改进的氧化锂锰基活性材料 【发明领域】
本发明涉及电化学电池和电池组，更具体地涉及这些电池的改进的电极活性材料和新的合成方法。
【发明背景】
锂电池组(battery)由一个或多个含有电化学活性(电活性)材料的锂电化学电池(cell)制成。这种电池一般包括阳极(负电极)、阴极(正电极)和置于隔开的正电极和负电极之间的电解质。装有金属锂阳极和含有金属硫族化物阴极活性材料电池组是已知的。电解质一般含有溶解在一种或多种溶剂(一般为非水(非质子)有机溶剂)中的锂盐。另一些电解质是固体电解质。固体电解质一般是含有与聚合物混合的离子导电介质(一般为金属粉末或盐)的聚合物基体。上述的聚合物本身可以是电绝缘的离子导体。习惯上，在电池的放电过程中，该电池的负电极定义为阳极。在初始条件下对具有金属锂阳极和金属硫族化物阴极的电池进行充电。在放电过程中，金属阳极上产生地锂离子通过液体电解质到达阴极的电化学活性(电活性)材料，因此向外电路释放电能。
最近提出用夹层(intercalation)阳极(如金属锂硫族化物或金属锂氧化物)代替金属锂阳极。碳阳极，如焦炭和石墨，也可以是夹层材料。这些负电极与含锂夹层阴极一起使用，形成电池中的电活性电偶。这些电池在初始条件下是不充电的。为了用于输送电化学能，必须对这些电池充电，以把锂从含锂的阴极转移到阳极上。在放电过程中，锂从阳极再传递回阴极上。在以后的重新充电过程中，锂再传递回阳极上，再形成夹层。在以后的充电和放电时，锂离子(Li+)在电极间来回传递。这些不含游离金属基团(metallic species)的可充电电池称为可充电的离子电池或摇摆式(rocking chair)电池。参见美国专利5,418,090、4,464,447、4,194,062和5,130,211。
优选的正电极活性材料包括LiCoO2、LiMn2O4和LiNiO2。钴化合物较贵，镍化合物难于合成。较经济的正电极是LiMn2O4。它的合成方法是已知的，且包括使通常为化学计量的含锂化合物和含锰化合物反应。氧化钴锂(LiCoO2)、氧化锰锂(LiMn2O4)和氧化镍锂(LiNiO2)的共同缺点是含有这些阴极的电池的充电容量受到较大损失。这就是说，由LiMn2O4、LiNiO2和LiCoO2可达到的初始容量(安培小时/克)小于理论容量，因为少于1原子单位的锂参与电化学反应。在第一循环操作中初始容量被明显减少，且在每个后续的操作循环中这种容量被进一步减少。LiMn2O4的比容量最好为148毫安培小时/克。如本领域中熟练技术人员所述，可预期的最佳可逆容量为110-120毫安培小时/克。显然，当在电池工作过程中仅提取0.8原子单位的锂时，则理论容量(假定从LiMn2O4中提取了所有的锂)和实际容量之差很大。对于LiNiO2和LiCoO2，在电池工作过程中仅约0.5原子单位的锂被可逆循环。如Nagaura等在美国专利4,828,834中所述，曾为减少这种容量衰减作过许多尝试。然而，目前已知和常用的碱性过渡金属氧化物化合物有较低容量的缺点。因此，仍难以获得具有可接受容量但没有用于电池时容量损失较大的缺点的含锂硫族化物电极材料。
容量衰减是众所周知的，且可按如下公式计算。该公式用于计算第一循环的容量损失。同一公式也可用于计算以后循环中相对于第一循环容量充电基准的后续累进容量损失。
在美国专利4,828,834中，Nagaura等试图通过烧结锂盐前体和MnO2材料，形成LiMn2O4夹层化合物来减少容量衰减。然而，Nagaura的LiMn2O4化合物是没有完全结晶的尖晶石电极，且有很低容量的缺点。尽管使用上述方法，但仍难以获得含有容量较高的基本尖晶石LixMn2O4夹层化合物但在后续循环中没有容量损失较大的缺点的氧化锰锂基电极材料。
发明概述
本发明提供适用作电化学电池的电化学活性材料的组合物。该组合物包含尖晶石型氧化锂锰颗粒。在这些颗粒的表面有离子金属基团，这些离子金属基团结合到尖晶石型颗粒表面上带相反电荷的各个离子部位处的尖晶石上。这些离子金属基团较好包含过渡金属。或者，这些离子金属基团包含能成+3价态的非过渡金属。这些离子基团可含有上述金属的混合物。与尖晶石颗粒表面结合的阳离子金属基团包括，但不限于金属阳离子、金属氧化物阳离子和金属磷酸盐阳离子。
在优选的方法中，通过在尖晶石型颗粒的表面上分解或熔融金属化合物前体，产生阳离子金属基团，来制备包含结合了离子基团的尖晶石型氧化锂锰的组合物。
为获得更好的结果用本发明方法处理的尖晶石型氧化锂锰已知具有标称分子式Li1Mn2O4。这些尖晶石型氧化锂锰化合物中锂、锰和氧的相对比例可以变化，但它仍保持尖晶石型氧化锂锰插入化合物的特性。本发明没有局限于尖晶石型氧化锂锰的特定配方。然而，当尖晶石型氧化锂锰用如下标称分子式Li1+xMn2-xO4(式中x约为-0.2至+0.5，更好为x大于0至约0.5)表示时，得到更好的结果。
通过将处理后的尖晶石型氧化锂锰与粘合剂和任选的导电材料混合，然后成形为电结构，将其制成电极。
结合了金属基团的复合尖晶石型氧化锰颗粒的制备方法是先形成含氧化锂锰颗粒和金属化合物的混合物。这种混合物的制备方法是混合氧化锂锰颗粒粉末和金属化合物粉末。或者将金属化合物(金属盐)溶解在合适的溶剂中，然后在反应前用这种溶液完全润湿氧化锂锰颗粒。进行反应时，在足以在上述颗粒表面形成金属化合物的分解产物的温度下将含尖晶石型颗粒和金属化合物的混合物加热一段时间。在另一个实施方式中，在尖晶石表面使金属化合物反应，同时发生有限的，非常少的，或没有分解。例如，当金属化合物是磷酸盐时，磷酸盐仍保留其磷酸基，加热用于将磷酸盐化学分散和粘附到尖晶石上。
