具有改善功率输出和抗毒能力的燃料电池膜电极组件.pdf

具体实施方式

MEAs和半电池的概况

图1说明了根据本发明的平面几何MEA截面图。z方向与页面共面并与MEA
平面垂直示出。部件1和3代表导电电极(第一和第二电极)，所述电极各
自与离子导电聚合膜2接触并一起将离子导电聚合膜2夹在中间。区域4和5
代表第一和第二分界部位。所述区域将膜2从第一和第二电极(1和3)中分
隔开。电极可以包括催化活性金属，该金属在分界部位包括金属作为电催化
区域。MEA包括两个由电极1和膜2(不包括电极3)的结合或由电极3和膜
2(不包括电极1)的结合所形成的半电池。

图2说明根据本发明的半电池包括第一电极1和离子导电膜2，它们接触
在一起，并形成分界部位4。分界部位的范围可以依据例如(i)膜和电极开始
接触所用的方法，(ii)膜和电极表面的粗糙度和多孔性，(iii)在电极和膜中
使用类似材料(例如类似的离子键共聚物)合并成电极和膜组件的可能性。
无论半电池是如何形成，该分界部位总是由催化活性金属区6组成，所述金
属可选择是与在电极中存在的催化活性金属(第一金属)相同的金属。然而
区6的催化活性金属(第二金属)可以从电极1中的催化活性金属中分步沉
积。第二金属可以是与第一金属完全不同的金属，或可以是相同金属但具有
不同的结构或形态。可以使用混合金属，因而，例如，区域6由至少两种不
同的第二催化活性金属组成或电极由至少两种不同的第一催化活性金属组
成。

图3说明依据本发明较佳实施例的电极截面图(参照下面的实例2)。多
孔并允许反应物扩散的电极包括离子导电全氟离聚物(ionically conducting
perfluorinated ionomer)，该氟离聚合物熔合有承载铂催化剂的碳粒子。
另外，电极包括铂真空沉积区，该区域有助于在电极和膜分界处形成催化活
性金属的Z-梯度的阶跃函数。即使分界由于例如多孔性和处理效果可以具有
异质性，但不管在膜电极组件中特定区域处的区域中断可能性如何，该区域
也可以单独看作为是本发明的单一单元。因此，例如，该区域可以用区域厚
度来作为特性，这将在下面进行描述。

图4进一步表述了本发明的一般Z-梯度阶跃函数概念。在本表述中，在
电极中催化活性金属的浓度通常示为离膜的距离函数。催化活性金属可以是
最出现在电极中的金属(即第一金属)，或者是单独沉积的金属(即第二金
属)。最初，在区域A中，催化活性金属完全或基本是第二金属，并且电极
基本是不含碳或不含离子导电聚合物的纯金属。随后，建立区域B，在其中第
二金属的浓度下降。在本一般表述的区域B中的梯度可以依据例如表面粗糙
度、电极的多孔性、同质性、配制方法和其他实验因素进行变化。梯度可以
包括直线或大致成直线段。最终，建立区域C，在其中催化活性金属的浓度应
归于在第二金属沉积之前电极中最初存在的第一金属。如果需要，区域C可
以包括在向膜方向具有更高浓度的第一催化活性金属浓度梯度。实际上，催
化活性金属可以少于理想均匀性的均匀性分布在整个电极中。

虽然本发明的理论没有被完全理解，但可以相信在第一催化活性金属和
沉积第二催化活性金属的区域之间会发生不期望的协作交互作用。因此，可
以在没有实质增加金属加载的情况下，观察到明显的功率增加，特别是当使
用所选的沉积方法。

本发明可以广泛地应用在燃料电池技术中，特别是PEMFC技术。该燃料
最好是其他例如氢气但也可以使用液体燃料例如包括甲醇的酒精。包括革新
的汽油或柴油燃料的烃也可以用来给燃料电池提供燃料。空气(氧气)可以
用于氧化燃料。

多种催化活性金属的使用

第一催化活性金属和第二催化活性金属都可以作为催化活性金属混合物
出现，这不会改变如图4所示的Z-梯度阶跃函数的一般概念。如果存在金属
混合物，那么，每个金属的浓度相加得到总浓度。

特别当使用中过毒的燃料例如重整产品燃料时，可以使用多种催化活性
金属或催化活性金属混合物(例如双金属催化剂)来改善性能并减少中毒影
响。该混合物可以是，但不一定必须是，至少部分熔成合金。特别是一氧化
碳中毒，即使是在5-100ppm一氧化碳的低水平也会存在问题。例如在本实施
例中，分界部分可以由至少两种彼此不同的第二催化活性金属组成。电极也
可以由至少两种彼此不同的第一催化活性金属组成。在本实施例中，多种催
化活性金属最好在暴露给燃料的阳极处。如果需要，多种金属可以包括三种、
四种或更多种不同的金属。可以产生包括金属合金的良好金属混合。对于双
金属系统，较佳的结合包括Pt-Ru、Pt-Sn、Pt-Co、Pt-Cr、Pt-Mo、Pt-Al和
Pt-Ni，而最好的结合是Pt-Ru。

在双金属系统中，两种金属的较佳相对量可以依据特定的系统。最好大
致等于每种金属在Pt-Ru系统中存在的量(原子量，不是重量)。通常，对
于Pt-X系统，在其中X是附加的催化活性金属，X的量可以是，例如，约5
％到约60％，而具体说是在约10％到约40％，并且最好在约30％(配量是
铂)。铂并不需要是最大量存在的元素，而是也可以用贵金属例如Pd和Rh
作为主要金属来替代铂。

