行-列可寻址电微开关阵列及使用其的传感器矩阵 本发明一般涉及制造具有薄半导体膜的电微开关及用这种微开关构成的列-行(x-y)可寻址电开关矩阵。这些微开关是两端器件，电流、电位或它们的导数或积分可以通过该器件根据外部偏置的大小或极性而开和关。它们按金属/半导体/金属薄膜结构的半导电薄膜构成。列-行可寻址电微开关矩阵可以制造成为覆盖大面积，具有高像素密度。这种矩阵可以与电特性响应于外部物理条件(例如，光子辐射，温度，压力，X射线，磁场等)变化的一个(或数个)附加层成一体，从而形成各种探测器矩阵。
传统的电开关是例如大电流、高功率应用的继电器等电机械装置。另一方面，人们普遍对用于各种传感器应用的高像素密度、列-行可寻址电微开关感兴趣。由分立机械继电器构成的开关体积太大，应用时其开关速度经常太慢。在自动控制领域中，单个控制板一般少于102个信道。
互补金属氧化物半导体(CMOS)技术和场效应晶体管已用来在半导体晶片上制造大规模集成电路(LSIC)的开关电路。一般开关电路由一系列场效应晶体管构成，已知为有源矩阵阵列。这种微开关已用于制造高像素密度2D图像传感器和存储器件。然而，材料和工艺成本限制了在大尺寸传感器应用中使用这种有源矩阵阵列。
由于液晶显示器(LCD)的需要而开发的玻璃或石英基片上的薄膜晶体管(TFT)技术提供了有源模式(AM)微开关基片的另一例子。除在AM-LCD使用外，近来已证明可用于由a-Si TFT屏板上的非晶硅(a-Si)p-i-n光电池构成的大尺寸全色图像传感器(J.Yorkstin等人，Mat.Res.，Soc.Sym.Proc.116，258(1992)；R.A.Street，Bulletin ofMaterials Research Society 11(17)，20(1992)；L.E.Antonuk和R.A.Street美国专利5262649(1993)；R.A.Street，美国专利5164809(1992))。
FET是一种三端有源器件。由这种开关单元构成的微开关屏板一般称作有源矩阵。每个FET的漏电流由其栅电压开关。开/关比一般是104-108。
如该发明中所证明的，固态微开关也可由例如金属/半导体肖特基二极管、金属/半导体/金属(MSM)器件、p型半导体/n型半导体(p-n)结器件、或p型半导体/绝缘体或未掺杂半导体/n型半导体(p-i-n)结器件等两端无源器件构成。可以根据外部偏置地大小或极性开关电流。
该发明公开了包括MSM结构或其变形结构的无源器件的大尺寸高像素密度微开关矩阵。该发明还公开了一种制造这种大尺寸高像素密度微开关矩阵的方法。可以是有机或无机的半导体为薄膜结构。几十年来，已开发出了利用无机材料(例如硒、锗、硅、Ge-Si合金、ZuS、CdS或CdSe)构成的薄膜器件，它们已应用于许多应用，例如包括光伏能量开关。还已研制出了金属-有机物-金属MSM薄膜结构的有机二极管(对由有机分子和共轭聚合物构成的MSM器件的回顾，见：James C.W.Chien，Polyacetylene：Chemistry，Physics andMaterial Science，第12章(Academic，Orlando，1978)；G.A.Chamberlain，Solar Cells 8，47(1983)；J.Kanicki，in Handbook ofConducting Polymers，T.A.Skotheim，Ed.(Dekker，New York，1986))。然而，这些早期器件的性能(如它们的I-V特性所确定的)不能够使它们用作电开关。
由于材料性质和器件制造工艺的改进，近来已表明有机MSM器件的整流比已达到105-106(D.Braun and A.J.Heeger，Appl.Phys.Letters 58，1982(1991)；G.Yu，C.Zhang and A.J.Heerger，Appl.Phys.Lett.64，1540(1994))。
通过引入合适的混合工艺和器件结构上作变化，例如利用双分子层半导体膜，或通过选择不同的金属作接触改善载流子注入(I.Parker，J.Appl.Phys.75，1665(1994))，可以进一步提高整流比。这种有机MSM器件可在10mA/cm2的电流密度下连续工作超过104小时(G.Yu.C.Zhang，Y.Yang and A.J.Heeger，Annual Conference ofMaterials Research Society，San Francisco，April 1995)。
如该发明所公开的，这些具有高整流比的薄膜MSM器件可用于制造高像素密度的大面积固态微开关板(屏板)。
本发明公开了包括薄半导体膜的电微开关器件及其制造方法。本发明还公开了一种制造带有这种微开关作各像素单元的列-行(x-y)可寻址电微开关阵列(矩阵屏板)的方法。这些微开关是两端器件，根据外部偏置的大小或极性可以通过该器件进行电流、或电位(或它们的导数或积分)的开关。它们由电极/半导体/电极薄膜结构的半导电薄膜构成。可以大面积高像素密度制造列-行可寻址电开关矩阵。这种矩阵可以与其电特性响应于外部物理条件(例如光子辐射，高能粒子辐射，温度，表面压力，磁场等)改变的探测层集成，因而可以形成各种探测器矩阵。
本发明的详细说明包括以下各部分：
附图简介
优选实施例的介绍
下面结合附图进一步介绍本发明，其中：
图1是由夹在具有不同或类似的功函数的两导电电极(11，13)间的半导电膜(12)构成的固态微开关(10)的剖面图；
图2A是包括微开关和电特性(例如电导率，电位差)随外部环境条件变化的探测器件的可开关两端探测单元(20)的剖面图；