加热较好在空气中加热，使金属化合物和氧化锂锰表面之间的反应在200-800℃，较好在200-750℃，最好在200-700℃进行，反应时间为至少1/2小时至高达6小时。由于任何量的金属化合物都会改善LMO的性能，所以只要加入量大于零，它就没有实际的下限。与氧化锂锰一起包含在混合物中的金属化合物的量高达混合物的10％重量，氧化锂锰为余量。
本发明的目的、特征和优点包括基于锂的改进的电化学电池或电池组。上述电池或电池组具有改进的充电和放电性能、大的放电容量并在循环中保持其完整性。另一个目的是提供结合了大放电容量和较低容量衰减的优点的阴极活性材料。本发明的再一个目的是提供包含在较宽温度范围内具有良好工作性能的活性材料的正电极。本发明的另一个目的是提供一种阴极活性材料的成形方法。该方法适于在工业上大量生产。
通过阅读优选实施方式的如下描述、权利要求书和附图，可以清楚这些或其它的目的、特征和优点。
附图简介
图1是电池的EVS(电化学电压谱)电压/容量图。上述的电池在电解质中含有经特别处理的本发明氧化锂锰(LMO)材料和金属锂对电极。上述的电解质含有碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物，还含有1摩尔浓度的LiPF6盐。氧化锂锰基电极和金属锂对电极被渗透了溶剂和盐的玻璃纤维隔片隔开。循环的条件为±10毫伏，约3.0-4.4伏，临界电流密度小于或等于0.08毫安/厘米2。处理的氧化锂锰用4％重量LiAlCl4和96％重量氧化锂锰制成。
图2是对图1所示电池的EVS微分容量图。
图3表示经特别处理的本发明氧化锂锰的X-射线衍射分析结果，使用λ＝1.5418埃的CuKα。
图4含有由卖主那里得到的常规未处理的氧化锂锰的X-射线衍射分析结果。
图5是一种电池的EVS电压/容量图。该电池在对图1所示的电解质中含有用硝酸钴处理制成本发明正电极活性材料的氧化锂锰材料和金属锂对电极。试验条件与对图1所示的条件相同。处理的氧化锂锰用4％重量硝酸钴和96％重量氧化锂锰制成。
图6是对于图5所示的电池的EVS微分容量图。
图7是一种电池的EVS电压/容量图。该电池在图1所示的电解质中含有用硝酸钴处理制成本发明正电极活性材料的氧化锂锰材料和金属锂对电极。试验条件与对图1所述的条件相同。处理的氧化锂锰用5.3％重量硝酸钴和96％重量氧化锂锰制成。
图8是对于图7所述的电池的EVS微分容量图。
图9是一种电池的EVS电压/容量图。该电池在对图1所述的电解质中含有用乙酸铬处理制成本发明正电极活性材料的氧化锂锰材料和金属锂对电极。试验条件与对图1所述的条件相同。处理的氧化锂锰用4％重量乙酸铬和96％重量氧化锂锰制成。
图10是对图9所述的电池的EVS微分容量图。
图11是典型的层合锂-离子电池组电池结构的示意图。
图12是典型的并联电池组电池结构的示意图。
优选实施方式的详细描述
本发明的处理氧化锂锰基本上是通过将金属化合物热分散在氧化锂锰表面上，较好使该表面上的金属化合物同时发生分解制得。实现上述过程的方法是在金属化合物与氧化锂锰相互接触后在高温下加热分散的金属化合物。有人认为，按本发明制得的处理氧化锂锰(LMO)与现有技术中已知的氧化锂锰有本质的差别。这种差别反映在这种处理的氧化锂锰在电池中有不同的电化学性能，而且制备这种处理氧化锂锰的方法也不同。
可以使用许多金属化合物或它们的混合物，而且金属盐是优选的。一类合适的金属化合物是过渡金属化合物。另一类合适的金属化合物是含有能形成+3价态的金属(如铝)的非过渡金属化合物。适用于本发明实施中的金属化合物的一些说明性实例例如包括LiAlCl4(氯化铝锂)、硝酸盐(包括Al(NO3)3(硝酸铝))、Cr2(OCOCH3)4(乙酸铬)、NiCO3(碳酸镍)、Co(NO3)2(硝酸钴)、CoCO3(碳酸钴)和ZrOCl2(氯化锆铝)。也可以使用这些化合物与相似化合物的混合物。一个实例是LiNO3、Co(NO3)2、Al(NO3)3、NiCO3的混合物。另一些实例可参见表1。
合适的金属化合物是过渡金属的硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐和磷酸盐；特别优选的是硝酸盐，最优选的是硝酸钴。当氧化锂锰用于制造本发明的处理氧化锂锰时，可以使用与标称通式LiMn2O4表示的基本的氧化锂锰尖晶石相一致的配方范围。
标称通式LiMn2O4表示较窄范围的尖晶石型氧化锂锰化合物(称为LMO)。这些氧化锂锰化合物中锂、锰和氧的相对化学计量比例可稍有不同，但仍具有尖晶石结构。在本发明中，缺氧的尖晶石不是优选的。一个合适的组成范围是尖晶石通式Li1+xMn2-xO4，式中0＜x≤0.5。x小于0(即-0.2)的缺锂尖晶石也是已知的。在如下的实验中，尖晶石型氧化锂锰的表面积为0.9米2/克，平均粒度为30微米；含锂量为4.1％，相应于Li1.07；杂质含量小于1％，晶格参数为8.22。
这些氧化锂锰化合物必须具有适当高的表面积，且必须能被在上面分散或分解的金属化合物涂覆。在本发明的处理氧化锂锰的制备过程中，氧化锂锰的表面积宜为0.5-2.5米2/克，组成范围为含锂量：1.02≤x≤1.10。
