非水电解质电池和非水电解液 本发明涉及非水电解质电池。
以往的非水电解质电池是含有有机溶剂和电解质盐的非水电解液。所用的有机溶剂是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二丙酯、丙酸甲酯、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷等化合物或它们的混合物。所用的电解质盐是LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、(CF3SO2)2NLi等化合物或它们的混合物。但作为有机溶剂而使用的主要是碳酸酯类，作为电解质盐而使用的主要是LiPF6。这是因为这些有机溶剂的导电度好，对环境安全。
然而，用由上述有机溶剂和电解质盐组成的非水电解液制成的电池以充电状态保存时，电极材料与有机溶剂和电解质盐会发生反应，使电解液分解。由此，保存过的电池容量会出现下降倾向。尤其是用碳材料作为负极材料的二次电池，其负极中的电解液还原反应受到促进，使上述倾向更加明显。
本发明提供这样一种非水电解质电池，它能抑制充电保存时的非水电解液劣化，尤其是能抑制负极材料与非水电解液的反应，保存特性优异。
本发明地非水电解质电池具有
正极、
负极、
含有有机溶剂和溶解在上述有机溶剂中的电解质盐的非水电解液，
还具有含有硼(B)和硅(Si)的化合物。
本发明的非水电解液具有
有机溶剂、
溶解在上述有机溶剂中的电解质盐、
添加在上述有机溶剂中的含有硼和硅的化合物。
图1是本发明一实施例中的圆柱形电池的垂直剖面图。
图2是显示本发明一实施例中的添加剂的添加量与容量恢复率之间关系的图。符号的说明
1电池壳
2封口板
3绝缘垫
4极板群
5正极导线
6负极导线
7绝缘环
本发明一实施例的非水电解质电池具有正极、负极和非水电解液。该非水电解质电池包含至少含有硼和硅的化合物。至少含有硼和硅的化合物存在于电池内部时，该化合物在负极表面形成薄膜，所形成的薄膜抑制电解液与负极接触。由此，负极上的电解液的分解反应减小。
至少含有硼和硅的化合物最好是具有B-O-Si基团的化合物。在该构成中，具有B-O-Si基团的化合物中的一种在负极上形成薄膜时，由B-O-Si基团开裂出来的氧原子与负极上的活性点积极反应。由此，负极上的活性点的反应性下降，可进一步抑制负极上的电解液分解。
至少含有硼和硅的化合物最好是具有下列化学式1的化合物。在化学式1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地表示氢原子、卤原子或烷基。烷基可以是直链或支链的。
化学式1的化合物具有3个B-O-Si基团。由此，负极的活性点的反应性被更有效地抑制。这样的化合物的具体例子有硼酸三(三甲基硅)酯和硼酸三(三乙基硅)酯。然而，本实施例中使用的至少含有硼和硅的化合物不限于上述二种化合物，也可使用其他具有化学式1的化合物。
本发明一实施例的非水电解液具有有机溶剂和溶解在该溶剂中的电解质盐。所述有机溶剂最好是非质子溶剂。作为非质子有机溶剂使用的有环状碳酸酯类、非环状碳酸酯类、酯族羧酸酯类、非环状醚类、环状醚类、磷酸酯类、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基乙二醇二甲醚、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁矾、甲基环丁矾、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、二乙醚、1,3-丙磺酸内酯、苯甲醚、二甲亚矾、N-甲基吡咯烷酮等。作为碳酸酯类化合物使用的有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。作为非环状碳酸酯类化合物使用的有碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等。作为酯族羧酸酯类化合物使用的有甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。