图2B是图2A所示结构的替代结构的剖面图，其中探测层24靠近基片(26)设置；
图2C是图2A和2B的等效电路图；
图3A展示了由行电极(35)阵列和列电极(31)阵列构成的列-行可寻址传感器矩阵的结构；列和行电极间的每个结处是类似于图2所示的可开关探测单元；
图3B展示了图3A所示结构的反结构；
图4展示了8×14传感器矩阵的等效电路；
图5A和5B是一组曲线图，展示了按ITO/MEH-PPV/Ca形式制造的微开关的I-V特性和整流比Rr(b)；
图6A和6B是一组曲线图，展示了按Au/MEH-PPV/Al形式制造的微开关的I-V特性和整流比Rr(b)；
图7A和7B是一组曲线图，展示了按ITO/MEH-PPV：PCB/Al形式制造的微开关的I-V特性和整流比Rr(b)；
图8A和8B是一组曲线图，展示了按Ag/PANI-PAAMPSA/MEH-PPV/Ca形式制造的微开关的I-V特性和整流比Rr(b)；
图9A和9B是一组曲线图，展示了按ITO/p-i-n/Al形式制造的微开关的I-V特性和整流比Rr(b)，其中半导体是非晶硅膜；
图10A-10C是一组曲线图，展示了按ITO/MEH-PPV/Ca形式制造的微开关的dI/dV-V(a)，G-V(b)和电流积分int IdV-V(c)；
图11展示了在-73℃至+127℃(200K-400K)的温度范围内ITO/MEH-PPV/Ca器件的电流与温度特性；
图12A和12B展示了10×10温度传感器矩阵(a)上的电流图像(像素电流分布)；和来自相同矩阵(b)的对应温度图像。
在这些优选实施例的介绍及权利要求书中，必须限定几个术语。一组术语涉及微开关结构和它们可以控制的传感器单元。图1和2示出了微开关的两个实施例的剖面图。所说开关利用电极-半导体-电极薄膜器件结构构成。具体说，该开关包括：
包括有机或无机半导体材料的半导体层(12)。有机半导体的例子包括共轭聚合物、聚合物混合物、聚合物/分子复合高聚物、有机分子层、有机金属分子或分子混合物(合金)；或结合了上述材料的多层结构。无机半导体的例子包括Si、Se、Ge、Si-Ge合金、CdS、CdSe、TiO2、CuO等。有机半导体的例子包括多炔(PA)和其衍生物、聚硫芬(PT)和其衍生物、聚(p-苯基乙烯)(PPV)和例如MTH-PPV等其衍生物、例如C60等富勒烯分子和其衍生物、巴基管(buckytube)、蒽、并四苯、并五苯、Alq3和其它金属螯合物(M-L3)型有机金属分子等等。层12也可以是包括有机和无机材料的复合层或这些材料的双层或多层。
层12可以是掺杂有一种或多种掺杂剂的半导体。额外的电荷一般由具有不同价电子的掺杂剂产生。电子作多数电荷载流子的掺杂半导体称作n型半导体，空穴作多数载流子的掺杂半导体称作p型半导体。层12中的掺杂浓度可以非均质分布，可以从p型到n型改变符号(在12内形成p-n结)或从p型到未掺杂区，然后到n型区(在12内形成p-i-n结)。
两“接触电极”(层11，13)用作开关的阳极和阴极，以便分别从半导体层引出电子和空穴。在某些实施例中，至少一个电极(例如图1中的层11)制成透明或半透明。以下将详细介绍这些电极。
阳极限定为其功函数比阴极材料高的导电材料。
所说器件还包括可选的基片或支撑26，如图2A所示。可以是设计成为这些开关和/或开关矩阵阵列提供强度的固态刚性或柔性层。在某些实施例中，所说基片在工作波长是透明或半透明的。一般用玻璃石英、聚合物片、或柔性塑料膜作基片。某些应用中也可以使用宽带半导体晶片(例如SiC，SiN)。这些情况下，还可以用薄掺杂区作为接触电极21。
也可以采用具有与图2B所示相反几何结构的器件。这种构形中，光通过与自由面接触的电极21入射，于是可以用可选的不透明材料作基片。例如，利用无机半导体晶片(例如硅)作基片26，并将该半导体掺杂成“导电”的程度(如以下所定义的)，这种晶片可以用作基片26和直接建立于无机半导体基片上的接触电极25电路(利用集成电路技术)。
入射光一般限定为包括可见光波长(400-700nm)、紫外光波长(200-400nm)、真空紫外波长(＜200nm)和近红外波长(700-2500nm)。
多个层都指定为透明或半透明的。这些术语是指能够透过入射于其上的大部分入射光的材料性质。术语“透明”经常用于描述透射率超过20％的基片，“半透明”经常用于描述透射率在20％-1％之间的基片或层。
“导电”层或材料的导电率一般大于0.1S/cm。半导电材料的导电率为10-14-10-1S/cm。
“介质”或“绝缘”材料层的导电率一般低于10-10S/cm。
“正”(或“负”)偏置是指较高电位加于阳极(阴极)上的情形。在负电压值是指加反偏电压以得到增强的光敏性的情况时，相对值将按绝对值表达，即例如，-10V(反偏)偏置高于-5V(反偏)偏置。
常耦合到其开关上的光学图像探测单元的光谱响应由探测材料的光学带隙和电特性(例如载流子迁移率)、探测单元的结构及滤光器、基片或光学路径上的其它敷层的透射特性决定，如本申请中的这些例子所表明的。
除单个频带可见图像探测(一般称作黑/白，或单色图像传感器)外，特别需要具有全色探测性的图像传感器。全色探测一般通过将可见光谱分成三个分离的区即红(600-700nm)、绿(500-600nm)和蓝(400-500nm)基色实现。全色信号由这三个频带的入射光强度表示。所以全色图像元件是指具有红、绿和蓝(有时选择它们的补色、蓝绿色、深红色和黄色)光谱范围的三种光谱信带的图像器件，可以提供关于入射光的正确颜色和光强信息。
在每两个探测像素间的区域中的“黑”材料敷层(在所讨论的光谱范围不透明)可以设置于光探测器平面之前，形成“黑矩阵”。某些情况下，这种敷层有助于进一步减少带有未构图光敏有机层的器件中相邻像素间的串扰。黑矩阵已用于CRT监视器和其它平板显示器，用于增强显示对比度，这已是显示领域众所周知的。“黑矩阵”的构图可以用标准的光刻、模压、喷墨或丝网印刷技术实现。
