用于再充式锂电池的复合聚合物电解质 本申请要求1998年4月20日提出的美国专利临时申请60/082，341号的优先权。
本发明涉及电化学电池或电化学电池组领域，更具体地说，本发明涉及再充式锂电池组。
大多数电化学电池包括负电极、正电极以及为电化学电池的离子电活性物质提供通道的电解质。电解质可以是固体的或液体的或两者的复合体。一般使用某种形式的隔板或固体电解质防止两电极直接接触，这些物质可以使离子活性物质迁移但不使电子迁移。电化学电池或电池组一般装有电流收集器，电流收集器可连接于外部电流以利用电池产生的电能。如果是再充式电化学电池或电池组，则同样的电流收集器用在电池组或电池的再充电。
在过去的十多年中，锂电池组已经发展用于产生电能。再充式锂电池组可以是圆筒形或钮扣形，在这些形式中，它们常用非水的液体电解质。更近，已经开发了薄板再充式锂电池组，适用于流行设计以及适用于单位体积或重量具有高能量密度的电子装置。再充式薄板锂电池或电池组大多数用锂箔或锂合金或能够可逆地嵌入锂离子的物质作为阳极活性物质。再充式锂电池的阴极常含过度金属硫化物或相当物作为正活性物质。薄板再充式锂电池地电解质可以是含锂离子的固体电解质层压板或在其中分散有含电活性成分的非水溶液，即含可分离的锂离子的化合物的隔板。锂电池组的隔板常由惰性的多孔或微孔聚合物层或板形成，这些层或板常随后用含可溶解锂盐或类似物质的液体电解质浸渍。或者作为固体电解质或者作为液体电解质的主体的聚合物板需要耐久和强韧，以便在电极之间形成有效的屏障，以及能提供足够高的每单位面积迁移的电活性物质的浓度，以得到高电流密度。可以看出，适宜的电解质的开发对薄膜再充式锂电池技术是非常重要的。
传统的固体聚合物电解质组合物在其结构中加入了含可离解的锂离子的化合物。电活性物质在聚合物基料中迁移率取决于含不稳定的锂离子的锂化合物的性质以及取决于锂电池操作的温度等。应指出的是，能加入含可离解锂离子的化合物的聚合物强度常是很低的，并且如果电池的温度升高到高于正常的操作温度，容易发生电极材料的降解。缺少机械强度可能要求固体电解质具有明显的厚度，这就导致锂电池组的单位体积的能量密度的降低。锂离子导电固体聚合物电解质的离子电阻一般为10-4-10-2西门子/厘米。
薄板再充式锂电池组的混合电解质常使用有机溶剂或它们的混合物以溶解锂化合物。有许多已知的溶剂或溶剂化合物的混合物，例如1997年7月1日出版的Barker等人的美国专利5,643,695中公开的。如上面简述的，一种混合的锂电池电解质具有一惰性多孔隔板层用于保持电极分开，并在其孔隙或微孔中可保存大量可离解的锂离子，使锂电池能产生高电流密度。锂电池由负电极层、正电极层以及在电极之间的惰性塑化的隔板装配成。在电池包装之前，增塑剂至少部分由有机锂离子溶液取代，如在1995年10月10日出版的Gozda等人的美国专利5,456,000中叙述的。在1987年3月17日出版的Lundquist等人的美国专利4,650,730中讨论了由不同的孔隙率和不同熔点的多层聚烯烃隔膜组成的惰性的聚合物隔板。应指出的是，大多数已知的隔板是惰性的，即只有保留在隔板空腔中的有机溶液的电活性成分参与了电池反应。隔板的高孔隙密度可以提供大量的电活性物质，但是也可以削弱机械强度，因此也影响混合电解质的使用年限。
