一种锂离子电池炭负极材料及其制备方法和用途 本发明专利涉及一种锂离子电池炭负极材料，具体涉及一种石墨电极材料及其制备方法和用途。
锂离子电池是一种全新的绿色化学电源，与传统的镍镉电池、镍氢电池相比具有电压高，寿命长，能量密度大的优点。因此自1990年日本索尼公司推出第一代锂离子电池后，它已经得到迅速发展并广泛用于各种便携式设备。
锂离子电池的缺点之一是快速充放电性能差，从而限制了它在电动汽车，能源储存系统中的应用，并制约了它的进一步发展和大规模应用。因此，提高锂离子电池快速充放电性能将是今后科研人员的首要任务。一般认为，影响锂离子电池快速充放电性能的关键是炭负极材料的快速充放电性能。
J.Power Sources 81-82(1999)368-378报道了在石墨表面通过真空镀镀上一层金属膜如：Ag、Au、Bi、In、Pb、Pd、Sn、Zn等。该方法可明显改善石墨快速充放电性能。其原理在于一方面这些金属膜可以与锂离子形成合金但又不阻碍锂离子的迁移从而提高容量；另一方面镀上的金属膜改变了炭负极表面SEI(solid electrolyte interphase)钝化层形成机理。这是一种很有应用前景的方法，但这种方法工艺和操作复杂，很难达控制金属膜厚度，不利于工业化生产。Electrochemical and Solid-state Letters，1(3)111-113(1998)报道了在MCMB(中介相炭微珠)中添加不锈钢纤维，利用纤维在电极中形成导电网络以增加电极利用率和导电性能，减少炭材料的电流负荷从而提高大电流性能，用该方法制备的MCMB电极在在1.0C(相当于1小时372mAh)充放电速率下容量可达225mAh/g，2.0C时仍保持在160mAh/g。该方法的优点是操作简单，但加入电化学惰性的金属纤维后会降低MCMB的能量密度和材料的加工性能。J.Electrochem.Soc.，147(4)1245-1250(2000)报道用气相裂解方法在石墨表面沉积一层无定型炭后可提高大电流性能，但该方法同样存在操作和工艺复杂的缺点。 本发明的目的在于提供了一种锂离子电池炭负极材料，其由球状核壳结构炭材料和导电剂组成。它克服了现有炭负极材料存在地快速充放电容量低，能量密度低，工艺复杂，加工成型困难的缺点。
本发明的另一个目的在于提供了一种制备锂离子电池炭负极材料的方法。
本发明的另一个目的在于提供了锂离子电池炭负极材料在制备锂离子电池工作电极中的应用。
本发明的锂离子电池炭负极材料它由球状核壳结构炭材料和导电剂组成。球状核壳结构石墨是以天然石墨作为“核”，无定型炭作为“壳”层在高温下制得。壳层结构是通过聚合反应的方法在天然石墨晶体的棱面位置沉积一层聚合物前驱体，并沿着基面生长后将石墨表面包覆形成球状结构，然后在一定温度下通过固相炭化工艺得到；无定型炭壳层和石墨核之间以范德华力结合。其中，石墨核的直径在5～20μm，壳层的厚度在50～1000，石墨晶体棱面处的壳层厚度较基面处大。无定型炭可以为低温裂解炭。该核壳结构炭材料的粒径为10～30μm，比表面积为1～2.0m2/g，扫描电镜照片显示为不规则的球状结构，壳层表面为多孔状。
本发明的锂离子电池炭负极材料按以下步骤进行：
1、天然石墨的预处理：将天然石墨加入到浓度为1～50％的无机酸中如HClO4，H2SO4，HNO3或混酸中，然后在20～80℃下加热1～100小时，获得表面无电化学滞后层的天然石墨。