电极
按图1所示的构形，用透明基片和透明电极作一个接触电极。可以用氧化铟锡(“ITO”)作电极。其它透明电极材料包括掺杂了氧化锌的铝(“AZO”)、掺杂了氧化锡的铝(“ATO”)、氧化锡等。这些导电敷层由从近UV到中红外透明的掺杂金属氧化物构成。
电极还可以用其它掺杂无机化合物或合金构成。这些化合物可以掺杂成所包括的各元素成分、元素价或膜的结构变化的金属(或近金属)形式。这些半导电或金属化合物都是所属领域已知的，都已有记载(例如N.F.Mott，Metal-Insulating Transtitions，2nd edition(Taylor& Francis，London 1990)；N.F.Mott和E.A.Davis，ElectronicProcesses in Non-crystalline Materials(Claredon，Oxford，1979))。这些化合物的例子包括在低温下具有超导性的铜酸盐材料(所谓的高温超导材料)。
该电极可以由例如利用平衡离子诱发的可加工技术或其它合适技术制备的翠绿亚胺盐形式的聚苯胺等导电聚合物形成，所说技术公开于美国专利5232631和Appl.Phys.Lett.60，2711(1992)。用作电极的聚苯胺膜可由溶液浇铸得到室温下很均匀的物质。与聚合物基片结合的有机导电电极和有机有源层可以使这些光传感器按充分柔韧的形式制造。可用于透明或半透明电极(图1中的11或图2A中的21)的其它导电聚合物包括聚乙烯二羟基噻吩聚苯乙烯磺酸酯(“PEDT/PSS”)[Y.Cao，G.Yu，C.Zhang，R.Menon和A.J.Heeger、Synth.Metals，87，171(1997)]、聚吡咯或掺有十二烷基苯磺酸(“DBSA”)或其它酸的其功能衍生物[J.Gao，A.J.Heeger、J.Y.Lee和C.Y.Kim.Synth.Metals 82，221(1996)]等。
薄金属半透明层(例如Au、Ag、Al、In等)也可用作电极。这些半透明电极的典型厚度为50-1000埃，透光率为80％-1％。合适的介质敷层(经常是多层介质叠层)可以增强所讨论光谱范围内的透射率(例如，见S.M.Sze，Physics of Semiconductor Devices(John Wiley& Sons，New York，1981)Chapter 13)。
透明电极也可由金属/导电聚合物、导电聚合物/金属/导电聚合物或介质层/金属/导电聚合物结构构成。这些复合电极的透射率比同样厚度的单金属层高。
具有低透光率的金属层也可以用作某些应用的电极，其中在某些波长的光谱响应人们对之也有兴趣。通过按微腔结构制造器件，可以增强光敏性，所说结构中两个金属电极11和13也用作光学反射镜。两电极间的光学响应增强了某些波长的光敏性，所以得到了与光学微腔(光校准仪)器件的选择性光谱响应。
图1中的“背”电极13一般由例如Ca、Sm、Y、Mg、Al、In、Cu、Ag等金属构成。金属合金也可以用作电极材料。这些金属电极例如可利用热蒸发、电子束蒸发、溅射、化学汽相淀积、熔融工艺或其它技术制造。图1中电极13(图2中11)的厚度并不重要，可以从几百埃到几百微米或更厚。该厚度可以控制为得到希望的表面导电率。
在需要时，例如，对于正面和背面都具有探测性的光电二极管来说，上述透明和半透明材料也可用作“背”电极。
如本发明的实施例所表明的，可以利用具有较高电阻率的接触层制造具有有利的I-V特性的微开关。例如，可以用体电阻率为105Ωcm数量级的PANI-PAAMPSA作具有良好开关I-V特性的微开关的阳极材料。例如，在按Mg/MEH-PPV/PAANI-PAAMPSA/Ag结构制造的微开关中，I-V特性由PANI-PAAMPSA和Mg的功函数决定。Ag仅作为测试电路中的导体。使用具有高体电阻率的接触电极的优点在于，在横向电阻足够高时(通过适当地选择体电阻率，高电阻率阳极材料的厚度和像素的大小)，像素间的串扰会变得相当小，不必对高体电阻率的材料构图。
两“接触电极”(11，13)用作二极管的阳极和阴极，它们分别向半导体层(12)注入电子和空穴。在未掺杂半导体作层12的器件中，阳极限定为具有较高的功函数。在层12中具有p-n或p-i-n结的器件中，阳极限定为与p掺杂区接触。在所有情况下，在器件处于导电模式时，阳极可限定为具有较高电位的电极。除传统的金属和合金外，掺杂的半导体(有机和无机)也可以作为11和13的接触材料。I.D.Parker和H.Kim，Appl.Phys.Letters 64，1774(1994)给出了使用掺杂硅作有机发光器件的阳极的例子。许多专利和公开出版物中都公开了用例如聚苯胺-(樟脑磺酸)、PANI-CSA、PEDT-PSS、和聚吡咯、PPy作电致发光器件的电极的例子(Y.CAO等人，美国专利5232631；G.Gustafsson，Y.CAo，G.M.Treacy，F.Klavetter，N.Colaneri和A.J.Heeger，Science 357，477(1992)；Y.Yang，美国专利5723873；G.Heywang和F，Jonas，Adv.Materials 4，116(1992)；Y.Cao，G.Yu，C.Zhang，R.Menon和A.J.Heeger，Synth.Metal(1997)；J.Gao，A.J.Heeger，J.Y.Lee和C.Y.Kim，Synth.Metals 82，221(1996))。
半导体层