在本发明的处理氧化锂锰的制备方法中，使用含有金属化合物和氧化锂锰的混合物。在本发明的一个优选实施方式中，制备混合物的方法是仅将金属化合物粉末和LMO粉末机械混合。该混合物也可用如下方法制得，即先将金属化合物在合适溶剂中的溶液或悬浮液加入LMO中，然后通过加热、抽真空、简单蒸馏或本领域中已知的其它等同方法从所得的混合物中除去溶剂。
适用溶剂的说明性实例包括丙酮和含1-7个碳原子的伯醇或仲醇。一种特别合适的溶剂是甲醇。
在含有金属化合物和LMO的上述混合物中，金属化合物在混合物中的含量宜为0.1-10％重量，较好为0.5-5％重量，更好为1-4％重量。氧化锂锰为余量。
对含有金属化合物和LMO的所得混合物进行加热。进行该加热步骤的温度足以引发各个LMO颗粒表面上的金属化合物的热分散。该温度也应高得足以使该表面上金属化合物至少部分分解。该温度较好高得足以让金属化合物基本上完全分解，留下曾构成金属化合物的金属正阳离子。分解的程度取决于所用的金属化合物和所需的结果。金属磷酸盐化合物不会明显分解，但似乎也结合到尖晶石表面，且与表面上的尖晶石形成反应产物。如果使用混合的金属化合物，分解后会留下不同金属元素的阳离子。然而，加热温度低于LMO分解的温度，也低于LMO的熔点。加热时间足以让金属化合物热分散在LMO的表面上，且较好如上所述，足以使金属化合物至少部分分解。有人认为，当残留在表面的金属化合物残余物仅是由该化合物产生的金属阳离子时，达到完全分解。一个例外情况是上述的磷酸盐实施例。
在本发明的实施过程中，加热步骤便于在200-850℃的温度范围内进行0.5-12小时。加热宜在200-800℃进行，更好为200-750℃进行，最好在200-700℃进行。在一个实施方式中，在400-500℃加热4-6小时。上述条件部分取决于所用的金属化合物。
加热步骤便于在合适的气氛(如环境空气)中进行。优选不需要特殊的条件，如真空、控制惰性气体或氧气的含量。
加热时间应足以在LMO上产生表面积减少作用。有人认为，分散和分解后残留的金属离子量越大，这种表面积减小作用越大。
制备和测试正电极活性材料，以确定其物理、化学和电化学特性。结果记载在图1-10中。下面将参照图11和12描述常见的电池结构。
常见的层合电池的电池结构表示在图11中。它包括负电极侧12、正电极侧14和它们之间的电解质/隔片(seperator)16。负电极侧12包括集电器18，正电极侧包括集电器22。铜集电器箔18较好是开口网状栅，在其上面放置负电极膜20。该负电极膜包含分散在聚合物粘合剂基质中的夹层材料，如碳或石墨或低压锂插入化合物。电解质隔膜16是位于电极元件上且被正电极膜24覆盖的增塑共聚物膜。该正电极膜含有细分散在聚合物粘合剂基质中的锂夹层化合物的组合物。铝集电器箔或栅22使该装置完整。保护性封装材料40覆盖电池，并防止渗入空气和湿气。
在另一个实施方式中，用铜集电器51、负电极53、电解质/隔片55、正电极57和铝集电器59制成图12所示的多电池电池组结构。集电器元件的翼片52和58构成电池组结构的各自接线端。
正电极组分的相对重量比一般为：50-90％重量活性材料；5-30％用作导电稀释剂的炭黑；和3-20％用于将所有颗粒材料保持相互接触而不会降低离子导电率的粘合剂。上述的范围不是关键的，电极中活性材料的含量可为25-95％重量。负电极含有约50-95％重量优选石墨，余量为粘合剂。常规的电解质隔膜包含约2份聚合物/1份优选的热解法二氧化硅。除去增塑剂之前，隔膜含有约20-70％重量的组合物；余量为按上述相对重量比的聚合物和热解法二氧化硅。导电溶剂包括许多合适的溶剂和盐。合适的溶剂和盐记载在美国专利5,643,695和5,418,091中。一个实例是重量比约为60∶30∶10的EC∶DMC∶LiPF6的混合物。
选择的溶剂可以单独使用或混合使用，且包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、内酯、酯、甘醇二甲醚、亚砜、环丁砜等。优选的溶剂是EC/DMC、EC/DEC、EC/DPC和EC/EMC。含盐量为5-65％重量，较好为8-35％重量。
本领域中熟练技术人员可以理解，许多方法可用于用常规计量棒或刮刀由流延溶液(casting solution)形成薄膜。通常在中等温度下足以空气干燥上述的薄膜，产生共聚物组合物的自承性薄膜。组装电池结构间的层合可用常规方法进行，即在约为120-160℃的温度下放在金属板间加压。层合后，电池的电池材料可以在含有残留增塑剂的情况下保存，或者以用选择的低沸点溶剂萃取了增塑剂后的干板保存。萃取增塑剂的溶剂不是关键的，通常使用甲醇或醚。
隔膜元件16一般是聚合材料，且由含共聚物的组合物制成。一个优选的组合物是75-92％偏二氟乙烯和8-25％六氟丙烯共聚物(购自Atochem NorthAmerica，商品名为KynarFLEX)和有机溶剂增塑剂。这种共聚物组合物也优选用于制备电极膜元件，因为它可确保以后层合界面的相容性。增塑溶剂可以是常用作电解质盐溶剂的许多有机溶剂之一，如碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯以及这些化合物的混合物。特别合适的是高沸点增塑剂化合物，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯和磷酸三(丁氧基乙)酯。为了提高隔膜的物理强度和熔融粘度，在某些组合物中为了提高以后电解质溶液的吸收值，可以使用无机填料添加剂，如热解法氧化铝或硅烷化热解法二氧化硅。
