固体电解电容器的制造方法 【技术领域】
本发明涉及使用钽等阀门合金电子管金属(valve metal)粉末的固体电解电容器的制造方法。
【发明背景】
图2是示出了所述固体电解电容器结构的截面图，在该图中，1是阳极，2是在该阳极中埋设的由钽线所组成的阳极导出线，3是在上述阳极1的外表面上形成的介电体氧化保护膜层，4是在该介电体氧化保护膜层3上形成的固体电解质层，5和6为在固体电解质层4上所形成的碳层以及银粘贴层，通过该碳层5和银粘贴层6形成阴极。
其次，用图9说明如上所述构成的固体电解电容器的已有制造方法，开始，在成形操作，在加压成形金属模内填充作为阀门合金电子管金属的钽粉末的同时，填埋由钽线组成地阳极导出线2的状态下从而形成所希望的形状。然后，在高真空气氛中烧结所述成形的阳极1。通过施加与磷酸水溶液硝酸水溶液等阳极电镀液(anodizing liquid)所需的电容平衡的电压使阳极1进行阳极氧化，从而在阳极体1的外表面上形成介电体氧化保护膜3。随后，通过电解聚合以及化学聚合在上述介电体氧化保护膜层3上形成由二氧化锰以及导电性高分子组成的固体电解质层4。然后，通过在上述固体电解质层4上设置碳层5和银粘贴层6从而形成阴极层，这样制造固体电解电容器。
但是，在上述已有的固体电解电容器的制造方法，在通过阳极氧化在阳极1外表面上形成介电体氧化保护膜层3所进行的电镀过程，施加与所需电容平衡的电压，将其保持一定的时间，进行阳极氧化，但是，由于仅将与所需要电容平衡的电压施加一定时间，在阳极氧化中产生的气体、电流向介电体氧化保护膜层3的凹陷部分集中、以及粉末和阳极电镀液中的杂质，在阳极1的外表面上所形成的介电体氧化保护膜层3也会变得不均匀。由此，存在漏电流特性、介电体氧化保护膜层3的电子的、物理强度变低的问题。
【发明内容】
本发明解决了现有技术中的上述问题，其目的在于提供一种固体电解电容器的制造方法，该方法可以获得能形成均匀的介电体氧化保护膜、能稳定和发挥较好的性能的高可靠性固体电解电容器。
为了解决上述问题，本发明是这样固体电解电容器的制造方法，尤其是，在固体电解电容器制造方法中，将阀门合金电子管金属粉末做成所希望的形状，将其烧结从而做成阳极，在阳极氧化液中将该阳极进行阳极氧化，在其外表面上形成介电体氧化保护膜，在该介电体氧化保护膜上依次形成固体电解质层和阴极层，在上述阳极氧化当中，将暂时从阳极电镀液中捞出阳极进行热处理，之后，将该阳极再度返回到阳极电镀液中进行阳极氧化的热处理过程进行不少于1次以上。通过该方法，可以形成均匀细致的介电体氧化保护膜，从而可以减少漏电流，获得增加可靠性的作用效果。
在前述发明中，本发明在阳极氧化用电压保持时间的前半部分进行从阳极电镀液中取出阳极来作热处理的定时，通过该方法，可以获得比前述发明所获得效果更好的作用效果。
在前述发明中，本发明对从阳极电镀液中取出的阳极在200-400度温度条件下每次进行20-60分钟的加热处理，通过该方法，可以获得比前述发明所获得效果更好的作用效果。
在前述发明中，本发明将从阳极电镀液中取出的阳极在多潮湿气氛中进行热处理，通过该方法，可以获得比前述发明所获得效果更好的作用效果。
在前述发明中，本发明将从阳极电镀液中取出的阳极在活性或惰性气体气氛中进行热处理，通过该方法，可以获得比前述发明所获得效果更好的效率的作用效果。
在前述发明中，本发明将从阳极电镀液中取出的阳极在真空气氛中进行热处理，通过该方法，可以获得比前述发明所获得效果更好的作用效果。