半导体层由无机或有机半导体材料薄片构成。无机材料包括Si、Se、Ge、CdS、CdSe、TaO、CuO等。半导体层可以单独包括一种或几种半导电共轭聚合物，或与非共轭材料、一种或几种有机分子或低聚物结合。半导电材料还可以用作传感器件的有源层，使这些开关导通。有源有机层可以是具有类似的或不同的电子亲和力和不同的电子能隙的两种或多种共轭聚合物的混合物。有源层可以是具有类似或不同电子亲和力和不同能隙的两种或多种有机分子的混合物。有源层可以是具有类似或不同电子亲和力和不同能隙的共轭聚合物和有机分子的混合物。后者具有特殊的优点，各成分的不同电子亲和力可导致光诱发的电荷传递和电荷分离；及增强光敏性的现象(N.S.Sariciftci和A.J.Heeger，美国专利5333182(1994年7月19日)；N.S.Sariciftci和A.J.Heeger，美国专利5454880(1995年10月3日)；N.S.Sariciftci，L.Smilowitz，A.J.heeger和F.Wudl，Science 258，1474(1992)；L.Smilowitz，N.S.Sariciftci，R.Wu，C.Gettinger，A.J.Heeger，和F.Wull.Phys.Rev B47，13855(1993)；N.S.Sariciftci和A.J.HeegerIntern.J.Mod.Phys.B8，237(1994))。有源层还可以利用有机材料层或如上所述的混合物的一系列异质结。
可以利用热蒸发、化学汽相淀积(CVD)等技术制造有机分子、低聚物和分子混合物的薄膜。通常，可通过直接由普通溶剂中的溶液浇铸或利用类似的流体相加工技术制造共轭聚合物、聚合物/共混聚合物、聚合物/低聚物和聚合物/分子混合物薄膜。在聚合物或复合高聚物用作有源层时，器件可制造于柔性基片上，得到独特的机械柔性光传感器。
典型半导电共轭聚合物的例子包括多炔(“PA”)及其衍生物、聚异硫茚及其衍生物、聚噻吩(“PT”)及其衍生物、聚吡咯(“PPr”)及其衍生物、聚(2，5-噻吩基乙烯)(“PTV”)及其衍生物、聚(p-亚苯基)(“PPP”)及其衍生物、聚氟烯(“PF”)及其衍生物、聚(亚苯基乙烯)(“PPV”)及其衍生物、聚咔唑及其衍生物、聚(1，6-庚二炔)、聚异硫茚及其衍生物、聚喹啉和半导电聚苯胺(即，无色翠绿亚胺和/或翠绿亚胺基形式)，但不限于这些。美国专利5196144中公开了代表性的聚苯胺材料，这里引用该文献。这些材料中，优选在有机溶剂中可溶的材料，是因为它们的加工优点。
可溶于普通有机溶剂中的PPV衍生物的例子包括聚(2-甲基-5-(2’-乙基-己氧基)-1，4-亚苯基乙烯)(“MEH-PPV”)(F.Wudl，P.M.Allemand，G.Srdanov，Z.Ni和D.McBranch.in Materials forNonlinear Optics：Chemical Perspectives，由S.R.Marder，J.E.Sohn和G.D.Stucky编辑(The American Chemical Society，Washington DC，1991)，p.683)，聚(2-丁基-5-(2-乙基-己基)1，4-亚苯基乙烯)(“BuEH-PPV”)(M.A.Andersson，G.Yu，A.J.Heeger，Synth.Metals85，1275(1997))，聚(2，5-双(胆淄烷氧)-1，4-亚苯基乙烯)(“BCHA-PPA”)(见美国专利申请07/800555，这里引用该文献)等。可溶PTs的例子包括聚(3-烷基噻吩)(“P3AT”)，其中烷基侧链包括4个以上碳，例如从5-30个碳。
有机图像传感器可利用施主/受主复合高聚物作光敏层制造。这些复合高聚物可以是半导电的聚合物/聚合物的混合物，或半导电的聚合物与合适有机分子和/或有机金属分子的混合物。施主/受主复合高聚物中施主的例子包括刚才提到的共轭聚合物，即PPV、PT、PTV、和聚亚苯基和它们的可溶衍生物，但不限于这些。施主/受主复合高聚物中受主的例子包括聚(氰酰基亚苯基乙烯)(“CN-PPV”)、例如C60等富勒烯(fullerene)分子及功能其衍生物、及到目前为目用于现有技术光接受器或电子输运层的有机分子和有机金属分子，但不限于这些。
也可以利用施主/受主异质结(即双层)结构的两个半导电有机层或替代层状结构制造光敏层。在这些结构中，施主层一般是共轭聚合物层，受主层由聚(氰酰基亚苯基乙烯)(“CN-PPV”)、例如C60等富勒烯分子及其功能衍生物(例如，PCBM和PCBCR、及到目前为止用于现有技术光接受器和电子输运层的有机分子。这种用于光敏层的异质层状结构的例子包括PPV/C60、MEH-PPV/C60、PT/C60、P3AT/C60、PTV/C60等等，但不限于这些。
该有源层也可以由例如掺杂有染料分子的聚-N-乙基咔唑(“PVK”)宽带聚合物构成，以增强可见光谱范围的光敏性。这些情况下，宽带有机物用作主体粘合剂及空穴(或电子)输运材料。例如包括PVK/o-氰醌、PVK/若丹明B和PVK/蔻等，但不限于这些。
光敏层可以使用有机分子、低聚物或分子混合物。该实施例中，可利用化学汽相淀积、分子外延或其它已知膜淀积技术将光敏材料制造成薄膜。合适材料的例子包括蒽、酞菁、6-噻吩(“6T”)、6-苯基(“6P”)、铝螯合物(Alq3)和其它金属螯合物分子(m-q3)、PBD、螺-PBD、恶二唑、及其衍生物或例如6T/C60、6T/频哪氰醇、酞菁/o-氰醌、6P/Alq3、6P/PBD等的分子混合物，但不限于这些。
