高性能凝胶玻璃基复合固态染料激光增益介质及制备方法 本发明涉及一种高性能凝胶玻璃基质复合固态染料激光介质及制备方法。
自1966年德国人F.P.Schafer等人用花青类可饱和染料研制成首台脉冲可调谐染料激光器，1970年美国Eastman-Kodak实验室的O.G.Peterson等人应用氩离子激光泵浦若丹明6G(Rhodamine 6G，R6G)溶液，研制成第一台连续波染料激光器以来，因其增益高且可连续调谐得到广泛关注和迅速发展。八十年代末，P.Moulton研制成室温工作的掺钛蓝宝石固态可调谐激光器，使染料激光器面临挑战。但由于目前无机晶体可调谐激光器发射的激光线宽较宽而且均在近红外波段，在400～700nm区域存在激光空白，虽然可通过非线性光学手段把红外转换为可见，但效率很低，并不能取代染料激光器。加之钛蓝宝石激光器成本昂贵，在尺寸、功耗和冷却等的苛刻要求而限制其广泛应用。
液体染料激光介质，由于光、热和化学作用而造成染料分解，其工作寿命不长，因而需要采用液体喷淋循环系统，且须根据输出波长选择更换不同的染料，故染料激光器的操作系统结构复杂、体积大、运行可靠性差和维护麻烦。八十年代以来，人们开始研究发展一类新型固态可调谐激光介质及其器件，以提高和拓展染料激光器的竞争能力和应用领域。早期工作大多采用高分子材料基质，但因其本身稳定性和数据可重复性较差而影响其实用化。1984年以色列学者R.Reisfeld用溶液-凝胶(sol-gel)工艺首次将R6G激光染料均匀掺入SiO2凝胶玻璃并实现激光输出，使得无机基复合固态染料激光增益介质的研究得到迅猛发展，成为材料和激光器件学者研究的一个热点。(Avnir D.,Levy D.andReisfeld R.:R J.Physical Chemistry,88(1984)5956；Reisfeld R.:Optical Materils，4(1994)1)。
迄今，国内外有关无机基复合固态染料激光介质主要都是采用溶胶凝胶湿化学方法，通过预掺杂工艺(pre-doped)制备的。无机凝胶玻璃是一种多孔材料，导热系数、光透过率和机械强度均低，热聚集和光损耗大，因而难以用作激光增益介质的基质。新发展的一种用有机改性剂增韧改性的凝胶玻璃(OrganicModified Silicate,ORMOSIL)在一定程度上克服了上述多孔凝胶玻璃的缺点，然而作为激光增益介质的基质材料仍存在以下缺陷而难于实用化：
(1)有机改性剂所引入的有机基团本身易于氧化，从而诱导和加速了激光染料分子的热氧化褪色，激光寿命缩短；
(2)有机改性凝胶玻璃(ORMOSIL)硬度很低，难以进行机械光学加工获得作为激光介质所必需地光学平面与器件；
(3)难以在这种凝胶玻璃表面进行镀膜等表面功能化处理，而这对于器件设计以及提高介质的稳定性、激光寿命和器件小型化等是十分重要的。
因此，尽管近十多年来各国学者从高效稳定激光染料优化、无机基质的改性和复合技术等方面进行了大量工作并取得进展，但仍未能解决凝胶玻璃基质的光、热及化学稳定性和光学加工性能的综合优化等影响其实用化的关键技术问题。
本发明目的是提供一种无需光学加工的高性能凝胶玻璃复合固态染料激光增益介质及制备方法。
为了达到上述目的本发明采取下列措施：
高性能凝胶玻璃基复合固态染料激光增益介质，它是采用两块或多块光学玻璃模板组装固定成模腔，在模腔周边设有模孔，模腔内设有掺杂激光染料的凝胶玻璃。
高性能凝胶玻璃基复合固态染料激光增益介质的制备方法，它的步骤为：
1)有机改性无机基质溶胶凝胶先驱液的制备：选择金属醇盐或无机盐或无机酸和有机改性剂作为先驱物，溶于水和有机溶剂，加入酸催化剂，在常温下经搅拌获得均匀、透明的有机改性无机溶胶-凝胶先驱液；
