阴极射线管及其制造方法 【技术领域】
本发明涉及面板的外表面有防止电磁波泄漏的优异效果，又有使反差最佳化的防反射膜的阴极射线管。
本发明又涉及具有防止所述电磁波泄漏效果高的防反射膜的阴极射线管的高效率制造方法。背景技术
电视显像管和电子计算机显示器等使用的彩色阴极射线管中，蓝色(B)、绿色
(G)、红色(R)的各色荧光体在荧光屏的面板内表面排列形成点状或带状等规定的
图案，荧光体由于电子束的冲击而发出各色光，显示出图像。
这样的阴极射线管由于在外来光中使用，在面板地外表面设置将多层不同折射率的层叠层(通常以靠近面板一侧的下层为高析射率层，远离面板一侧的上层为折射率较低的低折射率层)形成的防反射的表面处理膜(防反射膜)。于是，在防反射膜的各层的界面的反射光互相干涉抵消。
对具有这样的防反射膜的阴极射线管，为了进一步改善下面所述的特性，提出了许多技术方案。
首先是追求改善显示对比度。为了改善对比度，使面板的透射率降低，形成哑色的(flat)透射特性的方法，但是这种方法不仅减少外来光的进入，而且也减少荧光体的发光辉度，因此不是理想的方法。
又，USP4728856号、日本特开昭57-134848号公报、特开昭57-134849号公报提出了在面板本身包含Nd2O3用作滤色镜的方法。Nd2O3对可见光有选择性吸收的特性(显示出最大吸收的波长为560～615nm，次大吸收波长为490～545nm)，因此能够有选择地吸收外来光，提高对比度。
但是，含Nd2O3的面板显示出BCP(Brightness Contrast Performance)值为1～1.05，没能看出对比度有充分改善。
这里，BCP是表示显示对比度的指标之一，表示对比度相对于基准的变化程度。表示为BCP=ΔB/ΔRf]]>其中ΔB为相对于基准的辉度变化率，ΔRf为外来光反射率。
第2，谋求防止面板表面带电。面板表面积聚静电时，就会附着尘埃，因此为了防止带电而在面板外表面形成导电性薄膜。例如USP 4563612号公开了形成含有硅酸盐和导电性金属的薄膜的方法，日本特开昭61-118946号公报等公开了使用硅的乙醇化物(silicon alcoholate)利用溅射法形成防带电膜的方法。
第3谋求防止所发生的电磁波(AEF；Alternating electric field)泄漏。近年来，电视显像管和电子计算机的CRT那样的阴极射线管内部的电子枪和偏转线圈附近产生的电磁波向外泄漏，对周边的电子仪器和人体造成恶劣影响的可能令人担心。特别是在欧洲，将防止AEF的TCO准则(瑞典安全会议准则)标准化的动向正在发展。
作为防止电磁波泄漏的方法，正在考虑使在面板外表面形成的防反射膜的表面电阻降低，开发研究各种表面处理膜作为那样的低电阻(导电性)防反射膜。
向来使用的阴极射线管的表面处理膜，其显示对比度与防反射效果(低反射性)、以及低表面电阻值等特性示于表1。防反射效果是否良好根据作为表示防反射性能的指标之一的视觉正反射率(Rlum％)及正反射色(Color x/y)的值判断。视觉正反射率如图5所示，是指以15度的入射角入射的光的正反射光(亦即反射角为15度的光)的分光反射率乘以视觉灵敏度曲线的积，该值如果小于1.5％，则判断为防止反射的效果良好。
又，正反射色是图5所示的正反射光的颜色，必须是目视时没有不舒服感觉的反射色。在色座标的x/y中，必须是0.170≤x≤0.330,0.170≤y≤0.330。如果x、y中的任何一个的值偏离这一范围，则目视时反射色使人觉到不舒服。
但是如表1所示，当前的状况是，还没能得到同时具有高对比度、低反射性及与TCO准则对应的低表面电阻值三大特性，而且平滑、高可靠性的表面处理膜。