可用于有源层的有机分子、低聚物和分子混合物的例子包括蒽及其衍生物、并四苯及其衍生物、酞菁及其衍生物、频哪氰醇及其衍生物、富勒烯(“C60”)及其衍生物、噻吩低聚物(例如六噻吩“6T”和八噻吩“8T”)及其衍生物等、苯基低聚物(例如六苯基“6P”或八苯基“8P”)及其衍生物等、6T/C60、6P/C60、6P/Alq3、6T/频哪氰醇、酞菁/o-氰醌、蒽/C60、蒽/o-氰醌等。对于含两种以上分子的光敏层来说，有机层可以是混合物形式、双层形式、或多个交替层形式。
在某些实施例中，有源层12包括一个或多个有机添加剂(它们是光无源的)，以改进和提高器件的性能。添加剂分子的例子包括阴离子表面活性剂，例如一般结构的硫酸醚，
R(OCH2CH2)nOSO3-M+
其中R表示烷基alkyllaryl，
M+表示质子、金属或铵平衡离子，
n是环氧乙烷的摩尔数，一般n=2-40。
Y.Cao已证明了这种阴离子表面活性剂作为改善聚合物发光二极管性能的添加剂的应用(美国专利申请08/888316，这里引用该文献)。
其它类型的添加剂包括固态电解质或有机盐。例子有聚(环氧乙烷)、三氟甲烷磺酸锂、或它们的混合物、十二烷基苯磺酸四丁基铵等。美国专利5682043和5677546中公开了这种电解质在发光聚合物中的应用及新型发光器件的发明。
在有源层由具有不同电子亲和力和光能隙的两相或多相有机混合物构成时，一般会发生纳米级相分离，异质结形成在界面区。具有较高电子亲和力的相用作电子受主，而具有较低电子亲和力(或较低电离能量)的相用作电子施主。这些有机混合物形成一类电荷输运材料，允许发生光诱发的电荷分离过程，该过程由以下步骤限定(N.S.Sariciftci和A.J.Heeger，Intern.J.Mod.Phys.B8，237(1994))：
步骤1：D+A“1.3D*+A，(在D上激发)
步骤2：1.3D*+A“1.3(D--A)*，(在D-A复合物上非定域激发)
步骤3：1.3(D--A)*“1.3(Dd---Ad-)*，(诱发电荷输运)
步骤4：1.3(Dd---Ad-)*“1.3(Dd---Ad-)*，(形成离子半径对)
步骤5：1.3(D-d--A-d)“D-d+A-d，(电荷分离)
其中(D)表示有机施主，(A)表示有机受主；1.3分别表示单或三激发态。
该有源层的典型厚度为几百埃-几千埃，即100-5000埃(1埃=10-8cm)。尽管有源膜厚不重要，但在感兴趣的光谱范围内，利用光密度低于2的较薄膜，一般可以改善器件性能。
微开关(10)还可以包括光学基片或基座14，如图1所示。这是一种固态刚性或柔性层，设计成为二极管和/或二极管矩阵阵列提供强度。一般可以用玻璃、石英、聚合物片或柔性塑料膜等作基片。半导体晶片(例如Si，GaAs，SiC，SiN)也可用作基片14。这些情况下，基片的薄掺杂区也可用作接触电极11。
图1所示器件的电流-电压(I-V)特性一般是对称的。如这些例子所表示的，整流比(定义为给定偏置下正向电流与反向电流的比)可以高达106-107，即在正偏置方向导电，在零和反偏绝缘。具有例如图1所示的两个端子并I-V特性非常对称的器件一般叫作二极管(无源器件)，由符号→表示，其中箭头表示电流方向。开关特性的特征在于，整流比I(V)/I(-V)或开关比(两个给定电压下的电流比I(V1)/I(V2)，其中I(V1)＞I(V2))。特殊情况下V2=0。如本发明的这些例子所表明的，对于V2接近0V来说，开关比I(V1)/I(V2)可高于1010。
图1所示的MSM器件(10)可用作电开关，以便开关与该开关串联的传感器件，形成电压开关传感器单元。图2A和2B示出了传感器单元20的两种几何结构。该单元20包括基片26、由电极25和23及探测单元24构成的传感器。电极21和23及半导体层22提供开关作用。图2C示出了它们的等效电路。由于探测层的导电率或电位(或时间导数或积分)设计成响应于外部物理条件(例如温度或磁场)改变，这种探测电路可用作正偏时开，在零偏压和反偏时关的探测单元。
通过选择探测层，可以探测许多物理效应。例如，探测层的电阻率可响应于温度、磁场(磁阻或霍尔效应)、入射光强、入射微波辐射强度或响应于X射线或其它高能通量(光导效应)等的改变而改变。或者，外部环境改变，会在探测层产生内建电位，该电位进而导致图2C所示的电路单元中正向电流改变。例子包括压电效应(响应于压力改变电压改变)、热电效应(响应于温度改变电压改变)、光伏效应(响应于入射光强度改变电压改变)等。图2所示探测单元(24)可用于另一种探测应用，其中电流的导数和积分响应于外部环境的改变而改变。如例7所示，图1所示的MSM微开关还具有与器件的dI/dV、积分I(V)、时间导数和积分有关的开关特性。
在传感器(20)用于光波或无线电波探测时，电极(25，21)中的一个应对入射电磁波透明或半透明。在波从基片侧入射时，还需要基片对入射波透明或半透明。
可以由电压开关探测单元构成列-行可寻址的两维(2D)无源传感器矩阵，如图2所示。图3示出了两个矩阵结构。图4示出了它们的等效电路(8行，14列)。在这种传感器矩阵中，电极(31，35)一般构图成彼此垂直的行和列。在图3A所示的情况下，首先在基片(36)上淀积并构图列电极(31)的阵列。然后，淀积或浇铸探测层(32)。在两像素间探测层的横向传导相当低时，该层不必构图。然后，淀积金属层或掺杂的半导体层(33)(并构图，如果需要)，(33)用作每个传感器的第二电极，并且用作与开关二极管的接触电极。特别要注意的是，具有合适功函数的导电聚合物和其它掺杂半导体也可用作层33。在构成层33的材料的横向电阻足够高时，相邻像素间的串扰可忽略。这种情况下，33不必构图。这种简化对制造成本和可靠性非常有利。然后淀积开关层(34)。最后，在探测层的上部制造列电极(35)的阵列，完成列-行可寻址传感器阵列。