2)掺杂激光染料的有机改性无机溶胶制备：在有机改性无机基质溶胶-凝胶先驱液中，加入有机激光染料，先驱液组成的摩尔分数为：无机盐或无机酸或金属醇盐0.5～6，有机改性剂2～9，去离子水10～120，有机溶剂10～150，在这些预先配制的先驱液中添加体积摩尔浓度为1×10-6～1×10-2Mol/L的有机激光染料；调节混合液的温度为20℃～45℃，pH值为1～6，搅拌混合0.2～5h；经密封后在20℃～50℃的温度下静置6～48h，使其完全水解；最后敞开于50℃～90℃的温度下缓慢蒸发脱去溶胶中的水分和溶剂，制得粘稠的、均匀透明的掺杂有机激光染料的纯有机改性无机溶胶；
3)光学玻璃模板选择与处理：选择折射率与复合凝胶玻璃相同，折射率为1.45～1.55，透过率大于90％，厚度为0.2～3.0mm的光学玻璃，对其进行表面镀膜处理：
4)掺杂激光染料的有机改性凝胶玻璃与光学玻璃的复合成型：将两块或多块光学玻璃模板组装固定成模腔，其中内腔由光学玻璃的末镀膜面构成。将上述掺杂激光染料的纯有机改性无机溶胶倾注于模腔中，放置于30℃～80℃的烘箱中，经20～150天的缩聚固化和干燥过程，制得具有“夹心”结构的高性能凝胶玻璃基复合固态染料激光增益介质。
本发明与目前国内外研究和采用的传统溶胶-凝胶预掺杂工艺制备的有机改性凝胶玻璃(ORMOSIL)基复合固态染料激光介质方法相比，具有以下突出的优点：
1．无需进行光学加工，解决了现有有机改性凝胶玻璃(ORMOSIL)基质硬度低，易于塑性变形而无法进行机械光学加工和获得符合实用器件所需的形状、尺寸和光学平面的难题；
2．可根据激光器的要求，设计和改变光学玻璃模板的尺寸、形状和表面光学性质，直接制备具有设计尺寸、形状和光学表面的高性能凝胶玻璃基复合固态染料激光增益介质；
3．“夹心”复合结构中的光学玻璃模板阻断了复合激光介质中的激光染料与外界环境的联系和接触，防止大气氧和其它杂质进入激光介质，抑制和减少了激光泵浦过程中的热氧化反应造成的染料褪色激光损伤，提高其激光寿命；
4．与目前国内外普遍采用的溶胶-凝胶工艺制备的有机改性凝胶玻璃(ORMOSIL)基复合固态染料激光介质相比，其激光寿命提高1个数量级以上；并为在激光泵浦过程中实现固态染料激光介质的旋转或平移提供了方便和可能，在介质旋转的条件下，其激光寿命可提高2～3个数量级；
5．可根据激光器设计和性能要求，运用现有多种成熟的玻璃表面镀膜工艺，事先在模板玻璃外表面，分别镀上各种光学薄膜，如增透膜、全反射膜、半反射膜和选择性反射膜等，实现固态染料激光介质的功能化，将固态染料激光器发展成为具有重大应用价值的可调谐激光器微腔和超小型激光器；
6．基于这种复合技术，可以制备含双层或多层凝胶玻璃基的固态染料激光介质。在不同层凝胶玻璃基质中分别掺杂调Q染料(或锁模染料)和激光染料，实现调Q染料激光的固态化和小型化；或者在不同层凝胶玻璃基质中分别掺杂具有不同光谱特性的激光染料，实现固态染料激光器的宽频化。
下面结合附图和实施例作详细说明：
图1(a)是高性能凝胶玻璃基质复合固态染料激光介质的结构示意图；
图1(b)是高性能凝胶玻璃基质复合固态染料激光介质的结构剖视图。
高性能凝胶玻璃基复合固态染料激光增益介质，它是两块或多块光学玻璃模板2组装固定成模腔，在模腔周边设有模孔3，模腔内设有掺杂激光染料的凝胶玻璃1。
高性能凝胶玻璃基复合固态染料激光增益介质的制备方法，它的步骤为：
1)有机改性无机基质溶胶凝胶先驱液的制备：选择金属醇盐或无机盐或无机酸和有机改性剂作为先驱物，溶于水和有机溶剂，加入酸催化剂，在常温下经搅拌获得均匀、透明的有机改性无机溶胶-凝胶先驱液；
