将高阻值P型掺杂薄膜活化成低阻值P型掺杂薄膜的制造方法 本发明是有关于将高阻值P型掺杂薄膜活化成低阻值P型掺杂薄膜的制造方法，即降低薄膜阻值的活化方法，特别是有关于利用快速温度变化，将高阻值P型掺杂的薄膜活化成P型掺杂的低阻值薄膜的活化方法。由于宽能隙的III族金属氮化物(III-Nitride)，如氮化镓(GaN)、氮化铟镓(InGaN)、氮化铝镓(AlGaN)、氮化铝镓铟(AlGaInN)…等；以及，宽能隙的II-VI族化合物，如P-ZnSe、ZnMgSe…等，具有优越的光电特性，所以所述材料近几年来也被广泛地制作成薄膜型态，应用在光电组件上，例如：发光二极管(LEDs)和雷射二极管(LDs)。其主要缺陷在于：
将上述材料制作薄膜状态时，其应用上仍有若干的困难及限制，阻碍了光电产业的进展。以氮化镓为例，由于缺乏适当的基板，所以到目前为止在氮化镓薄膜的制作上，仍然使用晶格不匹配的氧化铝(sapphire)，主要通过氧化铝基板上成长缓冲层(buffer layer)的技术，配合有机金属气相沉积法(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition；以下简称为MOCVD法)形成氮化镓薄膜。氮化镓薄膜在掺入P型杂质，如：铍Be、镁Mg、钙Ca、锌Zn、镉Cd等元素时，所述P型杂质非常容易与反应气体中的氢结合，导致所形成的P型氮化镓薄膜会呈现高阻值状态。依传统方式形成地P型氮化镓薄膜，其薄膜阻值常高于105Ωcm，且其电洞浓度常低于1012Ωcm-3，因此在应用上受到相当大的限制。
日本名古屋大学的I·Akasaki和H Amano使用低能量电子束(LEEBI；Low Energy Electron Beam Irradiation)照射处理掺杂有Mg的氮化镓薄膜，将其活化而获得P型氮化镓薄膜。然而，名古屋大学所提出的方法，由于活化速率太慢，而且只有活化表面附近的薄膜，所以并不实用。
日亚化学公司S·Nakamura则使用双气流有机金属化学气相沉积法，以及低温氮化镓缓冲层来成长氮化镓薄膜。再利用传统高温退火(annealing)的方式，将高阻值的P型(掺杂Mg)氮化镓薄膜活化成低阻值的P型氮化镓薄膜。其主要缺陷在于：
由于其退火的工艺条件是在氮气的环境下，温度400-1200℃之间，持温1分钟以上，再加上所需的升温及降温的时间，整个退火的过程会超过10分钟。由于退火(热处理)的时间长，因此当在异质接面或发光二极管的应用上，P型氮化镓薄膜的高温长时间活化，会使各层成分组成产生变化或使接合面(junction)的掺杂产生扩散，并可能因长时间热处理所产生的扩散问题，影响其光电特性。
本发明的目的在于提供一种将高阻值P型掺杂薄膜活化成低阻值P型掺杂薄膜的制造方法，利用温度梯度变化所产生的能量驱动力，将高阻值P型掺杂的薄膜活化成低阻值P型掺杂的薄膜；所述P型高阻值薄膜的材质是III族金属氮化物，如氮化镓(GaN)、氮化铟镓(InGaN)、氮化铝镓(AlGaN)、氮化铝镓铟(AlGaInN)…等；以及，II-VI族化合物，如P-ZnSe、ZnMgSe…等。
本发明的目的是这样实现的：一种将高阻值P型掺杂的薄膜活化成低阻值P型掺杂的薄膜的制造方法，包括如下步骤：
提供第一P型掺杂的薄膜，例如由MOCVD法制作而得；
以特定升温速率(大于50℃/sec)，加热所述第一P型掺杂的薄膜，使温度由初始温度快速上升到第一特定温度(不小于850℃)；
以特定降温速率(大于20℃/sec)，使温度由所述第一特定温度快速降到第二特定温度(例如为400℃)；使所述第一P型掺杂的薄膜被活化成第二P型掺杂的薄膜；
以及持续降温，使温度回到所述初始温度。
其中，在所述温度变化过程中，温度大于所述第二特定温度的时间不大于1分钟；所述第二P型掺杂薄膜的阻值低于所述第一P型氮化镓薄膜。
又，当温度由初始温度快速上升到所述第一特定温度时，是马上以所述特定降温速率进行降温，而不进行持温的操作(即持温时间为0秒)。此外，依应用的所需，当温度由初始温度快速上升到所述第一特定温度时，亦可先进行持温操作，让温度保持所述第一特定温度(持温时间不大于25秒)；之后，再以所述特定降温速率进行降温。
本发明的主要优点是具有可将热处理的时间缩短，进而减少长时间热处理所衍生的扩散问题。
下面结合较佳实施例和附图进一步说明。
图1是本发明的方法所使用的温度梯度曲线图；
图2是本发明的持温时间与载子浓度的关系示意图；
图3是本发明的退火温度和P型氮化镓薄膜阻值的关系示意图。