在构成半导体层(32，34)的材料的横向电阻足够高时，不必对半导体层(32，34)进行构图。于是，传感器矩阵可以使用连续的片材。行和列电极的每个交叉点限定一个具有类似于图1或图2所示器件结构的探测单元(像素)。行和列电极还用作微开关和探测器件的接触电极。电极33可以是单层或双层，以满足开关层32和探测层34的接触需要。在33用高导电金属时，该层需要构图成隔离像素，如图3所示。然而，可以以密度低于渗流阈的晶粒形式把薄金属层制备成电极33，横向电阻足够大，以便电极33不必构图。如例11所示，这种薄且不连续的金属膜仍具有开关器件所需要的功函数。
在电极33使用具有较高横向电阻率的掺杂半导体层时，某些应用可以避免对电极33的构图，可以使用薄的连续敷层。每个像素的有源区由行和列电极(31，35)的宽度或电极33的构图尺寸限定，所说尺寸较小。
该器件结构可以反过来，以便开关层更靠近基片，如图3B所示。优先取决于工艺简化性或所制造的传感器的类型。例如，对于探测器件像素附近的机械压力的压力传感器来说，由于探测层更靠近自由表面，所以图3B是较好的选择。对于使用无机半导体层(例如，Ge)进行IR探测的IR传感器来说，由于可以利用常规光刻技术在IR探测层(Ge)上构图金属层(33)，所以较好是图3A所示的结构。
共用电极33具有开关二极管所需要的功函数。由于高电阻率聚合物(例如PANI)和掺杂无机半导体可以提供这种函数，所以这些材料可用作探测层和开关层间的共用电极。在某些应用中，也可以避免共用电极层的构图。
这些基于微开关的无源传感器矩阵可利用与为发光二极管矩阵开发的方案类似的方案工作和寻址。一种实际的驱动方案是在所选的行和列电极(例如在图4中的行电极2和列电极B间)加正偏，其余电极浮置。这一般利用与行和列电极相连的模拟多路复用器实现。那么，在所加正偏大于导通电压时，两电极交叉处的像素导通。由于从2到B看起来在并联路径(除交叉处的路径外)中总是存在反偏的二极管，所以来自并联路径的漏电流可以忽略。所以选择像素2B。所以，连接2B的外部测试回路中测试的电流或其积分(电荷)或导数对像素2B附近的物理条件敏感。整个传感器的图像可通过按时间顺序选择阵列中的每个像素电记录。
通过把行和列电极连接到仅提供两种可能电压态“高”和“低”的数字门，从而实现另一种驱动方案。这经常通过数字译码电路或数字移位寄存器完成。在该驱动方案中，每个探测像素存在三种偏置态V+、0伏和V-。例如，如果在某一时间，行2选择低，列B选择高，像素2B处于正偏，并被选择。通过在除B外的所有列上加与行2相同的电位，行2中的其余像素可以有效地截止。于是这些像素处于零偏。通过在除2外的所有行上加与列B相同的电位，列B中的其余像素也可以有效地截止。以此方式，除2B外的所有像素都将处于零偏或反偏，因此对外部电路中的电流没有贡献。关于处于零偏下的像素，可以得到比整流比I(Von)/I(-Von)所给出的更大的开关比I(Von)/I(0V)。
另一驱动方案是通过将所有行(或列)电极固定在用于读出的给定电位(例如在0V)实现的(例如，与电流-电压转换器或电流积分器连接的)。在加于行(列)电极上的相同电位和对应于Von的电位间一个一个地扫描列(或行)电极。这种操作可利用数字移位寄存器或数字译码器实现。在该驱动方案中，在给定时间列(行)接通，其余列(行)处于零偏置。于是，连接到截止的列(行)的微开关关闭。如这些例子所示，电流开关比I(Von)/I(0V)可以在109倍之上，优于整流比I(Von)/I(-Von)。由于以列(行)-列(行)读出数据，所以读取整个矩阵所需要的时间比点扫描方案更快。
列和行的选择有两种一般方法。一种是所谓的移位寄存，其中像素按时间顺序被逐线扫描。这种寻址方法已广泛应用于由无源发光二极管构成的发光显示器和CCD摄像机中。另一寻址方案是所谓的“随机寻址”，其中行和列电极被编码，并可由二进制译码电路选择。该寻址方案已广泛用于计算机工业中的存储器芯片。由于这种扫描方案具有更快的桢时间的探测区的选择性，增强了人们对该方案的兴趣。两种寻址方案可有用于图3和4所示的微开关板及集成传感器矩阵的寻址。
本发明中公开的开关矩阵不仅可用于传感器应用(拾取来自每个像素位置的信号)，而且可用于将电信号(电流、电荷、电压和它们的偏差)，输送到每个像素位置。这种微开关可与具有电存储特性的介质层协同工作，可以构成可读和可写存储器件。引入带有具有电光特性的薄膜的这种开关，可以制造用于电-光开关的器件。
例子
下面将结合实例进一步骤介绍本发明。这些例子表示实施发明的方法，但并不构成对权利要求书的限定。
例1
按图1所示结构制造MSM器件。该例中所用的阳极(11)是功函数接近4.8eV、表面电阻率为约20Ω/方块的掺氧化锡的铟(ITO)层，7密耳的聚酯薄膜用作该器件的基片(14)。在室温下在ITO电极上旋涂MEH-PPV薄层(约1500埃)。关于MEH-PPV合成和工艺的详细情况可以在以下文献中找到(F.Wull，P.M.Allemand G.Srdanov，Z.Ni和D.McBranch，in Materials for Nonlinear Optics：Chemical Perspectives，Ed.S.R.Marder、J.E.Sohn和G.D.Stucky(American Chemical；Society，Washington，DC.1991)p683)。然后，热蒸发Ca薄层(500-5000埃)，作为阴极(Ca一般被保护层Al过覆盖)。每个器件的有源区为0.1cm2。