作为环状羧酸酯使用的有γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为非环状醚类化合物使用的有1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等。作为环状醚类化合物使用的有四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。作为磷酸酯类化合物使用的有磷酸三乙酯、磷酸三甲酯等。上述有机溶剂含有这些化合物中的一种或多种。较好的是，上述有机溶剂含有选自碳酸酯类、环状羧酸酯类和磷酸酯类有机化合物中的至少一种。更好的是，上述有机溶剂含有选自环状羧酸酯类和磷酸酯类有机化合物中的至少一种。由于这些化合物的闪燃点和燃点非常高，因此，电池的安全性提高。
作为溶解在这些有机溶剂中的电解质盐而使用的有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级酯族羧酸锂、LiBr、LiI、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、具有酰亚胺骨架的盐、具有甲基化物骨架的盐。作为具有酰亚胺骨架的化合物而使用的有(C2F5SO2)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)(C4F9SO2)2NLi等。作为具有甲基化物骨架的盐而使用的有(CF3SO2)3CLi等。这些电解质盐可单独地用于电解液，也可二种以上并用。较好的是，电解液中含有LiPF6。对锂盐在非水溶剂中的溶解量无特别限定，例如，较好的是在0.2-2mol/L的范围内。更好的是在0.5-1.5mol/L的范围内。
电解液最好含有具有卤素的化合物。作为具有卤素的化合物而使用的例如有四氯化碳和三氟氯乙烯。由此，电解液具有不燃性。
电解液最好含有二氧化碳。电解液具有适合在高温保存的性质。
作为有机固体电解质，使用含有上述非水电解液的凝胶电解质。作为上述有机固体电解质而使用的例子有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚氮丙啶、聚乙烯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、它们的衍生物、它们的混合物、它们的复合物等。较有效的是，使用这些材料的高分子基体材料。尤以偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、或聚偏二氟乙烯与聚环氧乙烷的混合物为佳。
可在本实施例中使用的负极材料有可吸纳·放出锂离子的化合物。例如，锂、锂合金、合金、金属间化合物、碳材料、有机化合物、无机化合物、金属配合物、有机高分子化合物可单独地用作负极材料，它们也可组合使用。
尤其当负极材料是碳材料时，本发明的效果特别明显，电池保存性显著提高。用作碳材料的有焦炭、热解碳类、天然石墨、人造石墨、中碳(mesocarbon)微珠、石墨化中间相小球体、气相成长碳、玻璃状碳类、碳纤维(聚丙烯腈系、沥青系、纤维素系、气相成长碳系)、无定形碳、有机物被焙烧的碳，它们可单独使用，也可组合使用。尤以将中间相小球体石墨化的石墨材料、天然石墨、人造石墨等石墨材料为佳。这些碳材料的含量最好为0-10重量％。
作为正极活性物质，一般可使用可用于非水电解质电池的材料。作为正极活性物质而使用的例如有LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixMn2O4(0＜x≤1.2)。
下面对本发明的典型实施例进行说明。典型实施例1
图1是本典型实施例的电池的垂直剖面图。在图1中，电池具有电池壳1、封口板2、绝缘垫3、极板群4和绝缘环7。
电池壳1由具有耐有机电解液特性的不锈钢板加工而成。封口板2具有安全阀。极板群4具有正极、负极和隔片，隔片位于正极与负极之间，这些正极、负极和隔片卷绕成多个涡旋状。极板群4装在电池壳1内。正极导线5从正极引出，该正极导线5连接在封口板2上。负极导线6从负极引出，该负极导线6连接在电池壳1的底部。绝缘环7分别设在极板群4的上面和下面。
下面对正极和负极等作详细说明。