在锂-离子电池的结构中，铝箔或栅集电器层被正电极膜覆盖。该正电极膜单独制成夹层电极组合物分散体的涂层。该分散体一般是夹层化合物(如LiMn2O4、(LMO)、LiCoO2或LiNiO2)粉末在共聚物基质溶液中形成的分散体，干燥后形成正电极。将电解质/隔膜制成含VdF∶HFP共聚物和增塑剂溶剂的溶液的组合物的干燥涂层，然后将其覆盖在正电极薄膜上。类似地将炭粉或其它负电极材料在VdF∶HFP共聚物基质溶液中的分散体形成干燥涂层的负电极膜，然后将其覆盖在隔膜层上。将铜集电器箔或栅放在负电极层上，制成电池组件。因此，VdF∶HFP共聚物组合物用作所有主要电池元件、正电极膜、负电极膜和电解质/隔膜中的粘合剂。然后将组装后的元件加热加压，使增塑共聚物基质电极和电解质组分及集电器栅之间达到热熔粘接，形成电池元件的有效层合件。这样制成基本上成整体的柔性电池的电池结构。
含有金属锂阳极、夹层电极、固体电解质和液体电解质的电池的制造方法的实例可参见美国专利4,668,595；4,830,939；4,935,317；4,990,413；4,792,504；5,037,712；5,262,253；5,300,373；5,435,054；5,463,179；5,399,447；5,482,795和5,411,820。这些专利全文都参考引用于本发明中。请注意，老的电池含有有机聚合物和无机电解质基质材料，其中聚合物电解质基质材料是最优选的。美国专利5,411,820中的聚环氧乙烷是一个实例。更新的实例是VDF∶HFP聚合物基质。用VdF∶HFP流延、层合和制成电池的实例记载在美国专利5,418,091；5,460,904；5,456,000；和5,540,741中。这些专利都转让给贝尔通信研究所，且都全文参考引用于本发明中。
如上所述，使用本发明新颖溶剂的电化学电池可用多种方法制备。在一个实施方式中，负电极可以是金属锂。在更优选的实施方式中，负电极是夹层活性材料，如金属氧化物和石墨。当使用金属氧化物活性材料时，电极的组分是金属氧化物、导电炭和粘合剂。它们之间的比例类似于正电极中所述的比例。在一个优选的实施方式中，负电极活性材料是石墨颗粒。对于测试，用金属锂电极制备试验电池。当制备电池组电池时，优选使用夹层金属氧化物正电极和石墨碳负电极。在本申请中描述了各种制造电化学电池和电池组和制造电极元件的方法。然而，本发明并不局限于任何具体的制造方法，本发明的新颖性在于处理的LMO活性材料。
实施例1：用重量比为96∶4的LMO∶LiAlCl4进行制备
在本实施例中，处理的氧化锂锰用氯化锂铝化合物制备。本实施例中的氧化锂锰的标称分子式Li1.08Mn1.92O4，且购自日本能源公司。氯化锂铝的分子式为LiAlCl4。它购自Aldrich化学公司。该氯化锂铝已知是吸湿的。因此，需要在氩气中将氯化锂铝粉末研磨至所需的粒度。将磨细的氯化锂铝和氧化锂锰粉末混合，然后一起碾磨，以得到混合均匀的混合物。这样做的目的是要得到尽可能均匀的混合物。在本实施例中，该混合物由4％重量四氯化锂铝和96％重量氧化锂锰组成。然后在温度约为450℃的炉子中将混合的颗粒加热1小时左右。加热在空气中进行，不需要特殊的气氛。现已发现，在这种温度下加热这么长的时间足以使氯化锂铝化合物分解。加热1小时后，让产物冷却。冷却的速度看来不是关键的，仅需从炉子中取出产物，然后让其在室温下冷却。也可以在关掉热源后让产物在炉子中冷却。在室温下骤冷是方便的，但似乎没有必要。
在一个试验电池中测试上述活性材料，即在本实施例中制得的本发明的处理氧化锂锰。测试的正电极含有87％重量活性材料、4％重量炭黑(超纯型)和9％重量偏二氟乙烯-六氟丙烷共聚物型粘合剂。电解质是重量比为2∶1的EC和DMC溶剂，且含有1摩尔LiPF6型盐。隔片是玻璃纤维型隔片。对电极是金属锂。该试验电池的电流密度为0.08毫安小时/厘米2。该试验电池基于2.4平方厘米正电极，活性材料加入量约为34-36毫克/厘米2。容量在±0.08毫安/厘米2的恒定电流循环和室温下测量。该电池在3-4.3伏间进行循环，其性能表示在附图中。
图1表示基于本发明处理氧化锂锰(LMO)正电极活性材料和使用本实施例中所述金属锂对电极的试验电池的电压图。图1所示的数据基于电化学电压谱(EVS)技术。电化学和动力学数据用电化学电压谱(EVS)技术记录。该技术在本领域中是已知的，由J.Barker记载在Synth，Met 28，D217(1989)；Synth.Met 32，43(1989)；J.Power Sources，52，185(1994)；和Electrochemical Acta，40卷，11期，1603页(1995)中。
图1清楚地表明和突出了本发明的处理氧化锂锰具有非常好的性能和可逆性。正电极含有约85毫克处理的活性材料。包括粘合剂和导电碳稀释剂的总电极重量约为98毫克。在第一次放电时，正电极显示的性能约为131毫安小时/克。这表明该电极从(提取锂)中产生的比容量为131毫安小时/克。然后在对该活性材料重新充电时，在(插入锂)时观察到123毫安小时/克量级的性能。在以后的循环中继续显示出良好的性能。在该试样的重复试验中，该正电极在第一次放电(提取锂)提供130毫安小时/克，在第二次放电时提供122毫安小时/克。