也就是说，以包含未着色的ITO(氧化铟锡)和ATO(氧化锑锡)那样的非着色导电性材料的透明导电层为下层，其上层积以SiO2为主份的上层的双层结构的低反射性平滑膜上，在所述上层中还包含有能使对比度提高的在可见光波长区域有选择性吸收的色素(着色材料)的表面处理膜(表中F及G)中，表面电阻值上升，不能使其满足TC0准则。又，如果为了使其满足TCO准则，使下层中的导电性材料的含量增大，则薄膜呈朦胧状，图像浮现白色，对比度变差。
而且在下层包含染银色的导电性材料的防反射膜不一定是选择性吸收所希望吸收的可见光波长区域(550nm附近)的薄膜，因此没有希望提高对比度，而如果想要混合使对比度提高的有选择性吸收的着色材料，则膜本身的透射率下降，不能确保足够的辉度。
表1表面处理膜 A B C D E F G H有无色素其类型 有 a 有 b 无 无无 有 a 有 a 有 a层数 1 2 2 3 1 2 2 2上层膜类型平滑膜二氧化硅平滑膜二氧化硅平滑膜平滑膜+粗面膜二氧化硅平滑膜二氧化硅平滑膜二氧化硅平滑膜二氧化硅平滑膜导电性物质非着色硝酸LI非着色ATO着色ITO着色ITO非着色ITO非着色ITO非着色ATO着色AgBCP提高不变不变不变下降提高提高下降ARRlum％不充分良好良好良好不充分良好良好良好颜色有不舒服感无不舒服感无不舒服感无不舒服感有不舒服感无不舒服感无不舒服感无不舒服感AEF-TCO不适合不适合利用电路修正，适合利用电路修正，适合不适合不适合不适合适合析像度良好良好良好良好不良良好良好良好
表中色素的种类一栏中，a表示对波长575nm有选择性吸收的色素(例如罗丹明B等)，b表示对可见光的吸收为一平直的吸收曲线，没有选择性吸收的色素(例如碳黑)。
本发明是为解决这些问题而作出的，目的在于提供具备能有效防止AEF，具有与TC0准则对应的低表面电阻，并且能提高对比度，有自然的理想的体色(散射光的反射色，亦即非显示时的反射光的色调)的防反射膜的阴极射线管。
又，本发明的目的在于提供具备有那样低的表面电阻值，对比度等得以提高的反射膜的阴极射线管的制造方法。
【发明内容】
本发明的阴极射线管是具备透明面板、配置于所述面板外表面的两层以上的叠层结构的防反射膜，以及配设于上述面板内表面的荧光体层的阴极射线管，其特征在于，所述防反射膜具有至少一层透明的导电层，并且该透明导电层分别包含着色的ITO(氧化铟锡)与着色的ATO(氧化锑锡)中的至少一种，以及具有与该ITO及ATO的颜色有补色关系的颜色的着色材料，而且在所述透明导电层上直接或隔着中间层配设以SiO2为主要成分的上层。
又，本发明的阴极射线管及其制造方法，其特征在于具备下述工序，即在透明的面板外表面上直接或隔着衬底层涂布分别包含着色的ITO与着色的ATO中的至少一种，以及具有与该ITO及ATO的颜色有补色关系的颜色的着色材料的分散液，形成下层涂膜的工序；在上述下层涂膜上直接或隔着其他层涂布以二氧化硅的醇盐为主要成分的分散液，形成上层涂膜的工序；以及分别将所述下层涂膜与所述上层涂膜加热硬化或烧成的工序。
本发明的阴极射线管中，在设置于面板外表面的防反射膜中，下层的透明导电层分别以适当的比例包含着色的ITO及/或着色的ATO，以及具有与这些颜色有补色关系的颜色的着色材料(色素)，因此反射性低，外来光线进入少，对比度得到提高，而且具有满足TCO准则的足够低的表面电阻值。
在这里，防反射膜的表面电阻值考虑到与TCO准则的要求，最好是取1×106Ω/sq以下，而且更理想的是1×104Ω/sq以下。而这个表面电阻值就是薄片电阻(表面电阻率)，根据日本工业标准JIS K-6911测定。
又，在下层的透明导电层中包含着色的ITO及/或着色的ATO，该着色的ITO及着色的ATO具有与为提高对比度而配合的着色材料有补色关系的颜色，所以能够实现自然的色调理想的体色。因此，没有必要为了调整体色再在透明导电层中配合别的着色材料。而且由于在这样的透明导电层上设有以二氧化硅为主要成分的平滑的上层，所以具有高析像度。