用下述方法制成正极。将Li2CO3和Co3O4混合，在900℃焙烧10小时。由此合成出LiCoO2。将该LiCoO2粉末100重量份与乙炔黑3重量份、氟树脂类粘合剂7重量份混合。将所得混合物悬浮在羧甲基纤维素溶液中。由此得到正极合剂糊膏。将该糊膏涂布在30μm厚的铝箔上，干燥，然后压延。由此得到厚0.18mm、宽37mm、长390mm的正极板。
用下述方法制成负极。将中间相小球体在2800℃的高温烧成石墨。由此得到中间相石墨。将该中间相石墨100重量份与苯乙烯/丁二烯橡胶5重量份混合，将所得混合物悬浮在羧甲基纤维素溶液中。由此得到负极合剂糊膏。将该糊膏涂布在厚0.02mm的Cu箔的双面，干燥，然后压延。由此得到厚0.20mm、宽39mm。长420mm的负极板。
铝导线连接在正极板上。镍导线连接在负极板上。将正极板、负极板和隔片卷绕成涡旋状，使聚丙烯隔片位于正极板和负极板之间。并将该电池装在电池壳中。隔片的大小是，厚0.025mm，宽45mm，长950mm。电池壳是圆柱形的，其大小是，直径17.0mm，高50.0mm。
电解液含有溶剂和电解质盐。溶剂由30体积％的碳酸亚乙酯和70体积％的碳酸二乙酯混合而成。将1mol/L的LiPF6溶解在该溶剂中，再加入硼酸三(三甲基硅)酯。由此得到电解液。制作硼酸三(三甲基硅)酯含量不同的3种电解液。即，制作硼酸三(三甲基硅)酯的含量分别为0.1重量％、0.5重量％和1.0重量％的电解液。将这些电解液分别注入电池壳中。然后，将电池壳的开口封好。由此得到硼酸三(三甲基硅)酯含量不同的电池1、2和3。典型实施例2
按与前述典型实施例1相同的方法制作电池4、5和6，所不同的是，用硼酸三(三乙基硅)酯代替硼酸三(三甲基硅)酯。即，制作硼酸三(三乙基硅)酯的含量分别为0.1重量％、0.5重量％和1.0重量％的电解液。即，
电池4具有含有碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂、LiPF6和0.1重量％的硼酸三(三乙基硅)酯的电解液。
电池5具有含有碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂、LiPF6和0.5重量％的硼酸三(三乙基硅)酯的电解液。
电池6具有含有碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂、LiPF6和1.0重量％的硼酸三(三乙基硅)酯的电解液。典型实施例3
按与前述典型实施例1相同的方法制作电池7、8和9，所不同的是，用下面的电解液代替前述典型实施例1中的电解液。用γ-丁内酯作为溶剂。将1mol/L的LiPF6和规定量的硼酸三(三甲基硅)酯溶解在该溶剂中。即，制作硼酸三(三甲基硅)酯的含量分别为0.1重量％、0.5重量％和1.0重量％的电解液。即，
电池7具有含有γ-丁内酯、LiPF6和0.1重量％的硼酸三(三甲基硅)酯的电解液。
电池8具有含有γ-丁内酯、LiPF6和0.5重量％的硼酸三(三甲基硅)酯的电解液。
电池9具有含有γ-丁内酯、LiPF6和1.0重量％的硼酸三(三甲基硅)酯的电解液。典型实施例4
按与前述典型实施例1相同的方法制作电池10、11和12，所不同的是，用下面的电解液代替前述典型实施例1中的电解液。用γ-丁内酯作为溶剂。将1mol/L的LiPF6和规定量的硼酸三(三乙基硅)酯溶解在该溶剂中。制作硼酸三(三乙基硅)酯含量不同的3种电解液。即，制作硼酸三(三乙基硅)酯的含量分别为0.1重量％、0.5重量％和1.0重量％的电解液。即，
电池10具有含有γ-丁内酯、LiPF6和0.1重量％的硼酸三(三乙基硅)酯的电解液。
电池11具有含有γ-丁内酯、LiPF6和0.5重量％的硼酸三(三乙基硅)酯的电解液。
电池12具有含有γ-丁内酯、LiPF6和1.0重量％的硼酸三(三乙基硅)酯的电解液。典型实施例5
用磷酸三甲酯作为电解液的溶剂。将1mol/L的LiPF6溶解在磷酸三甲酯中。再加入规定量的硼酸三(三甲基硅)酯。制得使用这样的电解液的电池13、14和15。即，
电池13具有含有磷酸三甲酯、LiPF6和0.1重量％的硼酸三(三甲基硅)酯的电解液。
电池14具有含有磷酸三甲酯、LiPF6和0.5重量％的硼酸三(三甲基硅)酯的电解液。
电池15具有含有磷酸三甲酯、LiPF6和1.0重量％的硼酸三(三甲基硅)酯的电解液。典型实施例6