2)掺杂激光染料的有机改性无机溶胶制备：在有机改性无机基质溶胶-凝胶先驱液中，加入有机激光染料，先驱液组成的摩尔分数为：无机盐或无机酸或金属醇盐0.5～6，有机改性剂2～9，去离子水10～120，有机溶剂10～150，在这些预先配制的先驱液中添加体积摩尔浓度为1×10-6～1×10-2Mol/L的有机激光染料；调节混合液的温度为20℃～45℃，pH值为1～6，搅拌混合0.2～5h；经密封后在20℃～50℃的温度下静置6～48h，使其完全水解；最后敞开于50℃～90℃的温度下缓慢蒸发脱去溶胶中的水分和溶剂，制得粘稠的、均匀透明的掺杂有机激光染料的纯有机改性无机溶胶；
3)光学玻璃模板选择与处理：选择折射率与复合凝胶玻璃相同，折射率为1.45～1.55，透过率大于90％，厚度为0.2～3.0mm的光学玻璃，对其进行表面镀膜处理；
4)掺杂激光染料的有机改性凝胶玻璃与光学玻璃的复合成型：将两块或多块光学玻璃模板组装固定成模腔，其中内腔由光学玻璃的末镀膜面构成。将上述掺杂激光染料的纯有机改性无机溶胶倾注于模腔中，放置于30℃～80℃的烘箱中，经20～150天的缩聚固化和干燥过程，制得具有“夹心”结构的高性能凝胶玻璃基复合固态染料激光增益介质。
步骤1)有机改性无机基质溶胶凝胶先驱液的制备中金属醇盐为硅、硼、钛、钠的醇盐或无机盐为钠、钡、钛、钒的磷酸盐、硼酸盐、硝酸盐、醋酸盐或无机酸为磷酸、硼酸和有机改性剂为有机基团取代的硅、硼、钛、钠、钡、钒金属的醇盐和有机聚合物的单体。
步骤2)掺杂激光染料的有机改性无机溶胶制备中，有机激光染料为罗丹明类、香豆素类、吡咯甲叉类和二萘嵌苯类。
步骤3)光学玻璃模板选择与处理中，光学玻璃为冕牌QK3、K1、K2和K9玻璃。
上述罗丹明类为罗丹明6G、罗丹明B，香豆素类为香豆素440、香豆素460、香豆素480、香豆素500和香豆素540A，吡咯甲叉为吡咯甲叉567、吡咯甲叉556，二萘嵌苯类为二萘嵌苯橙、二萘嵌苯红。
实施例1
采用的先驱液组成(摩尔组成)为：正硅酸乙酯2±0.1，γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷8±0.2，乙醇40±1，去离子水60±1，用氢氟酸作催化剂。调节混合液温度至25℃～30℃，pH值为2.0±0.2，搅拌50±5分钟后，加入一定量罗丹明6G乙醇溶液，其相对浓度控制为1×10-4Mol/L，继续搅拌45分钟，得到均匀透明的溶胶。用塑料膜密封后在40±2℃的烘箱中静置12h，然后揭开密封膜于80±2℃的温度下进行后处理，至溶胶的体积收缩到起始的1/3左右时取出，冷却后即获得粘稠的、均匀透明的掺杂罗丹明6G的纯有机改性无机溶胶。
将两块作为模板的厚度为1.0mm的K9光学玻璃片上下对齐，周边用K9玻璃磨制成的厚度为3.0mm的周边模板支撑，形成具有上下平行平面的模腔。将上述的溶胶注入模腔，在表面张力的作用下，溶胶与上下两个模板玻璃完全浸润铺展，充满整个腔体并且不会流出，将其移入40±2℃恒温烘箱处理25～30天，令其在继续完成缩聚固化、干燥和陈化的过程中同步实现与光学玻璃模板的复合，制得具有“三明治”结构的高性能凝胶玻璃基复合固态染料激光增益介质。
相同条件下对比测量该层状复合固态染料激光介质的激光性能，比现有的有机改性凝胶玻璃(ORMOSIL)基复合固态染料激光介质，激光寿命提高1个数量级以上，斜坡效率提高12％，泵浦阈值降低5％。
实施例2
