电池隔膜和锂二次电池 本发明涉及电池隔膜和锂二次电池。本发明具体涉及适用于锂二次电池的电池隔膜和利用该电池隔膜的锂二次电池。
通常把聚烯烃薄膜经拉伸制成的多孔聚烯烃薄膜，或把膜中含微粒的聚烯烃膜经处理而除去膜中含的微粒制成的多孔聚烯烃膜，用作电池隔膜或电解电容器隔膜。
近年来已开发出的高质量无水锂二次电池需要性能提高了的电池隔膜。更详细地说，最近开发出的锂二次电池有高能量密度，高电动势和低自放电。在所述的锂电池中，负极用锂金属，锂和其它金属元素的合金，其中吸收或嵌有锂离子的碳素物，例如，石墨，或掺有锂离子的导电材料制成的。正电极用(CFx)n表示的石墨氟化物，金属氧化物，例如，MnO2，V2O5，CuO，Ag2CrO4，TiO2，LiCoO2，LiNiO2或LiMn2O4和金属硫酸盐或金属氧化物制成。
所述的锂二次电池还包括一种无水电解溶液，其中把电解质，例如，LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiCF3SO2，LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2C2F5)2溶解于有机溶剂，如碳酸亚乙酯，碳酸亚丙脂，碳酸亚丁基酯，碳酸二甲基酯，碳酸甲基乙基酯，碳酸二乙基酯，γ-丁内酯，乙腈，1.2-二甲氧基乙烷，四氢呋喃中。
电池隔膜的作用是把正电极与负电极分开，以防止发生短路，而且不干扰电池反应。
迄今为止，已开发出各种电池隔膜。已知的电池隔膜实例如下。
例如聚乙烯或聚丙烯的热塑性树脂的多孔单层膜(见日本特许公报No.46，40119，No-55-32531，和No-59-37292，日本特许公开No.60-23954和No.2-75151和美国专利3679538)。
包含多层多孔聚乙烯或聚丙烯膜的多孔复合膜(见日本特许公开No.62-10857，No-2-77108，No.6-55629，No.6-20671和No.7-307146)。
高分子(量)树脂多孔膜(见日本特许公开No.2-94356,和NO.3-105851)。
有热塑性树脂或无纺纤维的支承膜的多孔复合膜(见日本特许公开No.3-245457和NO.1-258358)。
每100份重的树脂材料含有50至500份重地无机填料的聚烯烃树脂的多孔膜(见日本特许公开No.62-167332)。
有含无机微粒的表面保护层的电池隔膜(见日本特许公开No.11-80395)。
在对电池隔膜，特别是对适用于锂电池的电池隔膜的研究过程中，本发明人注意到，现有的电池隔膜不能提供令人满意的特性，例如电池隔膜所需的电性能和物理强度不能同时符合要求。
按本发明的电池隔膜包括至少一个多孔膜，其中，平均颗粒直径为0.1至10μm的100至40000ppm的颗粒分散在多孔树脂基体中，颗粒包括至少一种选自二氧化硅、氧化铝，氧化镁，氧化锌及其混合物中的金属氧化物。
按本发明的电池隔膜可用制造多孔膜的方法制成，其中，100至40000ppm，最好是100至5000ppm的平均颗粒直径为0.1至10μm，最好是0.1至8μm的颗粒分散在多孔树脂基体中，颗粒包括至少一种选自二氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化锌及其混合物中的金属氧化物，该方法包括拉伸其中分散有金属氧化物颗粒的树脂膜。
按本发明的电池隔膜优选包括由一层不含固体颗粒的多孔树脂膜(尤其是聚乙烯膜)和一对含上述金属氧化物颗粒的多孔树脂膜(尤其是聚丙烯膜)构成的多层组合膜，其中，不含固体颗粒的多孔树脂膜放在一对含金属氧化物颗粒的多孔树脂膜之间。