更近，讨论了用于再充式锂电池组的复合混合电解质，其中隔板浸有和/或涂有有机可聚合组合物的惰性凝胶。这些多层聚合物系统分别在1997年10月28日、1997年11月18日和1998年2月10日出版的Eschbach等人、Oliver等人和Pendalwar等人的美国专利5,681,357、5,688,293和5,716,421中讨论过。在用于锂电池组的多层聚合物系统中，惰性多孔聚合物隔板是聚烯烃层，可聚合的凝胶是聚偏氟乙烯(PVDF)或化学相当的聚合物或共聚物。在上述文章中讨论的凝胶化合物由多孔聚烯烃层支持，打算用作随后加入的含锂离子的有机溶液的惰性吸收剂。在由Eschbach等人、Oliver等人和Pendalwar等人讨论的方法中，通过将包装加热和加压，使包装的和密封的电池中的凝胶化合物固化和聚合，这样，也将电极粘合于复合隔板。按照上述方法制造的锂电池组的的凝胶化合物固化所要求的加热和加压处理可以损害这样生产的锂电池的包装，从而使包装更易受到湿气和类似的气氛的损害。而且，在包装和密封后的电池成分的固化可能产生有害于锂电池满意操作的不希望的气体和类似的化合物。还应指出，在含凝胶化合物的多成分聚合物电解质系统，仅有一种电活性物质的存在，这种电活性物质是在电化学电池装配后加到多成分电解质中的。
对于用在薄板再充式锂电池，需要一种电解质系统以提供增强的机械整体性和强度以及高离子电导能力，而不用不恰当地增加电解质层的厚度。
已经发现一种用于薄板再充式锂电池组的新的复合电解质，这种电解质包括惰性多孔或微孔的第一种聚合物层压板层，在其至少一个主面上载有第二种聚合物的微孔或多孔层或涂层。第二种聚合物层含可离解的锂化合物，至少两个聚合物层形成复合结构。在复合结构中，第一种聚合物层的孔隙或微孔的一部分用载有锂化合物的第二种聚合物充满。复合多孔结构随后用含锂盐的非水有机液体浸渍。
将复合电解质放置在再充式锂电池的负和正电极之间，从而形成可以用适当的电流收集器装配的薄板再充式锂电池。
图1a和1b是具有本发明的复合电解质的锂电池的横截面图。
下面将讨论本发明的优选的实施方案，并用工作实施例说明。
在操作中再充式锂电池能产生的电流密度在很大范围去取决于电解质中电活性物质的迁移率，以及取决于在电解质中每单位面积可离解的锂离子浓度。在给定温度下，在有机溶液中锂离子的迁移率一般高于溶解或含于固体物质中锂离子的迁移率。薄板再充式锂电池组常常包装在柔性聚合物包装物中，这种包装物可能有一些密封问题，或可能在输送中受到稍微损害，因此，可能无意地损失某些量的含锂液体。因此，通常含锂的有机溶液的量限于隔板层压板能容易地在孔隙、空腔和在其表面如吸收层中所容纳的量。通常在传统的锂电池组中利用厚度为20-70毫微米的多孔或微孔隔板层压板以在其孔隙中容纳足够量的可溶解的电活性物质，并提供机械强度。与在隔板层压板能保持的有机溶液中的锂离子的量相比，每单位面积的可离解的锂离子的总浓度在含锂的固体聚合物电解质要高，然而，固体聚合物电解质层压板的机械强度常常是很低的，如上述讨论的，需要有足够的厚度以持久地将电池组的电极相互分开，从而增加了电解质层的离子电阻。现已发现，通过将多孔或微孔隔板层压板同在聚合物隔板层压板的至少一面上的含可离解的锂离子的聚合物层或涂层结合起来，随后将复合电解质层浸以含锂盐的有机溶液，则在电解质层中的可离解的锂离子量可以增加，而不用增加电解质的厚度，同时，还可以提供所希望的机械强度和整体性。
聚合物涂层或层可以沉积在多孔聚合物隔板层压板层的一个或两个主面上。多孔或微孔的聚合物隔板层压板可以是聚烃类物质，如常用在传统的再充式锂电池组的聚乙烯、聚丙烯、聚烃类共混混合物或类似的惰性有机聚合物。“隔板层压板”一词可理解为板形的惰性的，即不与锂电池成分发生化学相互反应的，相当薄的物质，并具有使液体或半液体相反于隔板层压板相互连接的孔隙或通道。多孔或微孔的聚合物层压板也可以是多层的。隔板层压板用已知方法涂以含可离解的锂离子化合物的另一多孔有机聚合物层。这些有机聚合物常被称为固体聚合物电解质。沉积的涂层不仅粘合于表面，并且可以部分渗透隔板的某些孔隙，然而应该指出，在其一个或两个主面上具有含锂离子的多孔聚合物涂层或层的惰性隔板层压板保持有足够的孔隙率，用于以后浸以含锂盐的有机溶液。