失效镍氢二次电池负极合金粉的再生方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN00132165.X	申请日：	2000.12.19
公开号：	CN1295355A	公开日：	2001.05.16
当前法律状态：	终止	有效性：	无权
法律详情：	专利权的终止(未缴年费专利权终止)授权公告日：2003.6.18\|\|\|专利权的质押、保全及解除(专利权质押(保全)的解除)质押(保全): 保全登记解除日: 2006.10.28\|\|\|专利权的质押、保全及解除(专利权的质押(保全))质押(保全): 保全登记生效日: 2005.7.29\|\|\|授权\|\|\|公开\|\|\|实质审查的生效申请日:2000.12.19
IPC分类号：	H01M10/54	主分类号：	H01M10/54
申请人：	南开大学; 天津和平海湾电源集团有限公司
发明人：	阎杰; 王荣; 阎德意; 宫维林; 周震; 邓斌
地址：	300071天津市卫津路94号
优先权：
专利代理机构：	南开大学专利事务所	代理人：	赵尊生
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内容摘要

本发明涉及失效镍氢二次电池负极合金粉的再生方法，将失效镍氢二次电池中负极储氢合金(MmNi5－x－y－zCoxMnyAlz,0≤x≤0.75,0≤y≤0.4,0≤z≤0.3)粉用一定量无机或有机酸浸泡,用水洗涤,抽滤,至滤液为中性,真空烘干,用化学分析或ICP方法分析各元素的含量,根据储氢合金元素流失的不同,补充必要元素,于真空冶炼炉中再重新冶炼,得到性能优良的新合金,可再用于镍氢二次电池负极材料的制备中。本发明可以降

权利要求书

1：一种失效镍氢二次电池负极合金粉的再生方法，负极材料构成为 MmNi 5-x-y-z Co x Mn y Al z ，0≤x≤0．75，0≤y≤0．4，0≤z≤0．3，其特征包括下述步骤： (1)常温下用酸浸泡失效合金粉0．3-1．5小时，去掉其表面氧化物； (2)用水洗涤酸浸泡过的合金粉，抽滤，至滤液为中性，真空度0．1～0．09Mpa条件下烘干； (3)将烘干的合金粉过74μm筛，将不能过筛的部分不溶性粘结剂去掉； (4)依据分析上述合金粉各元素的含量和负极材料的计量构成，调整合金粉中各元素的比例； (5)在真空冶炼炉中重新冶炼，得到新的合金粉。
2：根据权利要求1所述的失效镍氢二次电池负极合金粉的再生方法，其特征在于所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、醋酸或氨基乙酸，浓度为0．1-2mol／l。

说明书

失效镍氢二次电池负极合金粉的再生方法
    本发明涉及失效镍氢二次电池中的负极合金粉再生方法。

    近年来，随着家用电器、通讯、音响设备的日益普及和电动自行车、电动汽车的使用，电池需求量日益增长，而镍氢二次电池以其独有的成本低、无污染、循环寿命长等优点，在电池市场中占据重要的地位。但镍氢电池也有一个使用寿命问题，若将其随意丢弃，不但会造成环境的污染，而且负极材料中含有的大量的镍、钴、稀土等贵重资源会白白浪费掉，因此电池回收已成为一个倍受关注的问题。如果对失效镍氢二次电池进行再处理，再生出有用的原材料，这将具有重大的社会意义和经济效益。

    目前市售的制造镍氢二次电池的负极材料是组成为MmNi5-x-y-zCoxMnyAlz(0≤x≤0．75，0≤y≤0．4，0≤z≤0．3)的AB5型合金，其在电池使用过程中容量衰减直至失效，主要原因是由于在充放电过程中储氢合金的粉化(WILLEMS J J G，J Less-Common Metals 1987，129：13-30)和氧化(BOONSTRA A H，J Less-CommonMetals，1990，159：327-336)。在合金表面生成稀土金属、铝等的氧化物，同时由于合金元素发生偏析，进而改变了储氢合金的结构，是电池电化学容量迅速下降，甚至完全失效。