2、球状核壳结构炭材料制备：将上述无电化学滞后层的天然石墨与单体如苯乙烯或丙烯腈，交联剂二乙烯苯，引发剂过硫酸钾、过氧化苯甲酰或过硫酸胺，分散剂聚氧化乙烯或聚乙烯醇按重量比1∶0.1～0.8∶0.025∶0.01～0.1∶0.1在60～85℃下进行聚合反应6～12小时，反应介质是体积比为1∶0.6～1.4的水/乙醇混合溶剂，获得表面包覆有聚合物前驱体的天然石墨复合材料。
3、将包覆有聚合物前驱体的天然石墨复合材料放入惰性气氛的烧结炉中，在400～1600℃下烧结8～48小时，获得具有球状核壳结构的锂离子电池炭负极材料。
4、向上述制备的球状核壳结构炭负极材料中加入导电剂如：乙炔黑、炭纤维、铜丝、铜粉、银粉、锌粉，镍粉等，其中导电剂与石墨的比例为0.01～1∶1。
本发明的一种锂离子电池炭负极材料的用途在于制备锂离子电池工作电极。其可以按照常规方法制备，例如将上述炭负极材料粉末与浓度为2％聚偏氟乙烯N，N-吡咯烷酮溶液充分研磨成为均匀浆状粘稠液，其中聚偏氟乙烯占炭材料粉末重量的7％；然后用刮刀在铜箔上涂布成厚度为0.1～0.2mm的炭膜，待溶剂挥发后在1MPa压力下进行滚压处理，之后放置在120℃真空烘箱中干燥24小时，以此作为锂离子电池的工作电极。
采用本专利发明制造的锂离子电池炭负极克服了以往炭负极材料的缺点，取得了如下的发明成果：(1)球状核壳结构降低锂离子扩散的方向性、增加嵌锂通道，加速电极反应速度，提高了天然石墨的大电流容量；(2)添加的导电剂可在电极中形成导电网络，降低锂离子电池炭负极内阻而提高其循环寿命，增加电极活性物质利用率而降低材料电荷负荷；(3)改善石墨负极材料的加工性能，防止加工过程中出现石墨颗粒取向现象。本发明制备的锂离子电池炭负极材料具有高的大倍率容量，良好的循环性能和加工性能(见表1)，在1.0C倍率下容量可达261mAh/g，1.5C下可达198mAh/g。
以下通过实施例讲述本发明的详细过程。[比较例]
称取0.5克天然石墨粉末，加入1.75克浓度为2％聚偏氟乙烯N，N-吡咯烷酮溶液，充分研磨成为均匀浆状粘稠液，然后用刮刀在铜箔上涂布成厚度为0.1～0.2mm的炭膜，待溶剂挥发后在1MPa压力下进行滚压处理，之后放置在120℃真空烘箱中干燥24小时，以此作为锂离子电池的工作电极，组装成电池后进行充放电性能测试。[实施例1]
称取4克天然石墨加入浓度为20％HClO4中充分搅拌5小时，过滤烘干后备用。取上述无机酸处理过的天然石墨加入0.5克苯乙烯单体，0.1克二乙烯基苯作交联剂，0.4克聚氧化乙烯作分散剂，40毫升C2H5OH/H2O(体积比)＝0.6溶液作介质，经充分搅拌乳化后将温度升高至60℃，加入引发剂过硫酸钾0.04克。完毕后继续反应12小时，得表面包有聚苯乙烯的石墨复合材料。将上述制备的石墨复合材料置于氩气保护的管式炉中烧结，温度为700℃，时间为48小时，自然冷却至室温后获得具有球型核壳结构炭材料。在上述炭材料中加入0.4克锌粉，充分混合后即得所需复合炭材料。[实施例2]
称取4克天然石墨加入浓度为30％H2SO4中充分搅拌10小时，过滤烘干后备用。取上述处无机酸理过的天然石墨加入1.0克苯乙烯单体，0.1克二乙烯基苯作交联剂，0.4克聚氧化乙烯作分散剂，40毫升C2H5OH/H2O(体积比)＝0.8溶液作介质，经充分搅拌乳化后将温度升高至70℃，加入引发剂过硫酸钾0.06克。完毕后继续反应8小时，得表面包有聚苯乙烯的石墨复合材料。将上述制备的石墨复合材料置于氩气保护的管式炉中烧结，温度为1100℃，时间为12小时，自然冷却至室温后获得具有球型核壳结构炭材料。在上述炭材料中加入0.8克炭纤维，充分混合后即得所需复合炭材料。[实施例3]