在前述发明中，本发明在对从阳极电镀液中取出的阳极进行热处理之前先将其洗干净，通过该方法，可以强制性去掉附着在阳极上的阳极电镀液，可以获得比前述发明所获得效果更好的作用效果。
并且，通过使用温水将其洗干净，则可以获得更显著的效果。
在前述发明中，本发明中作为在电镀过程中所使用的阳极电镀液可以使用无机酸、有机酸、溶融盐中的任何一个以上，通过该方法，可以获得比前述发明所获得效果更好的作用效果。
在前述发明中，本发明在热处理过程前后使用的电镀过程的阳极氧化用的电镀液可以相同或不同，通过该方法，可以获得比前述发明所获得效果更好的作用效果。
附图简述
图1是示出了根据本发明的一个实施例的固体电解电容器制造方法的制造过程图；
图2是示出了根据本发明一个实施例以及现有的固体电解电容器结构截面图；
图3是测定根据本发明实施例1的电镀电压保持时间内热处理定时与漏电流之间关系的特性图；
图4是测定该电镀电压保持时间内的热处理定时与介电体氧化保护膜的耐压之间关系的特性图；
图5是测定根据本发明实施例2的电镀电压保持时间内热处理定时与漏电流之间关系的特性图；
图6是测定该电镀电压保持时间内的热处理定时与介电体氧化保护膜的耐压之间关系的特性图；
图7是测定根据本发明实施例3的电镀保持时间内的热处理温度与各种气氛内的漏电流之间关系的特性图；
图8是测定该电镀电压保持时间内的热处理与各种气氛内的介电体氧化保护膜的耐压之间关系的特性图；
图9是示出了现有固体电解电容器制造方法的制造过程图。
本发明的实施例
下面，使用本发明的实施例详细描述在本发明权利要求1-9中所记载的发明。
图2是示出了根据本发明一个实施例的固体电解电容器结构截面图，在该图中，1是阳极，2是在该阳极中埋设的由钽线所组成的阳极导出线，3是在上述阳极1的外表面上形成的介电体氧化保护膜层，4是在该介电体氧化保护膜层3上形成的固体电解质层，5和6为在固体电解质层4上所形成的碳层以及银粘贴层，通过该碳层5和银粘贴层6形成阴极，上述这些与本发明背景技术中所描述的现有技术中的固体电解电容器结构相同。
其次，使用图1说明根据本发明如此构成的固体电解电容器的制造方法。
首先，在成形过程中，在加压成形金属模中填充具有阀门合金电子管金属作用的钽粉末的同时，在埋设由钽线组成的阳极导出线2的状态中形成所需形状。
然后，在高真空气氛中烧结这样形成的阳极1。
随后，通过施加与在由磷酸水溶液组成电镀液中希望的电容平衡的电镀电压，阳极氧化该阳极1而在阳极1的外表面上形成介电体氧化保护膜层3。并且，根据固体电解电容器的电容等确定电镀电压值。
接着，在该阳极氧化过程中，从电镀液中取出上述阳极1，使用温水洗掉残留的磷酸之后，在热处理炉中进行加热处理。
然后，将热处理之后的阳极1再次返回电镀液中，再次施加电压，通过阳极氧化在阳极1的外表面上形成介电体氧化保护膜层3。
通过电解聚合(或化学聚合)在上述介电体氧化保护膜层3上形成由导电性高分子(或二氧化锰)组成的固体电解质层4。
然后，通过在上述固体电解质层4上设置碳层5和银粘贴层6形成阴极层，做成本发明的固体电解电容器。
(实施例1)
在上述阳极氧化过程中，将从电镀液中取出阳极1的定时分别确定为阳极氧化所需时间(基本上为120分钟)的1/4、2/4、3/4、4/4的各定时，在300℃的大气气氛中，将取出的阳极1分别进行10分钟、30分钟、60分钟、90分钟的加热处理。