    目前对镍氢二次电池材料的回收大都采用机械破碎，酸浸取的方法将所有的元素溶解，然后再逐一分离(K．Takashi，A．Tamahiro，JP10 161 540；P．Zhang，J．PowerSources，1999，77：116)。这种方法的分离过程十分复杂，而且又要消耗掉大量的化学试剂，回收费用很高。

    本发明的目地是提供一种新的失效镍氢二次电池负极合金粉的再生方法。它是将失效的镍氢二次电池在完全消除电化性能后，用机械方法剥开电池壳，从中分选出负极片，用机械或超声波震荡的方法将附着在穿孔镀镍钢带上的负极合金粉、粘结剂、导电剂等取下，然后对负极合金粉再生，可再用于镍氢二次电池负极材料的制备中。本发明工艺简单，生产成本低，使失效储氢合金粉得到最大程度的再利用。

    失效镍氢二次电池负极合金粉材料构成为MmNi5-x-y-zCoxMnyAlz，0≤x≤0．75，0≤y≤0．4，0≤z≤0．3，再生的方法包括下述步骤：(1)常温下用酸浸泡失效合金粉0．3-1．5小时，去掉其表面氧化物；(2)用水洗涤酸浸泡过的合金粉，抽滤，至滤液为中性，真空度0．1～0．09Mpa条件下烘干；(3)将烘干的合金粉过74μm筛，将不能过筛的部分不溶性粘结剂去掉；(4)依据分析(用化学分析或ICP方法分析)上述合金粉各元素的含量和负极材料的计量构成，调整合金粉中各元素的比例，根据储氢合金元素流失的不同，补充必要元素；(5)采用通用的真空冶炼炉方法重新冶炼(冶炼数次)，得到性能优良的新的合金粉。所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、醋酸或氨基乙酸，浓度为0．1-2mol／l。

    本发明的积极效果是：(1)整个生产过程工艺简单，生产成本低。(2)用该方法再生的合金粉，其储氢性能与原合金粉相同。(3)该方法可以使失效储氢合金粉得到最大程度的再利用。(4)该方法不仅可以降低失效镍氢二次电池对环境的污染，而且方法本身也不会对环境造成任何污染。

    本发明突出的实质性特点和显著进步可以从下述实施例中得以体现，但它们不对本发明作任何限制。

    实施例1：

    取20g失效负极合金粉，置于100ml的烧杯中，用60ml 10％浓度的醋酸溶液浸泡30分钟后，用蒸馏水洗涤，抽滤，至滤液为中性，真空度0．09Mpa条件下烘干。用ICP或化学分析方法分别测定酸处理后的失效合金粉中的混合稀土、镍、钴、锰、铝各元素的百分含量，称取15g处理后的合金粉，将其装入压片模具中，在油压机上以30Mpa的压力作用1分钟，压成合金粉末圆片。以镍含量为基准，向其中添加混合稀土、钴、锰、铝金属，使其配比符合MmNi5-x-y-zCoxMnyAlz(O≤x≤0．75,0≤y≤0．4,0≤z≤0．3)具体数据见表1。将上述配好的金属在非自耗真空电弧炉中反复熔炼3-4次。取出合金锭，打磨掉表面的氧化层，在金属研钵中将合金锭破碎，研磨，过74μm筛。分别做其XRD结构图(如图1)和充放电对比实验，以失效合金粉、酸处理后的合金粉、再生合金粉和制作电池用未使用过的合金粉(原合金粉)作对比，合金粉和镍粉按1∶4混合，压制成圆形电极，0．1C充电15小时，0．2C放电至电极电位为-740mV，结果见图2，可见再生的合金粉其电化学性能与原粉相近。

    表1合金中各种金属元素的配比Mm    Ni Co Mn Al配比为MmNi3．5,CO。．71Mn0．40Al0．22合金粉中各元素的百分含量(％)33．47    49．63 10．10 5．26 1．44酸处理后的失效合金粉中各元素百分含量    (％)29．04    56．008．714．141．29 15g酸处理后的失效粉中各元素的含量(g)4．356    8．400 1．307 0．621 0．194以镍为基准炼16．93g配比为MmNi3．51Co0．71Mn0．40Al0．22各元素含量(2)5．666    8．400 1．701 0．891 0．244    失效粉中需添加元素质量(g)1．310    0 0．403 0．270 0．050