图1是按本发明的经过下述摩擦试验的电池隔膜的表面照片。
图2是经过同样的摩擦试验的用作对比的电池隔膜的表面照片。
按本发明的电池隔膜不仅有令人满意的电池特性，而且其表面上也有好的物理强度。以下会详细说明电池隔膜表面上所需要的物理强度。
电极板，具体地说是，在锂二次电池的电极板表面上，有时有许多高度为几微米的凸点。电池制造工艺中，电池隔膜放在正电极板与负电极板之间，因此，制成的组合板卷绕在电池外壳中。该工艺中，由于电极板上有凸点，在电池隔膜表面上会产生划伤或其它物理缺陷。电池隔膜上产生的划伤和其它物理缺陷会造成正电极与负电极之间短路。
因而，要求电池隔膜具有足够的物理强度，尤其是电池隔膜表面上具有足够的耐磨性。
按本发明的电池隔膜具有这样一些好的功能，即，分散在多孔膜中的金属氧化物颗粒能固定由那些电池隔膜的树脂材料带进的它的表面杂质。杂质实例是由氧化抑制剂而衍生出的芳香醇和由稳定剂衍生出的脂肪酸，这两种杂质均能引入制造电池隔膜用的树脂材料中。杂质的其它实例是可由电解质和无水电解液引入电池的醇类；水；游离酸，例如HF。一定量的这些杂质会干扰在电池中产生的电化学反应。因此对电池性能会起反作用。
按本发明的电池隔膜至少包括一种多孔膜，膜中平均颗粒直径为0.1至10μm的100至40000ppm的颗粒分布在多孔树脂基体中。颗粒包括例如二氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化锌及其混合物的金属氧化物。
可用树脂类材料，例如聚烯烃(最好是聚乙烯或聚丙烯)制造多孔树脂基体。其它树脂也能用。
聚乙烯可以是高密度聚乙烯，中密度聚乙烯或低密度聚乙烯。最好用高密度聚乙烯。聚乙烯的数均分子量应是10，000以上(以聚苯乙烯转换分子量计算的)，数均分子量最好是20，000以上。
聚丙烯的数均分子量应是50000以上。最好是70000。数均分子量与重均分子量之比最好是8以下。聚丙烯的结晶温度在110℃以上，在112℃以上更好。
分散在本发明的多孔基体膜中的金属氧化物颗粒包括以二氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化锌及其配位化合物(例如硅酸铝和水滑石)为主要成分的颗粒。金属氧化物颗粒与锂的氧化电位相比较，所表现出的氧化电位是+4.5伏以上，最好是+5伏。因为，这样高的氧化电位可使金属氧化物颗粒在二次电池中稳定。用碳酸二甲酯中含1M/L的LiPF6的无水溶液来确定氧化电位。更详细地说，金属颗粒分散在按0.5M/L的数量制备的无水溶液中，用这样制备的分散液标准电极，金属箔反电极和铂金属工作电极制造标准电池。用在±0伏至+4.5伏范围内的电位按10mV/秒扫描测得的在0.1mA处的电压作为氧化电位。
金属氧化物颗粒所具有的pH值在8至12范围内。按JISK5101.24中规定的方法确定pH值。该范围的pH值对于把电池中含的杂质固定到金属氧化物颗粒上去是有效的。金属氧化物颗粒可用例如氨二硅烷耦合剂的碱性剂处理，这样，使金属氧化物颗粒可以具有该优选的pH值。而且，金属氧化物颗粒的吸水能力最好在1至5％的范围内，以便在电池中把水固定在其表面上。把颗粒在RH(相对湿度)为90％的环境中存放24小时后测试它的重量增加量，由此确定吸水能力。
金属氧化物颗粒几乎不含会在二次电池中的无水溶液中溶解或溶胀的成分。
金属氧化物颗粒的平均直径范围是0.1至10μm，在0.1至8μm更好，在0.5至3μm最好。真实比重是1.5以上，特别是2以上。
引入多孔膜中的金属氧化物颗粒的重量浓度是100至40000ppm，100至10000较好，100至5000最好，特别优选300至3000ppm。