在液体中对由此制造的本实施例1的阳极1与作为比较的现有产品进行检查，在图3中示出了测定在电镀电压保持时间内热处理的定时与漏电流之间关系的结果，在图4中示出了测定在电镀电压保持时间内热处理的定时与介电体氧化保护膜的耐压之间关系的结果。
并且，作为检查条件是10vol(容量)％磷酸水溶液、温度为25℃、施加电压为电镀电压的70％进行测定。并且，介电体氧化保护膜层3的浓度为15vol％己二酸铵水溶液，施加电流100μA/元件，将现有产品作为100来比较。
(实施例2)
在上述实施例1中，除将热处理温度分别确定为150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃以外，进行与实施例1相同的检查，在图5中示出了测定在电镀电压保持时间内热处理的定时与漏电流之间关系的结果，在图6中示出了测定在电镀电压保持时间内热处理的定时与介电体氧化保护膜的耐压之间关系的结果。
(实施例3)
在上述实施例2中，除将热处理气氛分别定为大气、30％H2O(湿度)中、85％H2O中、真空中、N2中、Ar中外，进行与实施例2相同的检查，在图7中示出了测定在电镀电压保持时间内热处理的定时与漏电流之间关系的结果，在图8中示出了测定在电镀电压保持时间内热处理的定时与介电体氧化保护膜的耐压之间关系的结果。
如同上述实施例1-3的结果所体现的那样，在阳极氧化过程中，暂时从电镀液中取出阳极1并进行热处理之后，通过将阳极1送回电镀液中再次进行阳极氧化，阳极1可以获得这样的效果：减少对漏电流带来坏影响的碳量，从而减轻漏电流。
并且，通过热处理将在介电体氧化保护膜层3中存在的缺陷部分破坏为更加大的缺陷部分，通过采用热处理之后的再次阳极氧化，在上述大大地被破坏的缺陷部分中再次形成新的介电体氧化保护膜层3，从而可以形成比较均匀更加细致的介电体氧化保护膜层3。由此，可以获得降低漏电流、提高介电体氧化保护膜层3的电气、物理强度这样的效果。
还有，如图3和4所示，前面的电镀处理最好是，阳极1的取出在电镀电压保持时间的前半部分时间的1/4时刻取出。在该时刻取出时，漏电流变化率、保护膜耐压变化率可以获得最佳效果。但是，以前半部分的1/4时间为中心到前后15分钟(约为全部的1/8)左右范围内最好。并且，作为本发明的热处理条件，如图5和6所示，温度为200℃到400℃进行最好，最佳的加热处理温度为300℃前后。特别地，如图7和8所示，作为加热处理的气氛的条件，最好使用在湿度为85％以上或者活性或者惰性气体气氛中或真空。加热时间希望在20分钟以上40分钟以下进行。这是因为，在加热处理过多的情况下，过分破坏介电体氧化保护膜层3，使采用热处理之后再次阳极氧化来形成介电体氧化保护膜层3变得困难。
虽然本实施例以在电镀过程中使用用于进行阳极氧化的电镀液以及磷酸水溶液为例进行了说明，但是，本发明不局限于此，还可以使用磷酸、硝酸、硫酸、水溶液等无机酸或其盐、酒石酸、己二酸、草酸、柠檬酸、琥珀酸、甲酸等有机酸或其盐，可以获得同样的效果。
并且，在电镀过程中，多次进行从电镀液中暂时取出阳极并加热处理之后，将该阳极再次返回电镀液中，进行阳极氧化的热处理过程，此时，通过使用不同的电镀液(最好使用相同的)，能增大本发明的效果。
上述本发明在阳极氧化过程中，将暂时从电镀液中取出阳极作热处理之后，将该阳极再次返回电镀液中，进行阳极氧化热处理过程一次以上，可以形成介电体氧化保护膜内的缺陷部分以及不纯物变少的均匀的介电体氧化保护膜。其结果，可以减少漏电流并提高介电体氧化保护膜层的耐压，并提供比较高性能高可靠度的固体电解电容器。