混合。
所用的人造海水的配方如下：
NaHCO33.69克
Na2SO477.19克
NaCl 429.00克
CaCl2·2H2O 29.58克
MgCl2·6H2O 193.92克
蒸馏水 适量～18升
使12.1立方厘米含88%（重量）的苯酚的溶液与27.9立方厘米含37%的甲醛的溶液混合以制得含26%（重量）的苯酚和26%（重量）的甲醛的溶液。
使4.827克FeCl3·6H2O与足量的蒸馏水混合以制得100毫升含1%（重量）三价铁离子的溶液。
将20立方厘米含1%三元共聚物的溶液置于一个2.3厘米×22.5厘米长的安瓿中。再将0.076毫升含苯酚和甲醛的溶液也置于该安瓿中。
另取四个相同的安瓿，用同样的方法配制溶液，但加入的三价铁离子量是不同的。
将这5个安瓿充氮密封，然后放入一加热炉中加热至250°F。隔一定时间将安瓿从加热炉中取出并目测聚合物是否已形成凝胶。
试验结果如下面的表Ⅰ所示：
表Ⅰ
安瓿编号 三价铁浓度 三价铁浓度 胶凝时间
（ppm） （重量%）
1 0 0 1.8天
2 40 0.004 13天
3 80 0.008 16天
4 120 0.012 13天
5 200 0.020 13天
上述数据表明，加入到水溶性聚合物溶液中的过渡金属离子能降低醛和酚的化合物胶凝聚合物的速率。
实施例Ⅱ
本实施例的目的是说明水溶性聚合物在过渡金属离子的存在下进行胶凝时能使凝胶体的机械强度提高。
将上面的实施例的5个安瓿在250°F加热炉中放置34天。满34天后将安瓿从炉中取出并测定凝胶体的机械强度。
测定方法如下：将安瓿水平地放在一带刻度的比例R的一旁并测量凝胶体扩展的情况。如果凝胶体的强度很小，它会沿安瓿的全长扩展。而当凝胶体的强度提高后，凝胶体扩展的距离便缩短。
这种关系可用（Al-Tl）×100/Al这样的数学式来表示。式中，Al为安瓿的长度，Tl为用厘米表示的凝胶体的舌形长度度，即从凝胶体与安瓿整个周边的接触点到凝胶体扩展到的最远点的长度。因此，强度最大的凝胶体的凝胶强度为100%，而强度最小的凝胶体的凝胶强度为O。
试验结果如下面的表Ⅱ所示：
表Ⅱ
安瓿编号 三价铁浓度 三价铁浓度 舌形长度 凝胶体强度%
（ppm） （重量%）
1 0 0 1.2 94
2 40 0.004 0.3 98
3 80 0.008 0.2 99
4 120 0.012 0.0 100
5 200 0.020 0.0 100
以上数据证明，水溶性聚合物在过渡金属离子的存在下进行胶凝时，可使凝胶体的机械强度提高。
实施例Ⅲ
本实施例的目的是要证明，除三价铁之外其他过渡金属离子也能降低醛和酚的化合物胶凝水溶性聚合物的速率。
用与实施例1相同的方法配制一个不含过渡金属离子的安瓿溶液，另5个安瓿的液溶的配制方法也与实施例1相同，但加入安瓿中的不是三价铁离子，而是其他过渡金属。
试验结果如下面的表Ⅲ所示：
表Ⅲ
安瓿编号 过渡金属离子 过渡金属离子 过渡金属离子 胶凝时间
浓度ppm 浓度%（重量）
1 无 - 0 18.7小时
2 Fe+2150 0.15 7.8天
3 Zn+2150 0.15 2.8天
4 Ni+2150 0.15 19天
5 Cu+2150 0.15 7.8天
6 Zr+4150 0.15 2.8天
以上数据表明，其它过渡金属离子也能使醛和酚的化合物胶凝水溶性聚合物的速率降低。
实施例Ⅳ
本实施例的目的是要证明其他过渡金属离子也能使水溶性聚合物凝胶胶体的强度提高。
将实施例Ⅲ中配制的安瓿在250°F炉中放置65天。满65天后，将安瓿从炉中取出，用实施例Ⅱ的方法测定凝胶体的机械强度。试验结果如下面的表Ⅳ所示：
表Ⅳ
安瓿编号 过渡金属离子 过渡金属离 过渡金属离 舌形 凝胶体
子浓度ppm 子浓度%（重量） 长度 强度
1 无 150 0 10.3 54
2 Fe+2150 0.15 0 100
3 Zn+2150 0.15 3.0 85
4 Ni+2150 0.15 0 100
5 Cu+2150 0.15 0.7 96
6 Zr+4150 0.15 0 100
以上数据表明，锌、镍、钴、铜和锆也能提高水溶性聚合物凝胶体的强度。
实施例Ⅴ
本实施例的目的是证明过渡金属离子也能降低醛和酚的化合物胶凝由丙烯酰胺和N-乙烯基-2-吡咯烷酮组成的水溶性共聚物的速率。
用下述方法制备由50%（重量）丙烯酰胺和50%（重量）N-乙烯基-2-吡咯烷酮组成的共聚物的0.5%（重量）溶液。将含30%（重量）上述共聚物的16.67克凝胶体原料（gel-log）溶于983.33克水中，溶液搅拌过液，以保证聚合物全部水化。
用8.0克FeCl3·6H2O与50毫升水混合以制得含3.3%（重量）三价铁离子的溶液。
用实施例Ⅰ的方法制备含26%（重量）苯酚和26%（重量）甲醛的溶液。
将含共聚物的溶液分成5个200毫升试样。
将不同量的苯酚-甲醛溶液分别加入4个上述200毫升共聚物试样中。
从上述4种聚合物-苯酚-甲醛溶液中各取20立方厘米溶液放入各2.3厘米×22.5厘米长的安瓿内，以制备4个试样。
再配制与此相同的四份试样，但在每个安瓿中加入0.125毫升三价铁离子溶液，使其最终浓度达0.02%（重量）。
将这8个安瓿充氮密封，并置于加热炉中，加热到200°F。按时从炉中取出安瓿，目测聚合物是否已胶凝。
试验结果如下面的表Ⅴ所示。
表Ⅴ
安瓿编号 三价铁浓度 苯酚浓度 甲醛浓度 胶凝时间
%（重量） %（重量） %（重量）
1 0 0.05 0.05 7天
2 0 0.1 0.1 7天
3 0 0.25 0.25 2天
4 0 0.50 0.5 1天
5 0.02 0.05 0.05 96天
6 0.02 0.1 0.1 96天
7 0.02 0.25 0.25 25天
8 0.02 0.5 0.5 2天
以上数据表明，过渡金属离子能降低醛和酚化合物胶凝本发明水溶性聚合物的速率。
还可以根据上面的公开内容，在不偏离本发明的精神和不越出本发明的范围的情况下作适当的变化。