可用任何已知方法把金属颗粒引入树脂材料中。通常，用单轴挤压机，双轴挤压机或混合辊将金属颗粒与树脂材料混合并捏合，制成在树脂材料中含颗粒的片。也可用Hensckel混合机和滚筒。
可用例如使用T形模的熔融挤压法或填充法等公知方法，来制备其中有金属颗粒的树脂膜。可在比树脂熔点高20至60℃的温度下进行T形模的挤压法，挤出速度为5至500m/min，最好是5至300m/min，收集速度为10至50m/min。
通常接着对含金属颗粒的树脂膜进行热处理，以提高它的结晶度和定向性。可在110℃至130℃进行热处理，最好在110℃至125℃进行热处理，对聚乙烯膜应在110℃至160℃进行热处理，对聚丙烯膜最好在120℃至150℃进行热处理，处理的时间为3至180秒。经热处理过的聚乙烯膜的双折射率为25×10-3至48×10-3，最好是30×10-3至45×10-3，膜伸长50％时的弹性复原率为40％至80％，在50％至75％更好。经热处理后的聚丙烯膜的双折射率为10×10-3至25×10-3，在12×10-3至23×10-3更好，在膜伸长100％时的弹性复原率为70至94％，在75至93％更好。按EP 0823 740 A1中所述的方式确定双折射率，弹性复原量和其它特性。EP 0823 740 A1的内容引入本说明书中作为参考。
可用任何已知的方法，例如膜拉伸法(干法)或挤压法(湿法)在树脂膜中形成电池隔膜的多孔树脂结构。
拉伸法是拉伸树脂膜使其产生皱折，随后形成多孔。
挤压法是对含填料和/或添加剂(例如，增塑剂)的树脂组合膜挤压，通过溶解从膜中除去所含的填料和/或添加剂。
本发明的代表性电池隔膜的结构是包括由一层不含固体颗粒的多孔树脂膜(尤其是聚乙烯膜)和一对内含金属氧化物颗粒的多孔树脂膜(尤其是聚丙烯膜)组成的三层组合膜的结构，不含固体颗粒的多孔树脂膜放在一对内含金属颗粒的多孔树脂膜之间。下面的说明主要针对三层组合膜的电池隔膜的制备。
按上述方法制备两层内含金属氧化物颗粒的聚丙烯膜，以及单独制备不含例如金属氧化物的固体颗粒的聚乙烯膜。这些制成的三种树脂膜中的每种膜单独从它们的卷筒拉出并把聚乙烯膜夹在一对聚丙烯膜之间。这样形成的膜的组合体进行热压，使聚乙烯膜与每层相邻的聚丙烯膜结合在一起，制成整体的膜组合体。在基本上能保持每层膜的双折射率和弹性复原率的条件下进行热压工艺。最好加热到110℃至130℃，加热至115℃至125℃更好，压力的范围通常是1至3kg/cm2。按0.5至8m/min的速度拉出膜组合体。整体的膜组合体的剥离强度为0至60g/15mm。
之后，对整体膜组合体拉伸，在每个膜构件中形成多孔结构。首先通常在例如-20℃至50℃，最好是在20至35℃的低温下拉伸，之后，在比低温拉伸的温度高40至100℃的温度例如70℃至130℃，最好在100℃至125℃的高温下拉伸。利用有未经拉伸的膜组合体的卷筒与收集拉伸后的膜组合体的卷筒的滚动速度之差实现拉伸。低温拉伸的拉伸速度是5至200％，最好是10至100％。高温拉伸的拉伸速度最好是100％至400％。拉伸速度的详细说明见EP0823 740A1中的说明。
整体膜组合体经拉伸在每个膜构件中产生大量微孔。这些制成的多孔膜组合体保持在适当的温度下，以使多孔结构稳定，即，进行热固定。关于热固定在EP0823 740A1中也有说明。这样就生产出了本发明的多孔电池隔膜。
本发明的多孔电池隔膜厚度为5至100μm，最好是20至40μm，透气率是30至1000sec/100cc，30至800sec/100cc更好，100至700sec/100cc最好。最大孔径为0.02至3μm，孔体积是30至85％，厚度是5至100μm。本发明的多孔电池隔膜的含金属氧化物颗粒的多孔膜中，分散在多孔树脂基体中的金属氧化物颗粒的比例是50至5000粒/mm2，最好是100至3000粒/mm2。