图5A示出了作为偏置电压函数的器件电流。正偏定义为加于ITO接触上的正电压。正偏下的I-V特性可分成三个区。低于1.3V时探测到非常小的电流(例如，1V时为约0.4nA/cm2)，在1.3-2V的范围内，正向电流随偏置电压按指数规律增大大约5个数量级。在V＞2V时，正向电流的增大速度减小，高偏置区的正向电流以隧穿和限制的空间电荷输运为主(D.Braun和A.J.Heeger，Appl.Phys.Lett.，58，1982(1991)；I.D.Parker，J.Appl.Phys.，75，1656(1994))。
反偏时，对于几伏的电压来说，保持的电流几乎恒定在10-11A/cm2。该器件的整流比Rr绘制在图5B中。3V时约为4×106。
也可以用P3HT、Alq3、PPV和C60作为半导电层制造MSM器件。可以观察到类似的器件性能。
还可以按4.0cm×6.4cm的尺寸制造与图1类似的MSM器件。可以观察到类似的器件性能。
该实例表明，电微开关可以按薄膜MSM结构构成。可以通过加正偏(阳极上有较高电位)，将这些两端无源器件开关到导电态(“ON”态)，可以通过加反偏或零偏置将这些器件开关到非导通态(“OFF”态)。表现为在3V具有高于106的整流比。I(5V)/I(0V)下的ON/OFF开关比较高，达到约109(见图5A)。
该实例还表明，可用有机半导体，利用适于在大面积上制造阵列的低成本工艺(例如浇铸、喷墨印刷、丝网印刷或热蒸发)，在室温下制造微开关。
另外，该实例的微开关制造于柔性聚酯薄膜基片上，并以柔性形式制造。该机械柔性与由TFT(高温制造工艺妨碍了柔性基片的使用)构成的市售有源开关屏板相比是独特的。
例2
用Au作阳极，Al作阴极，重复例1的实验。与图像传感器应用的微开关矩阵中像素的尺寸相比，该器件尺寸减小到约0.0004cm2。I-V特性和整流比示于图6A和6B。整流比及5V和0V下的ON/OFF比分别为约5×105和＞107。
用包括Sm、Y、Pr、MgAg、MgAl、Li、Ba、Ag、Cu、In、Hf等的不同金属阴极制造类似的器件。每种情况下，都可以观察到类似的开关效应。
制造带有插在半导电层和阴极层间的薄缓冲层的类似器件。缓冲层的例子包括例如LiF、BaO、BaF2、Li2O等无机化合物。也可以用有机分子作缓冲层。例子有OCA及其衍生物。每种情况下都可以观察到类似的开关效应。
也可以用有机分子作缓冲层。例子包括例如具有普通结构的硫酸醚等阴离子表面活性剂。
R(OCH2CH2)nOSO3-M+
其中R表示烷基alkyllaryl，
M+表示质子、金属或铵平衡离子，
n是环氧乙烷的摩尔数，一般n=2-40。
在包括这些有机分子的缓冲层设置于Al阴极和半导电的MEH-PPV之间时，可以改善器件的性能。
可以制造具有包括Au、Cr、Ag、Pt等不同金属阳极的类似器件。也可以用导电聚合物(例如PANI-CSA、PEDOT-PSS)作为阳极材料。每种情况下，都可以观察到类似的性能。在按Au/MEH-PPV/Ca/Al结构制造微开关时，在脉冲操作下可以得到200A/cm2的正向电流。比较该值与约零偏置下的器件电流10-9mA/cm2，证明开关比＞1011。
该实例表明，可以选择功函数范围很宽的金属作为阳极和阴极材料。该实例还表明，可以用稳定金属(例如Au、Ag、Al)和导电聚合物作微开关的电极材料。该实例还表明，可以在半导体层和阴极层间插入缓冲层。
例3
用ITO作阳极，用Al作阴极，重复例1的实验。MEH-PPV：PCBM混合膜(1∶1重量比)用作半导电层12，该层由二甲苯中的溶液(浓度为0.5Wt％)自旋浇铸而成。PCBM是分子结构和化学性质类似于C60(buckyball形的C分子形式)的富勒烯分子。关于该合成和其特性的详细情况记载于以下文献(J.C.Hummelen.B.W.Knight，F.Lepec和F.Wud，J.Org.Chem.60，532(1995))。I-V特性和整流比绘制于图7A和7B中。对于1.5V以上的偏置来说，整流比大于4×105，在2V和0V下工作时的ON/OFF比＞3×107。
从ITO/MEH-PPV/C60/Al可以观察到类似的结果。半导电层为双分子层结构的ITO/IPB/Alq3/Al器件使人想起了无机器件中所谓的异质结结构。
该实例表明，微开关中的半导电层12可以是混合物、复合物、双层或多层结构。该实例还表明，由于MEH-PPV和PCBM间的电荷输运效应，显著减小了正偏电流导通电压，因而得到了较低偏置下的高整流比。
例4
用Ag作阳极，Ca作阴极，重复例1的实验。该器件尺寸为约0.0014cm2，微开关矩阵的像素为0.35mm×0.4mm。PANI-PAAMSA层(300埃)插在Ag和MEH-PPV层间作缓冲层。I-V特性和整流比绘制于图8A和8B。6V下的整流比高于106。6V和0V下的ON/OFF比高于2×108。PANI层还可以减少电短路，从而显著提高制造成品率，并提高器件工作寿命。
用厚度在10-3000埃间变化的缓冲层重复该实验。可以观察到类似的器件性能。
用由具有不同电阻率(从102S/cm-10-6S/cm)的PANI构成的缓冲层重复该实验。电阻率的改变通过选择不同的平衡离子(例如CSA、PAAMPSA)或混合导电PANI与电惰性的主体聚合物(例如PMMA)实现。可以观察到类似的器件性能。
该实例表明，可以在S-M界面插入缓冲层，以改善器件性能(例如减少器件短路，增强器件稳定性)。缓冲层还可以用于改变M-S界面，从而改善器件的I-V特性。该实例的电流导通由PANI的功函数(约5eV)而非Ag金属层(约4.3eV)决定。该实例还表明，缓冲层的电阻率可以在很宽的范围内改变。
例5
制造ITO/PANI-PAAMPSA/Au形式的器件。在两种偏置方向均观察到线性I-V特性。观察到ITO/PNAI-PAAMPSA和金属/PANI-PAAMPSA界面都为欧姆接触。