参阅图1-图3，为简明起见，以下仅以P型氮化镓薄膜为例，说明本发明使用快速温度变化的驱动力，将P型高阻值薄膜活化成P型低阻值薄膜的方法。然而，本发明并不限定于活化P型氮化镓薄膜，凡是III族金属氮化物(III-Nitride)，如氮化铟镓(InGaN)、氮化铝镓(AlGaN)、氮化铝镓铟(AlGaInN)…等；以及，II-VI族化合物，如P-ZnSe、ZnMgSe…等，所形成的P型掺杂薄膜，均可以应用本发明的方法降低其阻值。
本发明是提供一种将高阻值P型掺杂的氮化镓薄膜活化成低阻值P型氮化镓薄膜的制造方法，包含单层、Bulk P型氮化镓、以及同质或异质接面结构皆可适用。
图1是本发明方法所使用的温度梯度曲线图。以下将参照图1，详细说明本发明的方法。依据本发明将高阻值P型氮化镓薄膜活化成低阻值P型氮化镓薄膜的制造方法，包括如下的步骤：
首先，提供第一P型掺杂的氮化镓薄膜，是使用MOCVD法制作而得；由于所掺入氮化镓薄膜的P型杂质，如：铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、镉(Cd)或锌(Zn)等元素，非常容易与反应气体中的氢结合，所以无可避免地导致所述第一P型掺杂的氮化镓薄膜会呈现高阻值状态。其中，所述第一P型掺杂的氮化镓薄膜，亦可使用分子束磊晶法(MBE)、或是卤化物化学气相磊晶法(HVPE)制造而得。
接着，以特定升温速率R1(R1＞50℃/sec)，加热所述第一P型掺杂的氮化镓薄膜，使温度由初始温度(约为室温27℃)快速上升到第一特定温度(不小于850℃)；在此实施例，所述第一特定温度为1000℃。
以特定降温速率R2(R2＞20℃/sec)，使温度由所述第一特定温度(1000℃)快速降到第二特定温度，在此实施例中，第二特定温度为400℃。
所述第一P型掺杂的氮化镓薄膜则被活化成第二P型氮化镓薄膜。
持续降温，使温度回到所述初始温度。降温的速率可比照所述降温速率、亦或以其它速率进行；在此实施例所采用的速率小于所述降温速率。
参照图1，温度上升至第一特定温度(1000℃)时，是继续让所述第一特定温度保持一特定时间T1(即持温时间)，之后才以特定降温速率R2实施降温。所述特定时间T1必须小于25秒；若选择持温时间T1＝0秒，即表示温度上升至1000℃时，马上直接进行降温(即在1000℃时，并不实施持温)。此外，无论持温时间T1的长短，在温度变化的过程中，温度大于所述第二特定温度(400℃)的时间T2小于1分钟。
本发明主要利用温度的急升急降(高温度梯度)，瞬间以高温度梯度的驱动力(driving force)、或使瞬间的能量将所述第一P型掺杂的氮化镓薄膜中的P型掺杂(例如Mg)和氢的键结打断，以释放出P型掺杂的载子；将所述第一P型掺杂的氮化镓薄膜活化成为第二P型氮化镓薄膜。
由于第二P型氮化镓薄膜中具有的P型载子浓度高于第一P型掺杂的氮化镓薄膜，所以第二P型氮化镓薄膜的阻值低于所述第一P型掺杂的氮化镓薄膜。
图2是持温时间T1与电洞浓度(曲线a)及其迁移率(曲线b)的关系图。由图2曲线a可知，持温时间低于10秒，可以得到电洞浓度高于4×1017cm-3；随着时间的增加(大于10秒)，电洞浓度非但没有增加，反而随时间而递减。由图2曲线b可知，持温时间低于10秒，其迁移率较低；随着时间的增加(大于10秒)，迁移率也跟着增加。
因此，温度上升至1000℃时，本发明可选择继续持温时间T1不大于25秒，或不持温T1＝0，而直接进行降温，均可以使活化的P型氮化镓薄膜具有符合需求的载子浓度(例如高于4×1017cm-3)，而降低其阻值。
图3是本发明的快速退火温度和P型氮化镓薄膜阻值的关系。由图3可知，当持温时间固定为10秒的情形下，所保持的温度在大于或等于1000℃时，P型氮化镓薄膜具有相当低的阻值。
目前最常用来将高阻值P型氮化镓薄膜活化成低阻值P型氮化镓薄膜的方法，是采用日亚化学公司所提出的方法。但是日亚化学公司进行热退火的条件，必须在充满氮气或是其它惰气的环境下，且设定温度400-1200℃之间(通常设定为700℃)，并且持温1分钟以上。然而如上所述，若再加上所需升温及降温的时间，整个退火的过程会超过10分钟，所以P型氮化镓薄膜可能因长时间热处理而产生扩散问题，在不同层产生扩散问题，进而影响其电效能。
由于本发明不进行持温或是持温时间不大于25秒，而且是利用快速升降温的方式达到活化的目，所以即便是使用于异质接面或发光二极管的应用上，对P型氮化镓薄膜的各层成分组成的变化或接合面掺杂的扩散，都可因热处理的时间缩短，减少扩散问题。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉本项技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，所做的更动和润饰，都落入本发明的保护范围之内。