沉积的多孔聚合物层可以由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯组成，溶解于聚合物中的锂化合物可以是三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、硼六氟化锂(LiBF6)、磷六氟化锂(LiPF6)、砷氟化锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)或任何已知的可溶于沉积的聚合物中和含能离解的锂离子的锂化合物。
例如通过在多孔隔板层压板的表面上沉积聚合物悬浮液并除去含锂化合物的聚合物悬浮于其中的介质，则可以得到含可离解的锂化合物的多孔聚合物涂层或层。制造含锂离子的多孔聚合物涂层的其它方法包括电泳、汽相淀积、将隔板浸于含锂化合物的聚合物和另一具有相当低的沸点的非水液体的乳液中。通过干燥或抽空可以除去乳化成分。也可以将乳液或悬浮液挤到或喷到多孔或微孔隔板层压板的表面。可以使用任何传统的制造粘合到多孔隔板层压板的多孔聚合物层的方法。
具有含锂离子的粘合的多孔聚合物层的多孔惰性聚合物隔板层压板随后浸以溶解有锂盐的有机液体。在粘合多孔聚合物层中的锂盐可以不同于溶解在有机液体中的锂盐，但是，锂化合物可以是相似的。可以使用任何的传统用于浸渍多孔聚合物层压板的溶于有机液体的锂盐，例如高氯酸锂、磷六氟化锂、硼六氟化锂、三氟甲基磺酸锂、砷氟化锂以及化学相似物。溶解锂盐的有机液体可以是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯以及类似的传统的非水溶剂型能够溶解含可离解的锂的化合物的物质。有机溶剂可以是上述物质任何的混合物。
随后将三成分复合电解质插在锂电池的正和负电极之间。这些电极一般含能够可逆地嵌入锂离子锂电极活性材料，或也可以包括锂或锂合金箔。每一电池电极的的一面一般分别同正和负电流收集器接触。装配好的锂电池的截面图示于图1a，图中10表示电池，12是多孔隔板层压板，14是粘合于隔板层压板上的含可离解的锂化合物的聚合物沉积的多孔层。该双层结构12和14，用含锂盐有机液体浸渍，充满孔隙或微孔，以及在用数字16和16′表示的结合的层结构表面形成薄膜。用22表示复合电解质。18和18′表示锂电池电极层，20和20′分别表示电流收集器。装配好的电池随后用通常的方法包装在柔性聚合物片中并密封以保护锂电池免受机械损伤和大气腐蚀。
图1b表示另一实施方案，其中，多孔隔板层压板的每面12载有含可溶解的锂化合物的聚合物的多孔层14和14′。相同的数字表示图1a中的相同的部件。
在另一实施方案中，首先，将由多孔隔板层压板和含可离解的锂化合物的粘合的多孔聚合物层组成的复合结构放置在再充式锂电池的正和负电极之间，具有含锂化合物的粘合多孔固体聚合物电解质的隔板层压板随后用一般的方法浸以含锂盐的有机溶液。然后将这样得到的锂电池包装和密封。这样，在装配锂电池之前或将电极同复合电解质结构接触之后，但是无论如何，都应在包装和密封电池之前，将本发明的复合聚合物层浸以含锂离子的有机溶液，。
实施例1
装配了再充式锂电池，正电极层由20微米的粒径的锂-钴氧化物粒子制成，并混合有5％重量的乙炔黑和5％重量的聚偏氟乙烯作粘合剂。锂电池的负电极层由15微米粒径的石墨并混合有5％重量的PVDF的粘合剂制成。由微孔聚乙烯和市场上以“Celgard 2300”出售的聚丙烯多层聚合物层压板组成的电解质，这种电解质已经浸在含5-8％重量的磷六氟化锂(LiPF6)的聚环氧乙烷亚微粒子的悬浮液中，聚环氧乙烷悬浮在丙酮和正-甲基吡咯烷酮(NMP)的1∶1混合物中，得到的悬浮液含30％重量的固体。将在聚合物层压板上的悬浮涂料干燥。干燥后的聚环氧乙烷层充满“Celgard 2300”层的15％的孔隙。将得到的复合聚合物层结构放置在LiCoO2正电极和石墨负电极之间，随后浸以浓度为1摩尔的LiPF6的含碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯溶液。将得到的锂电池包装和密封。锂电池的活性表面积为600平方厘米。