图2是图1的EVS微分容量图。由图可知，峰的较对称性表明良好的电可逆性，因为所有轴上的峰(电池充电)都有相应轴下的峰(电池放电)，且轴上峰与轴下峰之间基本上没有分离；所以没有与不可逆反应有关的峰。这些峰的陡峭外形也表明有良好的结晶性，即活性材料的良好结晶性。
图3表明按本发明方法制得的处理氧化锂锰的x-射线衍射分析结果。该x-射线衍射用CuKα型辐射进行。图3所示的衍射分析结果与标称分子式Li1Mn2O4的常规氧化锂锰基本上相同，所不同的是存在加入的金属化合物和含锂量的稍微变化。这种含锂量的微小变化在制备常规氧化锂锰时预料的变化范围内。这表明本发明处理LMO的结构与常规Li1Mn2O4的基本尖晶石结构相似和基本上相同。这是有利的，因为已知与其它结构(如四方晶氧化锂锰)相比，尖晶石结构能以更快的速度可逆插入锂。图4是按常规技术制得和购自卖主的常规氧化锂锰(Li1Mn2O4)的x-衍射分析结果。对于常规LMO的描述，请参见美国专利5,770,018。该专利全文参考结合于本发明中。通过比较图3和图4可知，本发明的产物具有与常规氧化锂锰相同的尖晶石结构，所不同的是本发明产物的表面上加入了金属。本发明尖晶石产物的a轴参数为8.2330。这也表明，本发明的尖晶石产物具有与常规氧化锂锰相似的a轴参数。由于是立方结构，其它的轴相同，且相互都相差90度。这些特征与常规氧化锂锰相同。
再参见图3和表2，提供的其它信息表明含锂量为0.999原子单位，峰位于18.668，二分之一最大值处的全宽度(FWHM)约为0.1007。可以预计，处理化合物中含锂量根据淀积在它表面上的其它金属(本实施例中是铝)的原子数量作相应的变化。
实施例2：97∶3 LMO∶LiAlCl4
按照实施例1所述的方法，所不同的是改变氧化锂锰和氯化锂铝的重量百分数。在本实施例中，使用3％重量四氯化锂铝和97％重量氧化锂锰。如表2所示，本实施例提供稍多量的锂，但电池参数和峰基本上没有变化。在本实施例中，循环性能也是好的。
实施例3：98∶2 LMO∶LiAlCl4
按照实施例1所述的方法，所不同的是将2％重量四氯化锂铝与98％氧化锂锰混合，然后按实施例1所述的方法进行加热处理。从表2中可知，由于使用了较少量的金属化合物，所以与上述实施例相比稍微增加了产物中锂原子数量。
实施例4：99∶1 LMO∶LiAlCl4
在本实施例中，将1％重量四氯化锂铝与99％氧化锂锰混合。继续按照上述实施例中的趋势，表明尖晶石结构得以维持。
制备表2所示的其它配方的四氯化锂铝和氧化锂锰，并标为实施例PTCl-2、PTCl-14和PTCl-15，分别含有4％重量、2％重量和10％重量四氯化锂铝。对于上述实施例中的晶格参数，保持尖晶石结构。根据含10％重量金属化合物添加剂的实施例的循环性能，似乎不需要这么大量的添加剂，来改善性能。
实施例5：98∶2 LMO∶Co3(PO4)2
按照实施例1所述的方法，所不同的是金属化合物是磷酸钴。在本实施例中，将2％重量磷酸钴与上述购自商家的常规氧化锂锰混合。在200℃左右的温度加热约2小时。显示良好的循环性能。如表2所示，当所用的金属化合物是磷酸钴时，也保持尖晶石结构。
实施例6：Al(NO3)3；4％重量和2.36％重量
按照实施例1所述的方法，所不同的是加入到氧化锂锰上的金属化合物是硝酸铝。在本实施例中，制备两个批料(formulation)。一个批料含有4％重量硝酸铝和96％重量氧化锂锰。另一个批料含有2.35％重量铝，余量为氧化锂锰。将两种粉末按与实施例1中所述的相同方法一起加热，在450℃加热约2小时。显示相当好的循环性能，且保持尖晶石结构。制备4％的另一批料，表面积为2.1(又很高)。3+价的Al可能形成了其它氧化物；与2+的过渡金属相比为优选的价态。
实施例7：Cr2(OCOCH3)4；3.08％重量和2.04％重量
按实施例1所述的方法，所不同的是所用的金属化合物是乙酸铬。制备两个批料。一个批料含有3.08％重量乙酸铬，余量为氧化锂锰；另一个批料含有2.04％重量乙酸铬，余量为氧化锂锰。在450℃左右将每个批料加热4小时，以把铬化合物分散在氧化锂锰颗粒上，并使上述的乙酸铬发生分解。由表2可知，表面积明显降低。电池性能相当好(参见图9和图10)。
实施例8：NiCO3；3.06％重量和2.04％重量
按实施例1所述的方法，所不同的是所用的金属化合物是碳酸镍。制备两个批料。一个批料含有3.06％重量碳酸镍，余量为氧化锂锰；另一个批料含有2.04％重量碳酸镍，余量为氧化锂锰。加热每个批料，以把镍化合物分散在氧化锂锰颗粒上，并使上述的碳酸镍发生分解。由表2可知，电池性能相当好。
实施例9：Co(NO3)2；5.30、4.00、10和3.00％重量
按照实施例1所述的方法，所不同的是所用的金属化合物是硝酸钴。制备四个批料，它们分别含有5.30、4.00、10和3.00％重量硝酸钴，余量为氧化锂锰。加热每个批料，以把钴化合物分散在氧化锂锰颗粒上，并使上述的硝酸钴发生分解。由表2可知，电池性能为好至很高容量。一个试验表明第一次放电时(锂提取)的正电极性能为137毫安小时/克，在以后的循环中也观察到良好的性能。3％重量碳酸钴/97％重量LMO处理试样的x-射线数据表明8.2144埃的晶格参数，与常规尖晶石相同(参见图5-8)。
实施例10