下面对本发明进一步作详细说明。
在本发明中，如图1所示，直接或隔着其他层(衬底层)在玻璃面板这样的透明的面板1的外表面上设置透明导电层2，直接或隔着其他层(中间层)在该透明导电层2上设置以二氧化硅为主要成分的上层3。然后，由该上层3与上述透明导电层2等的叠层形成防反射膜4。作为下层的透明导电层2与以二氧化硅为主要成分的上层3的厚度比例没有特别限定，但最好是在40∶60～60∶40的范围内。
在构成防反射膜4的作为下层的透明导电层2，分别包含着色的ITO及着色的ATO的至少一种，以及具有与这些颜色有补色关系的颜色的着色材料(色素)。在着色的ITO与着色的ATO两者混合使用的情况下，其混合比例没有特别限定，可以自由设定。
在这里，着色的ITO及着色的ATO呈微粒状，是微粒为蓝色的导电性物质。包含这样的着色ITO或着色ATO的分散液的销售产品有例如ARS-21A和ARS-11A(均为旭硝子株式会社产品的商品名称)等。
这样的着色ITO及着色ATO最好是使用粒径(一次颗粒的粒径)为10～500nm范围的产品。在使用粒径在上述范围内的产品时，可以形成呈现与微粒颜色接近的蓝色的烧成涂膜，利用与下述着色材料的组合，能够实现自然的实用上理想的体色。
着色ITO及着色ATO的含量相对于下层的固体成分的总量的比例最好是90～99重量％。着色ITO及着色ATO的含量小于90重量％时，防反射膜的表面电阻值过高，不能满足TCO准则，反之，在超过99重量％时，BCP值变低，看不出对比度有提高。而且成了偏蓝的体色，实用上不理想。
作为着色材料，最好是使用在550～600nm可见光波长区域有最大吸收的染料或颜料。这样的具有选择性吸收的染料可以举出有例如酸性罗丹明B、罗丹明B、卡耶诺尔染料(カヤナル)、耐缩绒酸性红63W染料(ミリ ング赤63W)(日本化药株式会社商品名称)等。又，这样的着色材料的粒径最好是比上述着色ITO及着色ATO的粒径小，这样构成可以充分保证膜的导电性。而且这样的着色材料的含量最好是相当于下层总量的1～10重量％。着色材料含量少于1重量％时体色偏蓝，不理想，反之，超过10重量％时表面电阻过高，不能够满足TCO准则。
还有，在这样的防反射膜的下层(透明导电层)，除了这样的着色材料和所述着色的ITO及/或着色的ATO外，还可以使其包含二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛等粘合剂。
在本发明中，直接或隔着其他中间层在这样的透明导电层上设置以二氧化硅为主要成分的低折射率的上层。在该上层除了作为主要成分的二氧化硅外，还在不太使膜的强度下降的范围内使其包含ITO及/或ATO。ITO及ATO最好是使用着色的ITO及/或着色的ATO，但是也可以使用不着色的ITO及/或ATO。
在以二氧化硅为主要成分的上层上有含ITO及/或ATO的防反射膜的阴极射线管，容易从面板表面导通。特别是有含着色ITO等的防反射膜的阴极射线管，显示对比度也进一步提高。
还有，在这样的上层，除了所述ITO及/或ATO外，还可以使其包含0.01～10重量％、更理想的是1～2重量％的烷基硅烷或氟烷基硅烷那样的烷基硅烷衍生物。也可以在这样的上层上再设置二氧化硅连接剂或由硅等形成的保护层，提高膜的强度。
在本发明中，形成所述透明导电层与以二氧化硅为主要成分的上层叠层的防反射膜最好是采用下面所示的湿式法。在这样的方法中，首先把上述着色的ITO及/或着色的ATO与着色材料放在乙醇或2丙醇等为主要成分的溶剂中充分搅拌，调制成分散液。这时，最好是使着色材料的粒径小于ITO等的粒径，以使着色材料不影响ATO或ATO的导电性。
接着，利用旋转涂布、喷射涂布、滚辊涂布、条形涂布等公知的方法直接或隔着其他层(衬底层)在使用氧化铈进行研磨、清洗过的面板的外表面上涂布所得到的分散液，形成下层涂膜。