称取4克天然石墨加入浓度为40％HNO3中充分搅拌15小时，过滤烘干后备用。取上述无机酸处理过的天然石墨加入1.5克苯乙烯单体，0.1克二乙烯基苯作交联剂，0.4克聚氧化乙烯作分散剂，40毫升C2H5OH/H2O(体积比)＝1.0溶液作介质，经充分搅拌乳化后将温度升高至75℃，加入引发剂过硫酸钾0.08克。完毕后继续反应10小时，得表面包有聚苯乙烯的石墨复合材料。将上述制备的石墨复合材料置于氩气保护的管式炉中烧结，温度为900℃，时间为14小时，自然冷却至室温后获得具有球型核壳结构炭材料。在上述炭材料中加入1.2克镍粉，充分混合后即得所需复合炭材料。[实施例4]
称取4克天然石墨加入浓度为50％HClO4中充分搅拌20小时，过滤烘干后备用。取上述无机酸处理过的天然石墨加入2.0克苯乙烯单体，0.1克二乙烯基苯作交联剂，0.4克聚氧化乙烯作分散剂，40毫升C2H5OH/H2O(体积比)＝1.2溶液作介质，经充分搅拌乳化后将温度升高至80℃，加入引发剂过硫酸钾0.1克。完毕后继续反应6小时，得表面包有聚苯乙烯的石墨复合材料。将上述制备的石墨复合材料置于氩气保护的管式炉中烧结，温度为1200℃，时间为16小时，自然冷却至室温后获得具有球型核壳结构炭材料。在上述炭材料中加入1.6克铜丝，充分混合后即得所需复合炭材料。[实施例5]
称取4克天然石墨加入浓度为10％HNO3中充分搅拌25小时，过滤烘干后备用。取上述无机酸处理过的天然石墨加入2.5克苯乙烯单体，0.1克二乙烯基苯作交联剂，0.4克聚氧化乙烯作分散剂，40毫升C2H5OH/H2O(体积比)＝1.4溶液作介质，经充分搅拌乳化后将温度升高至85℃，加入引发剂过硫酸钾0.15克。完毕后继续反应12小时，得表面包有聚苯乙烯的石墨复合材料。将上述制备的石墨复合材料置于氩气保护的管式炉中烧结，温度为1400℃，时间为18小时，自然冷却至室温后获得具有球型核壳结构炭材料。在上述炭材料中加入2.0克铜粉，充分混合后即得所需复合炭材料。[实施例6]
将实施例1-5的炭负极材料粉末与浓度为2％聚偏氟乙烯N，N-吡咯烷酮溶液充分研磨成为均匀浆状粘稠液，其中聚偏氟乙烯占炭材料粉末重量的7％；然后用刮刀在铜箔上涂布成厚度为0.1～0.2mm的炭膜，待溶剂挥发后在1MPa压力下进行滚压处理，之后放置在120℃真空烘箱中干燥24小时，制成作为锂离子电池的工作电极。[实验例1]
在充有氩气，相对湿度控制在2％以下的手套箱内，以金属锂箔作为对电极和辅助电极，电解液为1mol/L LiPF6+碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(体积比为1∶1)，以微孔聚丙烯渗透膜作隔膜，与实施例1-6制备的工作电极组装成实验电池。电池的充放电性能测试在恒流充放电仪上进行。充放电电压范围：0.010V～2.000V，充放电倍率为0.5C，1.0C，1.5C。结果如表1所示。
表1新型炭负极材料在不同充放电倍率下的可逆容量 比较例 充放电速率 0.5C 1.0C 1.5C 可逆容量 (mAh/g) 200.4 112.6 74.1 实施例1 充放电速率 0.5C 1.0C 1.5C 可逆容量 (mAh/g) 270.3 236.2 156.8 实施例2 充放电速率 0.5C 1.0C 1.5C 可逆容量 (mAh/g) 300.8 261.4 198.6 实施例3 充放电速率 0.5C 1.0C 1.5C 可逆容量 (mAh/g) 265.7 225.1 151.8 实施例4 充放电速率 0.5C 1.0C 1.5C 可逆容量 (mAh/g) 280.6 240.2 162.3 实施例5 充放电速率 0.5C 1.0C 1.5C 可逆容量 (mAh/g) 289.5 246.3 170.2