在本实施例中，按照实施例1所述的方法，所不同的是用旋转炉(管式炉)在不同的温度进行加热，且加热的组成如表3所示。处理前的尖晶石是表面积为0.91米2/克的Li1.08Mn2O4。在表3所示的条件下用不同量的金属化合物处理这种尖晶石。在所有情况下，表面积都被降低；容量很好，并在第二次循环时保持；使缺氧最小化；使含锂量保持在可接受的范围内。这些结果清楚地表明加热温度为650-775℃，这样的高温通常带来缺氧。
表1LiAlCl4 -氯化锂铝Al(NO3)3 -硝酸铝NH4Al(SO4)2 -磷酸铝铵Cr2(OCOCH3)4 -乙酸铬(NH4)2CrO4 -铬酸铵NiCO3 -碳酸镍Co(NO3)2 -硝酸钴Cr2O3 -氧化铬LiNO3&Al(NO3)3ZrOCl2 -二氯氧锆LiNO3/Co(NO3)2/Al(NO3)3/NiCO3Cr2(OCOCH3)4/Al(NO3)3/NiCO3CoCO3 -碳酸钴Co(PO4)2 -磷酸钴Co(NO3)2/NiCO3Ni3(PO4)2 -磷酸镍Li3PO4 -磷酸锂Co(OH)2 -氢氧化钴fmc 5.1fmc 5.1/Co(NO3)2fmc 5.1/CuSO4fmc 5.1/Li2CO3
表2 批号 ％重 TGA X Li 峰 Fwhm s.a. s.pH 第一 第二
量添 ％重量 射线 (x) M2/gr 循环 循环
加剂 损失 晶格 容量 纯LMO 0 0 8.2195 1.067 18.735 0.1482 0.9 8.52 PTCl rxn w/LiAlCl4 ptc1-1 4 8.2330 0.999 18.668 0.1007 131 121 ptc1-1 4 130 122 ptc1-3 3 0.75 8.2317 1.005 18.697 0.1024 0.751 6.22 126 119 ptc1-4 2 8.2290 1.019 18.823 0.1061 0.864 6.69 126 122 ptc1-5 1 8.2239 1.045 18.776 0.1075 1.023 7.02 113 118 ptc1-2 4 0.9 8.2263 1.033 18.679 0.1010 0.644 6.86 122 119 ptc1-14 2 99.47 8.2216 1.056 119 116 ptc1-15 10 0.906 7.22 109 103 ptc15-3 rxn w/Co3(PO4)2 ptc15-3 2 8.2277 1.025 18.689 0.1111 0.5997 - 139 123 PTC3 rxn w/Al(NO3)3 ptc3-1 4 8.2178 1.075 18.679 0.1113 3 4264 8.92 107 105 ptc3-2 2.36 8.38 112 113PTC41 rxn w/Cr2(OCOCH3)4ptc5-1 3.08 0.690 8.42 113 114ptc5-3 2.04 114 113PTC72 rxn w/NiCO3ptc7-1 3.06 115 112ptc7-2 2.04 118 114PTC83 rxn w/Co(NO3)2ptc8-1 5.30 0.745 10.44 123 120ptc8-2 4.00 137 126ptc8-3 10 0.950 8.69 108 105ptc8-443.00 8.2144 1.093PCT 10 rxn w/LiNO3和Al(NO3)3ptc10-1 0.14 8.2112 1.109 19.912 0.1496 97 99PTC11 rxn w/ZrOCl2ptc11-1 8.2217 1.056 0.926 7.75 121 119PTC12 rxn w/LiNO3/Co(NO3)2/Al(NO3)3/NiCO3ptc12-1 89 90PTC14 CoCo3ptc14-1 4 120 116
1混合物的TGA表明在378℃有转变，475℃结束时的重量损失为98.27％。
2混合物的TGA表明在370℃有转变，在430℃结束(2％重量损失)
3混合物的TGA表明在500℃结束时的重量损失为97.25％，在100、210、
320和434℃发生转变，540℃时结束。
4预溶解在甲醇中的Co(NO3)3
表3 材料 转炉温 停留时 加料速度 表面 容量 ％ Lix
度℃ 间分 克/分钟 积 第一循环 第二循环 缺氧 含量2％磷酸镍 750 36 300 0.5252 120 120 0 1.0292％磷酸钴 775 36 100 0.5781 118 119 0.0002 1.024％硝酸钴 700 18 100 0.6287 123 118 0 1.0691％氢氧化钴 650 36 100 0.8056 115 115 0 1.065
虽然不想与任何具体的理论相联系，但认为金属化合物分解后残余的阳离子金属基团提供在氧化锂锰表面与氧化锂锰的氧结合的含金属的阳离子。这与在表面上形成单纯的金属氧化物层不同。认为，金属化合物分解后残余的金属阳离子基团不是单纯地作为带正电荷的离子残留在LMO表面上，因为那样的话在以后活化电池时这些离子会在电池工作过程中提取锂时离去。而是认为，这些带正电荷的离子结合到尖晶石结构的外层。优选的金属是第一行过渡金属，如钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和锌(Zn)。认为，这些金属能形成与尖晶石表面上的氧配位很好的离子，因为它们具有与Mn大致相似的大小。也可以加入一些第二行的过渡金属，且选自锆(Zr)、钼(Mo)、钯(Pd)、镉(Cd)、钨(W)和铂(Pt)。另外，可以使用其它的非过渡金属。它们包括能形成+3价的金属，如铝。也可使用其它金属，如锡。