采用的先驱液组成(摩尔组成)为：正硅酸甲酯3±0.1，钛酸丁酯3±0.1，γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷4±0.2，甲醇120±1，去离子水100±1，用氢氟酸作催化剂。调节混合液温度至15℃～20℃，pH值为3.0±0.1，搅拌120±5分钟后，加入一定量二萘嵌苯橙丙酮溶液，其相对浓度控制为2×10-4Mol/L，继续搅拌90分钟，得到均匀透明的溶胶。用塑料膜密封后在50±2℃的烘箱中静置20h，然后揭开密封膜于红外灯下在70±2℃的温度下进行后处理，至溶胶的体积收缩到起始的1/5左右时取出，冷却后即获得粘稠的、均匀透明的掺杂二萘嵌苯橙的纯有机改性无机溶胶。
模板的制备方法与实施例1相同。采用K2光学玻璃片做模板，将上述的溶胶注入模腔并使其完全浸润铺展，将其移入50±2℃恒温烘箱处理50～60天，最后制得具有“三明治”结构的高性能凝胶玻璃基复合固态染料激光增益介质。
实施例3
采用的先驱液组成(摩尔组成)为：磷酸1±0.1，正硅酸乙酯1.5±0.1，
乙烯基硅烷5.0±0.1，甲基丙烯酸甲酯4±0.1，丙酮90±1，去离子水30±1，用盐酸作催化剂。调节混合液温度至25℃～30℃，pH值为5.0±0.2，搅拌30±5分钟后，加入一定量吡咯甲叉567乙醇溶液，其相对浓度控制为1×10-4Mol/L，继续搅拌120分钟，得到均匀透明的溶胶。用塑料膜密封后在45±2℃的烘箱中静置30h，然后揭开密封膜于90±2℃的温度下进行后处理，至溶胶的体积收缩到起始的1/4左右时取出，冷却后即获得粘稠的、均匀透明的掺杂吡咯甲叉567的纯有机改性无机溶胶。
将三块作为模板的厚度为0.4mm的K1光学玻璃片组装成槽状，形成具有左右平行平面的模腔。将上述的溶胶注入模腔，在表面张力的作用下，溶胶与三个模板玻璃完全浸润铺展，厚度达5mm并且不会流出，将其移入60±2℃恒温烘箱处理100天左右，最后制得具有三个互相垂直的光学平面的、可进行横向泵浦的高性能凝胶玻璃基复合固态染料激光增益介质。
实施例4
采用的先驱液组成(摩尔组成)为：硼酸1±0.1，硼酸钠0.5±0.1，甲醇钠0.5±0.1，硼酸三丁酯1.5±0.1，甲基三乙氧基硅烷4.5±0.1，甲基丙烯酸甲酯4±0.1，乙醇20±1，去离子水40±1，用盐酸作催化剂。调节混合液温度至40℃～45℃，pH值为4.0±0.2，搅拌180±5分钟后，加入一定量香豆素440乙醇溶液，其相对浓度控制为5×10-4Mol/L，继续搅拌120分钟，得到均匀透明的溶胶。用塑料膜密封后在30±2℃的烘箱中静置48h，然后揭开密封膜于60±2℃的温度下进行后处理缓慢脱去水分和溶剂，冷却后即获得粘稠的、均匀透明的掺杂香豆素440的纯有机改性无机溶胶。
模板的制备方法与实施例3相同。采用QK3光学玻璃片做模板，将上述的溶胶注入模腔并使其与三个模板玻璃完全浸润铺展，厚度达8mm并且不会流出，将其移入40±2℃恒温烘箱处理150天左右，最后制得的高性能凝胶玻璃基复合固态染料激光增益介质。
实施例5
采用与实施例1完全相同的工艺方法，掺杂的有机激光染料为罗丹明B，浓度为5×10-5Mol/L，制得了高性能的凝胶玻璃基复合固态染料激光增益介质。
实施例6
采用与实施例2完全相同的工艺方法，掺杂的有机激光染料为二萘嵌苯红，浓度为2×10-4Mol/L，制得了高性能的凝胶玻璃基复合固态染料激光增益介质。
实施例7
采用与实施例3完全相同的工艺方法，掺杂的有机激光染料为吡咯甲叉556，浓度为1.5×10-4Mol/L，制得了高性能的凝胶玻璃基复合固态染料激光增益介质。
实施例8、9、10和11
采用与实施例4完全相同的工艺方法，掺杂的有机激光染料分别为香豆素460、香豆素480、香豆素500和香豆素540A，浓度控制为5×10-4Mol/L，制得了四种高性能的凝胶玻璃基复合固态染料激光增益介质。