接着，利用旋转涂布、喷射涂布、滚辊涂布、条形涂布等公知的方法在该下层涂膜上涂布以乙醇或2丙醇等为溶剂，主要成分为二氧化硅的醇盐的分散液，形成上层涂膜。在这里，形成上层涂膜时使用旋转涂布的情况下形成的膜平滑，能够得到高析像度。
然后，对上下两层涂膜叠层的叠层涂膜进行加热，以此使下层涂膜与上层涂膜同时干燥硬化或烧成。这样一来，就形成包含着色ITO等的透明导电层和以二氧化硅为主要成分的上层叠层的防反射膜。
这样使上下两层涂膜叠层的叠层涂膜同时干燥硬化或烧成的方法中，上层用的涂布液渗入下层涂膜，在下层涂膜与上层涂膜之间形成混合层，然后，使这些叠层涂膜干燥硬化或将其烧成，以此在下层的透明导电层与以二氧化硅为主要成分的上层之间形成中间层，提高上层的耐剥离强度。
本发明的阴极射线管是在面板外表面具有包含着色ITO等的透明导电层和以二氧化硅为主要成分的上层叠层的防反射膜的彩色阴极射线管，具有例如下面所示的结构。
也就是说，这种阴极射线管如图2所示，具有像玻璃面板那样的透明的面板1、玻锥5及管颈6构成的外壳。而面板1的外表面设置有上述防反射膜4。又在面板1的内表面设置下述荧光屏7，再在其内侧与荧光屏7相对配置荫罩8。另一方面，在外壳的管颈6内配设发射电子束9的电子枪10。而且在玻锥5内侧配置为电子枪10发射出的电子束9屏蔽外部磁场的内屏蔽器，在玻锥5的外侧配置发生磁场使电子束9偏转的偏转装置12。
荧光屏7如图3所示，由形成条状的光吸收层13，以及有规则地排列形成于该光吸收层13的规定形状(例如圆形点状)的孔上的蓝、绿、红各色荧光体层14B、14G、14R构成。而为了提高色纯度，在荧光体层14与面板1之间设置具有与荧光体层14的发光色对应的蓝、绿、红各色的颜料层15B、15G、15R的滤色层15。
在这样的带有滤色层15的彩色阴极射线管中，在面板外表面设有上述防反射膜时，利用包含于防反射膜的下层(透明导电层)的着色的ITO及/或着色的ATO可以抑制比蓝色及绿色辉度大的红色(的辉度)使其缓和，因此能够实现辉度平衡的显示。附图概述
图1是本发明的阴极射线管的防反射膜结构的剖面图。
图2是本发明的阴极射线管的概略结构剖面图。
图3是本发明的阴极射线管的荧光屏结构例剖面图。
图4是在实施例1～4分别得到的表面处理膜的可见光透射率特性调查结果的曲线图。
图5表示视觉正反射率(Rlum％)及正反射色(Color x/y)的测定方法。
本发明的最佳实施方式
下面举出实施例对本发明进一步作详细说明。但是本发明不限于下述实施例。
实施例1～5
首先，在阴极射线管的面板(17英寸、即43cm的面板)的内表面以下述方法分别形成光吸收层(黑色矩阵)和滤色层，在其上形成荧光体层。
也就是说，在43cm的玻璃面板内表面涂布光刻胶，然后隔着荫罩使其曝光，再进行显象、烘干，在下述预定形成颜料层及荧光体层的位置上形成条状的光刻胶图案之后，在其上面整个面上涂布以石墨为主要成分的水分散液，利用发热体烘干、使其凝结形成黑色涂膜。接着利用双氧水溶解光刻胶，将其剥离，以剥离、去除在光刻胶层上形成的黑色涂膜，形成条状的光吸收层。
接着在这样形成光吸收层的玻璃面板内表面利用公知的方法形成由蓝色颜料层、绿色颜料积层及红色颜料层条状排列而成的滤色层，所述蓝色颜料层是铝酸钴形成的，所述绿色颜料层是钴绿形成的，所述红色颜料层是氧化铁形成的。
接着，在这样形成的滤色层上分别利用通常的悬浊液方法依序形成各色荧光体层，在蓝色颜料层上面配置蓝色荧光体层，在绿色颜料层上配置绿色荧光体层，在红色颜料层上配置红色荧光体层。而作为蓝色荧光体悬浊液，使用100克蓝色荧光体(ZnS:Ag、Al)、5克PVA(聚乙烯醇)、0.30克ADC(重铬酸铵)、0.01克界面活性剂和140克纯水混合搅拌而成的悬浊液。而作为绿色悬浊液，使用100克绿色荧光体(ZnS:Cu、Al)、8克PVA、0.40克ADC、0.01克界面活性剂和160克纯水混合搅拌调制而成的悬浊液。作为红色荧光体悬浊液，使用100克红色荧光体(Y2O2S:Eu)、10克PVA、0.50克ADC、0.01克界面活性剂和190克纯水混合搅拌调制而成的悬浊液。