本发明的多孔电池隔膜适合于用作包括含锂金属化合物的正电极和含碳素物的负电极的锂二次电池中的电池隔膜。锂二次电池的结构，组分和其它因素均是已知的。本发明的多孔电池隔膜可引入任何类型的锂二次电池中。
以下说明使用本发明电池隔膜的锂二次电池的代表例。
80wt％的LiCoO2(正电极成分)，10wt％的乙炔黑(导电成分)和10wt％的聚(偏氟乙烯)(粘接剂)混合制成正电极组分。之后，这样制成的正电极组分与1-甲基-2-吡啶酮(溶剂)混合，制成涂覆分散体。涂覆分散体涂在铝箔上，经干燥，加压和加热制成正电极薄板。
90wt％的石墨(负电极成分)与10wt％的聚(偏氟乙烯)(粘接剂)混合制成负电极组分。之后，这样制成的负电极组分与1-甲基-2-吡啶酮(溶剂)混合，制成涂覆分散体。涂覆分散体涂在铜箔上，经干燥，加压和加热制成负电极薄板。
正电极薄板，本发明的电池隔膜和负电极薄膜依次叠置并卷绕。把卷绕制品放入电池外壳中，之后，把无水电解质溶液放入电池外壳内。由此制成直径为18mm，高65mm的圆柱形锂二次电池。
用以下非限制的实例进一步说明本发明。
[例1]
把平均颗粒直径为2.1μm，真实比重为2.36的以氧化硅为主成分的无机材料颗粒与数均分子量为20000，结晶温度为112℃的聚丙烯，按聚丙烯重量为基础的2000ppm的量在双轴捏合机中混合。与锂的氧化电位相比，颗粒的氧化电位为高于+4.5V。
含聚丙烯混合物的无机材料从挤出宽度为1000mm，挤出槽开口为2mm的T形模具中挤出，制成膜。之后，用保温在80℃的冷却辊收集膜，并给收集到的膜加25℃的空气。这样冷却的膜按50m/min的速度拉出，制成厚11.4μm的聚丙烯混合膜。混合膜在135℃经60秒钟热处理，热处理的条件是，膜按拉出方向固定，并允许停留至温度达到室温为止。这样处理过的聚丙烯混合膜(没拉伸的)的双折射为22.6×10-3，拉伸率100％时的弹性复原率为93％。
数均分子量为20000，比重为0.964，熔点为134℃的高密度聚乙烯混合物从挤出宽度为1000mm，挤出槽开口为2mm的T形模具中挤出，制成聚乙烯膜。之后，用保温在117℃的冷却辊收集膜，并给收集到的膜加25℃的空气。这样的冷却膜按20m/min的速度拉出，制成厚9.5μm的聚乙烯膜。聚乙烯膜在120℃经60秒钟热处理，热处理的条件是，膜按拉出方向固定，并允许停留到温度达到室温为止。这样处理过的聚乙烯膜(没拉伸的)的双折射是35.5×10-3，拉伸50％后的弹性复原是52％。
聚乙烯膜和一对聚丙烯膜按6.5m/min的速度同时以它们各自的卷筒拉出。制成聚乙烯膜放在一对聚丙烯混合膜之间的结构。之后，形成的膜组合体放到加热辊上并在120℃的温度、线性压力为1.8kg/cm的条件下经压制处理。经热压后的膜组合体按相同速度在0.9kg的张力下用保温在50℃的冷却辊收集。这样制成的整体膜组合体的厚度(没拉伸的)是31.6μm。
整体膜组合体在保温在30℃的两个辊筒之间拉伸，进行低温25％的拉伸。两个辊筒要设置在彼此相距250mm处。拉出辊按2m/min的滚动速度工作。
经过低温拉伸的整体膜组合体随后进入加热到123℃的空气循环炉中。在炉中整体膜组合体经过高温拉伸，制成牵伸率为180％的膜，之后，经松驰并在加热到123℃的辊筒上进行热固定72秒。由此制成三层多孔膜，即本发明的电池隔膜。
用下述方法测试所制成的电池隔膜的厚度，气体渗透率，最大孔径，孔体积，铅笔硬度，微表面硬度和击穿电压。其结果列于表1中。