该实例及例4都表明，可用大电阻PANI层作共用电极23和33(见图2和图3)，以便用它们作微开关的阳极和与传感器24和34的欧姆接触。
例6
用ITO作阳极，用Al作阴极，重复例1的实验。用非晶硅膜作半导电层。非晶硅膜通过化学汽相淀积制备，为p型/未掺杂/n型三层结构。掺杂通过离子注入实现。I-V特性和整流比绘制在图9A和9B中。2V下的整流比约为3×105，2V和约0V下的ON/OFF比＞5×106。
该实例表明，也可用无机半导体膜作本发明微开关的半导电层12、22、32。
例7
类似于例1所示的微开关制造微开关。测量作为偏置电压函数的器件微分电流dI/dV；数据示于图10A中。测量作为偏置电压函数的器件电导G(=I/V)，数据示于图10B。测量作为偏置电压函数的积分电流Int_IdV，结果示于图10C。对于所有量都观察到类似于I-V(见图5A)的开关特性。
还测试器件电流I的时间导数和积分，观察到与器件电流I(见图5A)相同的开关特性。
该实例表明，微开关10不仅可用于开关器件电流I，还可用于开关与电流有关(例如，电流的各种导数和积分)的其它物理参数。
例8
按图1所示结构制造ITO/MEH-PPV/Ca微开关。MEH-PPV厚度为约2000埃。测量3V下作为环境温度的函数的器件电流，数据绘制于图11中，图11示出了电流具有以下关系，exp(-T0/T)，T0约为0.34eV。
按与图3所示类似的10×10列-行可寻址矩阵形式制造相同结构的微开关，但没有层33和34。像素区为0.35mm×0.4mm，间距大小为0.625×0.626mm2。按照优选实施例介绍部分中介绍的第一驱动方案，用0-3.0V的电脉冲扫描该矩阵。在像素(5，5)上部设置点热源，在10×10个温度传感器上部产生温度分布。图12示出了器件电流分布及其相应的表面温度分布。
该实例表明，由合适厚度的半导电膜构成的微开关10可用作温度传感器。微开关的正向电流随温度改变。由这种微开关制造的列-行可寻址矩阵可用作温度传感器，用以反映器件表面上温度分布。
例9
按图2A所示的结构制造电压开关红外传感器单元。该器件制造于玻璃基片上，具有按以下顺序的膜：ITO/MEH-PPV/Ca/Au/InSb/Au。半透明的Au(200埃)用作电极25，允许红外IR辐射穿过并到达IR探测层。双层金属(Ca/Au)用作共用电极23。
除其良好的整流I-V特性外，ITO/MEH-PPV/Ca器件也是良好的红-橙色发光器件。由于在很宽的范围其发光强度正比于穿过器件的正向电流，所以该例中的集成器件可用作红外探测仪。输出的橙光强度反映了红外辐射的强度。
该实例表明，可以通过集成微开关和薄膜IR传感器构成电压开关IR传感器。在集成传感器正偏时，器件导通，具有高光敏性。零偏和反偏下的同一器件对IR辐射没有响应。该开关特性使得器件成为x-y可寻址无源IR传感器矩阵结构中的理想元件。在可见光发光二极管用作微开关时，该集成器件(矩阵)用作IR探测器。
该实例还表明，用其它材料替代探测层，可以构成对其它波长的电磁波谱(例如UV、X射线、远红外、微波和无线电波)敏感的传感器和传感器矩阵。还可以利用该一般原理制造对磁场、机械压力和声波敏感的传感器。
例10
按图2A所示的结构制造电压开关X射线传感器单元。该器件制造于玻璃基片上，具有按以下顺序的膜：ITO/MEH-PPV/Ca/Al/Se/Al。硒可用作X射线探测层，Physics Today，1997年11月公开了其X射线辐射下的电特性。薄Al层(500埃)用作电极25，该层对X射线辐射透明。Al(2微米)用作共用电极23。
X射线辐射使由硒构成的探测层24的电流增大(遵从线性关系)。于是Al/Se/Al器件的像素电阻降为103-108Ω/cm2(取决于辐射强度)，该电阻远大于由ITO/MRH-PPV/Al构成的微开关的一般＜1KΩ/cm2的正向电阻，但远小于零偏或反偏下的开关电阻。于是，集成X射线传感器单元(ITO/MEH-PPV/Al/Se/Al)的正向电流反映X射线的强度，该集成器件的开关特性允许其用于制造如本发明所述的x-y可寻址X射线探测矩阵。
该实例表明，可以通过集成微开关和薄膜X射线传感器构成电压开关X射线传感器。在集成传感器单元(像素)正偏时，像素导通，电流强度正比于X射线辐射的强度。零偏和反偏下的同一器件对X射线辐射没有响应。该开关特性使得这种集成器件成为构成x-y可寻址无源X射线传感器矩阵的理想像素单元。在可见光发光二极管用作微开关时(例如，用Ca/Al双层电极代替Al电极23)，该例中所示的集成器件(或这种集成器件的矩阵)形成X射线探测仪，X射线强度可由微开关的可见电致发光强度反映。
该实例及实例9还表明，通过设置其导电性或其变化随环境条件改变的探测层，可以构成对某一范围的电磁波例如UV、X射线、远红外、微波和射频波敏感的各种传感器器件(例如辐射传感器)。还可以利用该一般原理制造对磁场、机械压力和声波敏感的传感器。
例11
在玻璃基片上制造Au/MEH-PPV/Ca/Al形式的微开关。Ca层的厚度在1nm-1000nm内变化。测量玻璃基片上的裸Ca膜的横向电阻(电阻平行于基片表面)，显示出Ca膜形成厚小于约10nm的不连续颗粒(具体阈值与基片的表面粗糙度有关)。Ca厚度小于10nm的微开关的I-V特性类似于Ca膜厚度大于10nm的微开关，该性能由Ca而不是Al的功函数决定。
该实例表明，横向不连续晶粒形式的薄金属层可用作电极材料，以限定微开关的I-V特性。这种金属层提供了一种新颖薄膜，该膜在垂直方向具有高导电率，在横向绝缘。它们适用于制造不构图的接触层23、33(传感器和微开关的共用电极)。