这种锂电池在4.2伏和3.0伏之间循环，以400毫安充电，以400毫安放电。这种锂电池在400毫安电流下的电压降经测定为40毫伏，所产生的计算的电解质电阻为60欧姆·厘米。锂电池的电容为3200毫安/小时，电容在50次循环后稍稍降低。
实施例2
如实施例1所述的制成一种由正和负电极组成的锂电池。电解质是由市场上以“Celgard 2500”为名出售的微孔聚丙烯层构成。将聚丙烯层浸在1∶1丙酮和NMP的混合物中的含1％重量的PVDF亚微粒子的有机液体中。将聚丙烯由悬浮液中取出，将溶剂蒸发得到连续的涂层。PVDF含8-10％重量的LiPF6。“Celgard 2500”浸渍重复6次，从而积累成含LiPF6的PVDF层。约有35％的“Celgard 2500”的孔隙由含PVDF层的LiPF6渗透。得到的复合聚合物的结构被放置在LiCoO2正电极和石墨负电极之间，随后浸以浓度为1摩尔的含LiPF6的碳酸亚乙酯-碳酸甲乙酯溶液。将得到的锂电池包装和密封。这种锂电池的活性表面积为600平方厘米。
这种锂电池在4.2伏和2.75伏之间循环，以400毫安充电，以400毫安放电。这种锂电池在400毫安电流下的电压降经测定为63毫伏，从而计算的电解质电阻为94.5欧姆·厘米。锂电池的电容为3150毫安/小时，在60次循环后此值稍稍降低。
实施例3
如实施例1所述制成一种由正和负电极组成的锂电池，但是，用在锂电池的电极的粘合剂是5％重量的PTFE。电解质由以“Celgard2500”为名在市场出售的微孔聚丙烯层构成。聚丙烯层用刮涂法在两侧在包括1∶1丙酮和NMP的混合物的有机液体中涂以亚微PTFE悬浮液，PTFE含6％重量的LiPF6。悬浮液的固体含量为20％重量。随后将PTFE涂层干燥。发现，“Celgard 2500”的20％的孔隙由含LiPF6的PTFE层渗透。将聚合物结构浸以浓度为1摩尔的含LiPF6的碳酸亚乙酯-碳酸甲乙酯溶液，随后，放置在如在实施例1中叙述的LiCoO2正电极和石墨负电极之间。将得到的锂电池包装和密封。这种锂电池的活性表面积为600平方厘米。
这种锂电池在4.2伏和2.95伏之间循环，以400毫安充电，以400毫安放电。这种锂电池在400毫安电流下的电压降经测定为55毫伏，所产生的计算的电解质电阻为82.5欧姆·厘米。此锂电池的电容为3180毫安/小时，在50次循环后此值稍稍降低。
按照上述的本发明方法装配的锂电池组中的锂盐是磷六氟化锂，但是，其它的锂化合物，如高氯酸锂、砷氟化锂、三氟甲基磺酸锂、硼六氟化锂或可溶解于有机物质中的其它锂盐同样可以使用。
本发明的复合电解质的具体优点包括，所用的含溶解的锂化合物的固体聚合物层可以薄于如果由其本身使用时所要求的机械强度。另一优点是，多孔或微孔惰性隔板层压板不仅提供了对固体聚合物电解质层的支持，而且还在其孔隙中载有含锂离子的溶液，在其表面由这种溶液润湿，从而增加了在锂电池中离子导电可用的锂离子的数目。这样，锂电池所能提供的电流可以明显增加，而不用大幅度增加电解质层的厚度，并增加了机械强度。而且，可以增加在复合电解质可得到的可离解的锂离子的总量而不会增加在锂电池包装中含锂化合物的液体的量。
尽管本发明已经参考优选的实施方案进行过讨论，但是可以理解，在没有偏离本发明的实质和精神下，可以采取改进或变化，因为在该领域中的熟悉人员将会理解。这些改进和变化将被认为属于本发明和所附录的权利要求的范围。