用磷酸三甲酯作为电解液的溶剂。将1mol/L的LiPF6溶解在磷酸三甲酯中。再加入规定量的硼酸三(三乙基硅)酯。制得使用这样的电解液的电池16、17和18。即，
电池16具有含有磷酸三甲酯、LiPF6和0.1重量％的硼酸三(三乙基硅)酯的电解液。
电池17具有含有磷酸三甲酯、LiPF6和0.5重量％的硼酸三(三乙基硅)酯的电解液。
电池18具有含有磷酸三甲酯、LiPF6和1.0重量％的硼酸三(三乙基硅)酯的电解液。比较例1
按与前述典型实施例1相同的方法制作比较电池1，所不同的是，用不含硼酸三(三甲基硅)酯的电解液代替前述典型实施例1中的电解液。比较例2
按与前述典型实施例3相同的方法制作比较电池2，所不同的是，用不含硼酸三(三甲基硅)酯的电解液代替前述典型实施例3中的电解液。比较例3
按与前述典型实施例5相同的方法制作比较电池3，所不同的是，用不含硼酸三(三甲基硅)酯的电解液代替前述典型实施例1中的电解液。
准备好上面制成的电池1～电池1 8和比较电池1～比较电池3各5个。将它们在环境温度20℃、充电电压4.2V、充电时间2小时的条件下进行限制电流500mA的定压充电。对于各充电状态的电池，测定其在1A的放电特性。然后，在充电状态进行80℃5日的保存试验。再将保存后的电池在与前述相同的条件下充电、放电，然后测定保存后的容量恢复率。这里，保存后的容量恢复率=(保存后的容量/保存前的容量)×100(％)。结果见表1。
表1 电解液 添加剂(添加量) 保存后恢复率 电池1 1.0M LiPF6 EC/DEC (30/70) (体积％)硼酸三(三甲基硅基)酯(0.1重量％) 79.3％ 电池2硼酸三(三甲基硅基)酯(0.5重量％) 83.9％ 电池3硼酸三(三甲基硅基)酯(1.0重量％) 90.2％ 电池4硼酸三(三乙基硅基)酯(0.1重量％) 78.9％ 电池5硼酸三(三乙基硅基)酯(0.5重量％) 83.2％ 电池6硼酸三(三乙基硅基)酯(1.0重量％) 91.2％比较电池1 无 66.5％ 电池7 1.0M LiPF6 γ-丁内酯硼酸三(三甲基硅基)酯(0.1重量％) 83.5％ 电池8硼酸三(三甲基硅基)酯(0.5重量％) 85.8％ 电池9硼酸三(三甲基硅基)酯(1.0重量％) 86.2％ 电池10硼酸三(三乙基硅基)酯(0.1重量％) 84.2％ 电池11硼酸三(三乙基硅基)酯(0.5重量％) 85.5％ 电池12硼酸三(三乙基硅基)酯(1.0重量％) 87.1％比较电池2 无 45.3％ 电池13 1.0M LiPF6 磷酸三甲酯硼酸三(三甲基硅基)酯(0.1重量％) 79.7％ 电池14硼酸三(三甲基硅基)酯(0.5重量％) 80.1％ 电池15硼酸三(三甲基硅基)酯(1.0重量％) 80.8％ 电池16硼酸三(三乙基硅基)酯(0.1重量％) 77.8％ 电池17硼酸三(三乙基硅基)酯(0.5重量％) 81.6％ 电池18硼酸三(三乙基硅基)酯(1.0重量％) 81.9％比较电池3 无 38.7％
在表1中，本典型实施例的电池1～电池18均具有70％以上的保存后恢复率。而比较电池1～电池3的保存后恢复率均在70％以下。即，由于电解液含有硼酸三(三乙基硅)酯或硼酸三(三甲基硅)酯，使得电池的保存后恢复率显著提高。即，由于电解液具有化学式1所示化合物，使得电池的保存后恢复率显著提高。典型实施例7
就电解液中所含的化学式1的化合物(硼酸三(三甲基硅)酯或硼酸三(三乙基硅)酯)的含量与电池的容量恢复率之间的关系进行了实验。实验中所用的电解液按与典型实施例1-6的相同方法制成，含有5、10和20重量％的硼酸三(三甲基硅)酯或硼酸三(三乙基硅)酯。并制作分别含有上述电解液的电池。测定这些电池的容量恢复率。
由图2可知，化学式1的化合物含量只要达到0.01重量％，就能使电池保存后的容量维持率和容量恢复率显著提高。但化学式1的化合物的含量超过20重量％，则电池的放电特性反而开始下降。这是可能由于电解液自身的电导率减小所致。因此，电解液中所含的化学式1的化合物的含量最好不超过20重量％。
如上所述，由于非水电解质电池具有含硼和硅的化合物，而该化合物在负极表面形成薄膜，抑制了电解液与负极的接触，从而使得负极上的电解液的分解反应减小。由此，可得到保存特性优异、可靠性高的电池。