接着分别调制用于形成表面处理膜的下层涂布液和上层涂布液。首先，下层涂布液包含着色的ITO及AIO中的至少一种、以及含有在波长575nm具有最大吸收的罗丹明B等的着色材料，其比例示于表2，其他成分还有含有甲基硅酸盐的部分水解化合物的乙醇分散液，这些成分调制成下层涂布液。而上层涂布液以二氧化硅的醇盐为主要成分，以0.1重量％的比例包含着色的ITO或ATO，调制成乙醇或2丙醇等的分散液。
接着利用氧化铈对组装结束后的阴极射线管面板(17英寸，即43cm)的外表面进行抛光研磨，去除灰尘、油脂等之后利用旋转涂布方法将上述下层涂布液形成约0.1～0.2微米厚度的下层涂布膜。接着在该下层涂布膜上利用旋转涂布方法涂布上层用涂布液，形成约0.1～0.2微米厚度的薄膜之后，在210℃的温度下烧成30分钟，形成平滑的表面处理膜。
而作为比较例，以非着色的ITO与非着色的ATO以及银化合物微粒(Ag2O、AgNO3、AgCl等)代替着色的ITO，分别以水溶解，调制下层涂布液，以该下层涂布液与实施例一样形成平滑的表面处理膜。
接着对在实施例1、2分别得到的表面处理膜测定各波长的光透射率，研究可见光的透射率特性。测定结果做成图4所示的曲线。又，对实施例1～5及比较例1～3分别得到的表面处理膜分别测定BCP值、体色、防反射特性、与TCO准则的适应程度、析像度(平滑性)。这些结果示于表2的下栏。
由表2可知，实施例1～5得到的表面处理膜都具有对防止AEF有效的低表面电阻值，能够满足TCO准则，而且与未进行这样的表面处理的情况相比，显示对比度得到了提高。又，防反射性良好，而且具有自然、理想的体色。
与此相比，比较例1和2得到的表面处理膜中，作为导电性材料使用非着色的ITO或ATO代替着色的ITO或ATO，这些材料与着色材料一起包含于下层，因此具有带红的体色，实用上不理想。而比较例3得到的表面处理膜中，作为导电性材料在下层包含银，因此体色带红，不仅实用上不理想，而且BCP值低，对比度低。
工业应用性
从上述说明可知，采用本发明能够得到具有对防止AEF有效的低表面电阻值，能够有效地抑制外来光线的防反射膜。而且能够实现不仅提高了显示对比度，还具有自然、理想的体色，并且能够有效地抑制外来光线的反射的防反射膜的阴极射线管。
表2 实施例 比较例 1 2 3 4 5 1 2 3在下层含有的比例色素wt％ 1.6 3.3 3.3 3.3 9.5 3.3 3.3 3.3导电性物质wt％ 着色 ITO 92.6 着色 ITO 92.6 着色 ATO 92.6 着色ITO 46.3 +着色 AT046.3 着色 ITO 90.0 非着色 ITO 92.6 非着色 ATO 92.6 着色 Ag 92.6BCP值 1.00 1.06 1.07 1.07 1.12 1.04 1.04 0.96体色 大致良好 稍有蓝色 良好 良好 良好 良好 不良 有红色 不良 有红色 不良 有红色析像度 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好ARRlum％ 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好颜色 无不舒服 感 无不舒服 感 无不舒服 感 无不舒服 感 无不舒服 感 无不舒服 感 无不舒服 感 无不舒服 感AEF-TCO 适合 利用电路 修正，适合 利用 电路修 正，适合 利用 电路修 正，适合 适合 适合 适合 适合