认为，加热时，当达到金属化合物熔点时，该金属化合物实际上发生分解，并残余金属或含金属的基团(物质)。在一个实施方式中，该金属化合物是盐。因此，阴离子是被热量驱除的组分。许多阴离子可用于在上述的温度范围内使化合物发生分解。实例包括氯离子、碳酸根和硝酸根。较好将金属均匀地分散在尖晶石的表面上，并减少表面积。在一个最佳条件下，残留的金属提供基本上完整的涂层，产生尽可能低的表面积。然而，过量的淀积金属或金属基团是不合需要的，因为增加的重量会损害阴极活性材料的比容量。优选使用在400-500℃的优选温度下熔融或基本上在LMO的存在下反应分解的金属盐，较好是过渡金属盐。虽然不能清楚地确定金属阳离子结合在尖晶石结构外层上的方式，但通过分析实施例和表2已证明它的存在。表面积减少作用是清楚明确的。金属化合物分解没有增加表面积的事实表明没有在该表面上形成分离的金属氧化物。这是因为本领域中熟练技术人员知道，形成分离的金属氧化物会增加表面积。因此，可以清楚，金属通过某种方式结合到尖晶石结构中，最可能通过与颗粒的端基(羰基、羧基或羟基)反应。通过扫描电子显微镜发现，这些颗粒的表面被修饰过。超过上述范围的继续加热是不需要的，因为这样会使金属离子从上述表面上扩散掉，并使表面积增加。虽然不想与任何理论相联系，但看来金属在某种程度下淀积在尖晶石晶体的外层上，与晶格末端的尖晶石外层氧结合，而尖晶石的末端是交替的两个氧和一个锰。认为，与金属相结合的最大可能位置是晶格的末端氧，因为如下事实表明：在金属化合物分解淀积后，不能轻易将金属阳离子冲洗掉。如果这些金属阳离子仅是普通的离子，就可以轻易地将其冲洗掉。
从上述的数据可清楚表面上淀积金属的有益效果。它减少了整个尖晶石的表面积，而且每个实施例表明具有比最初没有处理的尖晶石更少的表面积。每个处理的实施例也显示更好的离子迁移性、更少的腐蚀性和更好的循环。另外，还获得了额外容量的意想不到的优点。这看来提供了使用更多锂的能力。换句话说，用处理后的LMO可以比用市售和按常规方法制得的LMO原料获得更大的容量。由上述的实验可知，不管使用何种金属，其容量都超过未处理尖晶石的容量。因此，一件事情是清楚的，即将金属结合到尖晶石中非常重要。结合金属的大小与其获得有益效果的能力有关。因此，第一行的过渡金属是优选的。
金属化合物的阴离子仅在某种程度上是重要的，即该化合物本身必须能在低于原有尖晶石开始失去氧或锂太易移动的温度下分解。因此，阴离子部分分解的温度越低，它的使用就越有吸引力。已知为金属氧化物的金属化合物非常稳定，且只有在900℃左右的很高温度下分解。在本发明中，该化合物在低于900℃的温度下分解，宜在低于800℃的温度下分解，较好在低于750℃的温度下分解，更好在低于650℃的温度下分解，最好在低于600℃的温度下分解。特别优选的是，该金属化合物在低于550℃的温度下分解。有些金属化合物甚至能在300-350℃这样低的温度下分解。合适的分解温度范围为400-500℃。通过测量熔点、分解温度和进行热解重量分析(TGA)可以对用于本发明的金属化合物进行预筛选。
在具有一个以上金属阳离子的化合物的情况下，可以将一种以上的金属淀积在表面上。例如当使用氯化锂铝时可以达到上述目的。例如在碳酸镍之类化合物的情况下，碳酸根阴离子分解后仅留下镍。在LMO表面上淀积金属阳离子的作用是减少了表面积，这会导致更少地腐蚀锰和更好的循环。锰的腐蚀是指在电池组在恶劣条件下工作时将锰离子氧化，并最终将其溶解掉。加入本发明金属阳离子的有益效果是减少锰的腐蚀。本发明的处理氧化锂锰的特点是具有特大的容量。这看来产生使用更多锂的能力或电池组的运作的能力。因此，看来增加了阴极上锂离子的迁移和/或除去。如上所述，不论使用何种金属，都观察到有益效果，且其容量都超过原有LMO的容量。
曾提到，金属化合物在非常接近于熔点的温度分解。也曾观察到在尖晶石存在下金属化合物添加剂的分解温度低于金属化合物单独分解时的温度。还观察到一些金属盐(如乙酸盐)易于在单独加热时分解。另一些金属盐的分解似乎与存在的氧化锂锰有关。因此，存在氧化锂锰有利于分解。现已观察到，碳酸锂在750℃左右熔融，在尖晶石LMO的存在下，碳酸锂在650℃左右的温度下分解。这表明存在LMO尖晶石原料改变了该金属化合物的分解。现已观察到，表面上的金属阳离子明显不是金属镀层，它们以某种方式与氧化锂锰上的表面电荷、原子键或离子配合物结合。因此，结果是在LMO的存在下形成的金属化合物的分解产物，而且在这些分解反应后，LMO的表面减少了一些孔隙。用扫描电子显微镜(SEM)观察，用硝酸铝处理的LMO颗粒基本上是光滑的，这表明降低了表面积。看来在分解过程中当分解反应发生时金属化合物用作融合剂，由于分解时挥发出来的一些气体独特地使LMO表面光滑。在氯化物或硝酸盐化合物的情况下，反应发生时放出氯气或氧化氮。这样会减少端基、结合水，并引起其它相关的结果。因此，分解气体减少了尖晶石内部或表面上的端基和结合水。结果，金属化合物中优选的阴离子是起最佳融合剂作用的那些阴离子。这是指它们有较大的流动性流入和影响颗粒的孔隙度。这种流动性也会导致覆盖尽可能多的自由表面积，从而产生表面减少作用。显然，宜将分解反应进行得基本上完全。