(1)气体渗透率：
按JIS P8117测试，并按Gurley数表示。
(2)最大孔径和孔体积：
用水银孔率计测试。
(3)铅笔硬度：
用市售的商品铅笔用已知方法确定。
(4)微表面硬度：
把直径为500μm的加压球按0.04gf/sec的速度放到固定在基体上的隔膜上直至压力达到5gf为止。球保持5秒钟。用下列公式从隔膜上形成的凹坑深度计算出硬度指数。
硬度指数=重量×2/凹坑深度/π(圆周周长与直径之比)
(5)击穿电压：按JIS C2110确定。
此外，用有表面粗糙度(Ra)为0.3μm的接地表面的金属板在40kgf/cm2的重力和300mm/min的移动速度下摩擦电池隔膜。摩擦处理后的电池隔膜的表面状态可从图1所示的显微照片中看出，几乎看不到擦伤。
[对比例1]
重复实例的处理，只是没有金属氧化物颗粒引入聚丙烯膜中。
测试制成的电池隔膜的厚度、气体渗透率，最大孔径、孔体积、铅笔硬度、微表面硬度，和击穿电压，结果列于表1中。
并对制成的电池隔膜进行摩擦试验。摩擦处理后的电池隔膜的表面状态可从图2所示的显微照片看到，并能看到大量的擦伤。
表1 例1 对比例1 膜厚(μm) 26.3 25.4气体渗透率(sec/100cc) 533 577 最大孔径(μm) 0.12 0.12 孔体积(％) 41.1 41.9 铅笔硬度 4B 4B 微表面硬度 8.7 6.4 击穿电压(kV) 1.99 1.75
[例2]
本例中评估金属氧化物颗粒对硬脂酸的吸收，硬脂酸有时是从通常包含在聚丙烯和聚乙烯中作为稳定剂的硬脂酸钙中释放出来的。
三氯甲烷(氯仿)溶入硬脂酸制成600ppm的溶液。溶液中加入平均颗粒直径为2.1μm，pH值为10.7，吸水能力为：3％的二氧化硅颗粒，制成浓度为5000ppm的分散液，分散液在室温搅拌1小时。搅拌完之后，用过滤去除颗粒。之后，用气相色谱法分析溶剂以检测溶剂中残留的硬脂酸。如果如下：
硬脂酸浓度：
加SiO2颗粒之前 575ppm
用SiO2颗粒搅拌后 304ppm
[例3-对比例2]
重复例1和对比例1的工艺制成本发明的电池隔膜和对比用的电池隔膜。
制成的电池隔膜的特性列于表2中。
表2 例3 对比例2 膜厚(μm) 25.7 25.4气体渗透率(sec/100cc) 530 560 最大孔径(μm) 0.12 0.11
[例4-对比例3]
用LiCO2(正电极材料，石墨(从Petka公司购买的MCF，负电极材料)，例3或对比例2的电池隔膜，和按1M/C的浓度在3/7的体积比混合碳酸乙烯酯和甲基乙基碳酸酯制成的混合液中加LiPF6的无水电解液，制成圆柱形锂二次电池。
锂二次电池在室温(20℃)用1400mA(1C)的恒定电流和恒定电压充电到4.2伏，之后，在恒定电压4.2V下连续充电，随后电池放电到给出1400mA的恒定电流。连续放电到给出最终电压2.7V。重复200次循环充电-放电容量，再达到总的300次循环。放电容量保持率列于表3中。
锂二次电池用1400mA(1C)的恒定电流和恒定电压在室温(20℃)充电至4.2V，之后，在恒定电压4.2V下连续充。随后电池在-20℃放电至给出恒定电流560mA(0.40)或1400mA(1C)。连续放电到给出2.7V的终点电压。
根据在1400mA的恒定电流下的初始放电容量从获得的放电容量计算出放电容量的比例(％)。
表3 例4 对比例3放电容量保持率(％) 200次 90.1 88.6 300次 86.2 84.5 放电容量的比例 在560mA(0.4C) 65.7 62.3 在1400mA(1C) 18.1 13.8