这些有益作用较好在空气条件下获得。因此，金属化合物的金属阳离子实际上采取上述反应在空气中进行时在LMO表面上保持适当氧化态。更高的含氧量可能是有益的，但氧化空气环境已是足够的。本发明方法的另一优点是加热速度和冷却速度看来不是关键的。然而，较好在600℃以下的温度进行合成。因此，仅需在炉中加热金属化合物和LMO，并在合适的温度下保持所需的时间，然后让其冷却。加入的金属会使锂的原子重量比发生小的稀释作用。在常规的尖晶石原料中，含锂量开始时预计为LixMn2O4，式中x是1.02-1.08。如果加入的金属化合物不含锂，则最终处理产物中的锂原子比例会减少。如果该金属化合物含有锂，则最终产物中锂的原子比例会视加入金属化合物中锂和其它金属阳离子的相对重量发生稍微变化。
重要的是，用本发明方法可以获得如下优点：更高的容量、循环过程中更低的容量损失、更低的表面积、稳定LMO免遭腐蚀，而不改变原有LMO化合物的基本尖晶石结构。这已如下事实所证明，即与未处理LMO相比在处理LMO的x-射线图上没有大的迁移。认为这是因为加入的金属在LMO颗粒周围产生了钝化层，从而提高了稳定性。单独的锰不能产生这样一种钝化层。这使得氧化锂锰与已知能产生钝化层的其它金属氧化物(如氧化锂钴和氧化锂镍)不同。
本发明的方法不同于试图改善LMO性能的其它方法。最普通的方法是通过加热到800℃在高温下烧结LMO，以得到更多的结晶产物。本发明的方法避免采用这种具有某些缺点(包括缺氧)的烧结方法。本发明的方法也避免形成现已发现不合需要的Li2MnO3，因为它在放电过程中具有脱锂(delithiation)不稳定性。
获得上述有益效果所必需的金属化合物的加入量不大。这种加入量取决于所需的表面积减少量以及基本上使表面光滑、堵塞孔隙和稳定防止腐蚀的有效量。因此，表面积减少量是需要的一切。根据上述的实验，5％重量的金属化合物加入量产生2％重量淀积在表面上的金属，从而产生20-30％的表面减少作用。进一步的优化只是选择问题。认为，适宜的金属化合物最大加入量约大于10％重量，它能产生4％重量淀积金属。
总之，金属，较好是过渡金属，用于稳定尖晶石的晶体结构。该表面处理降低了LMO的表面积，并改善了高温性能。在过渡金属处理的情况下，每次都增加容量。通过优化添加剂的用量和处理条件，制得的材料接近于标称Li1Mn2O4的140毫安小时/克的理论容量。由于所有高容量(或含锂量x接近于1)的LMO都有即使在室温下循环过程中也会发生大的容量衰减的缺点，所以这是特别重要的。相反，用本发明的金属盐(较好是过渡金属盐)处理的LMO材料表明即使在60℃的高温循环过程中也有高容量和低容量衰减的优点。
处理LMO的制造方法是在足以使LMO尖晶石中的过量锂和金属化合物中的金属阳离子相互扩散到界面层的温度下将LMO和金属化合物的混合物加热一段时间，产生具有类似于尖晶石结构的新化合物。这种化合物具有低的表面积、高的容量和改善的热稳定性。加热较好使金属化合物扩散到尖晶石表面中的反应完全，让过量的锂由尖晶石扩散到新形成的表面中，产生具有上述优点的改进类尖晶石结构。在反应前，将金属化合物粉末和氧化锂锰粉末进行固体混合，然后进行反应。或者，在反应前，将金属盐溶解在合适的溶剂中，然后在反应前用该溶液将LMO完全润湿，以确保上述添加剂接近于均匀分散。反应宜在环境空气中进行。在上述温度下，该气氛不需要富氧，也不推荐使用惰性气氛。选择的金属化合物较好在低于850℃的温度，更好在低于800℃的温度，最好在低于750℃的温度下发生分解反应，并在低于上述的温度下发生熔融。具有较高熔点和/或分解温度的其它金属化合物仍能在或低于上述温度下与LMO反应，且它们能在上述的较低温度下反应。因此，原则是通过在尖晶石LMO存在下的熔融和/或分解使与尖晶石的反应在低于850℃的温度，较好在低于800℃的温度，更好在低于750℃的温度下发生。优选在不使尖晶石缺氧的温度下发生反应。实验表明即使在750℃与磷酸盐的反应也不产生可测量的缺氧，即小于0.01％。
看来许多金属盐添加剂的分解产物主要是金属阳离子。这种金属阳离子通过尖晶石的末端氧结合到尖晶石结构中。在尖晶石LMO的常规合成过程中，末端氧通常连接质子(O-H基)。这是金属阳离子最可能的位置，也就是说代替质子。根据它的价态，金属基团可包括金属阳离子和其它氧原子。或者，不是所有的添加剂都完全分解成金属阳离子。例如，磷酸盐保留它们的PO4基团。最终的结果是减少了处理尖晶石的表面积，提高了容量和改善了高温循环。上述分解合成所需的温度宜较低，为600℃或更低。对于本发明中所用的许多盐，350-450℃的温度已足够了。较低的分解合成温度消除或大大地减少了缺氧的发生和/或产生Li2MnO3。缺氧认为是一种晶体缺陷，因此应当在尖晶石合成过程中加以避免。Li2MnO3之类的杂质看来在锂聚合物电池组中常用的电解质中易于分解。现已证实，电池中的杂质会缩短它的寿命，尤其在高于环境的温度下工作时。
将本发明方法的结果与在没有添加剂的条件下只加热尖晶石LMO的结果相比较。在该对比试验中，如果没有加热到发生烧结的温度时(超过800℃)，观察不到表面积的变化。没有观察到性能的改善。因此，本发明的添加剂和方法清楚地表明减少表面积、增加容量和改善高温性能的效果。
虽然根据一些实施方式描述了本发明，但不应认为本发明局限于上述描述，本发明仅受所附的权利要求书中所述范围的限制。
所附的权利要求书定义了要求独占权的本发明实施方式。