也可以是三重催化剂系统例如PT-Sn-Os、Pt-Ru-Cr、Pt-Ru-Mo和这些元
素的结合。附加的第三催化活性金属可以帮助改善催化剂的活性，特别是在
存在较少催化活性金属例如Ru时。

根据本发明的多金属催化剂系统将在下面的“第二实施例”描述中进一
步说明。

电极

包括有阴极和阳极的反应物扩散导电电极可以在它们与离子导电膜接触
或在遭受第二催化活性金属沉积之前进行预制。通常，传统的气体扩散电极
在商业上可用，并可以直接或改进后使用。例如，低铂加载电极或游离催化
剂的电极，可以从E-TEK，Inc.(Natick Mass)或从Electrochem，Inc.中获得。

电极应该包括提供结构整体性、有效水管理、对反应物扩散包括多孔性
或对气体的扩散、导电性、催化活性、加工性和与膜的良好面间接触的部分
电极的结构并不局限于提供存在这些功能属性的结构。通常，应该存在至少
一个离子导电聚合物作为电极的一部分来增加催化剂的利用率。

电极通常可以大致为平面几何结构。平面是指所做出的产品或形式，使
得具有远远比厚度尺寸大的长度和宽度尺寸或半径尺寸。这种产品的实例包
括高分子膜或膜、纸薄片和纺织纤维。一旦形成，这种平面产品可以作为基
本上平坦的产品使用或经盘绕、折叠或弯曲变成更加复杂的构造。

电极至少部分多孔，在其中多孔是指一种互连孔隙或空隙结构，以便在
整个材料上提供通路或路径。具体说，电极应该允许反应物以商业可用速率
在电极中扩散或转移。

电极的配制，电催化层和其他燃料电池技术的方面在例如美国专利号
5,211,984和5,234,777，Wilson，(在此引入作为参考)中有描述。例如，
Wilson示教了含有催化剂的墨水使用，制造电极的转移方法以及包括有离子
导电聚合物和金属催化剂的电催化层。在这些发明中，在燃料电池装配期间
在催化剂膜上放置了未经催化的多孔电极来形成用于催化剂膜的气体扩散敷
层。然而，Wilson的催化膜不同于本发明的这些催化剂膜，通常即使要有多
孔性，那也就只有很少。

较佳的电极是由导电特殊材料形成的层，该层可以包括由聚合粘合剂固
定在一起的催化剂材料。如果需要，可以使用疏水粘合剂例如聚四氟乙烯。
也可以将离子交换树脂作为粘合剂。

可以用扩展或多孔聚四氟乙烯来承载电催化。特别是较佳电极可以通过
下述处理过程(过程A)来制备。

在40g的2-甲基-1-丙基的酒精中配制了5g的碳黑铂(carbon black-
platinum)(50wt.％)粒子扩散(从NE Chemcat Co.中获得)。为了该扩散，
加入了含有9wt.％Nafion磺化氟酸树脂(perfluorosulfonic acid resin)
(DuPont)的异丙基酒精合成液，并用超声搅拌设备进行充分混合来形成具
有相对浓度为50wt.％离子交换树脂和50wt.％碳黑载体铂的液体混合物。
该液体混合物用刷子进行涂料来浸渍多孔扩展聚四氟乙烯电极支承膜(厚度-
16微米；孔隙量94％；IBP 0.12kg/cm²)。溶剂通过风干去除。对该合成
结构进行24小时120℃的加热来完成该过程。

过程A也可以通过，例如，使用具有经配量是氟离子聚合物的至少25wt.
％催化剂(碳黑铂)也可以执行该过程A。在该合成结构中的电极最好具有一
些多孔性，并且能进行反应物扩散。

为了作为电极载体使用，多孔或扩展聚四氟乙烯膜应该较薄，并具有例
如约3微米到约200微米的厚度，而具体说约3微米到约30微米的厚度，并
且最好是约5微米到约20微米的厚度。该相对较薄含有催化剂的电极可以与
其他导电部分接触，例如不含有催化剂并给反应物提供通路的部分。

ePTFE电极载体的孔隙量可以是，例如，约60％到约95％，并且最好是
约85％到约95％。由异丙醇起泡点(IBP)定义的最大孔尺寸可以是例如约0.05
kg/cm²到约0.5kg/cm²，并且最好是约0.05kg/cm²到约0.3kg/cm²。该起
泡点的测量是根据ASTM F316-86的过程。异丙基酒精是作为润湿流体来加载
测试样品的孔。起泡点是从测试样品的最大孔中取代异丙基酒精并创建通过
覆盖孔媒介的异丙基酒精层检测出气泡生起的第一连续气泡流所需的气压。
该测量值提供了最大孔尺寸的估值。

在第二催化活性金属区域沉积之前，电极最好具有相对较低的催化剂加
载水平，例如，约0.01mg/cm²到约1mg/cm²，而较好是约0.02mg/cm²到
约0.5mg/cm²，并且更好是在约0.05mg/cm²到约0.4mg/cm²。它最好小于
约0.3mg/cm²。单个MEA的总催化剂加载最好小于约0.65mg/cm²，并且更
好是在约0.2mg/cm²。

至少一种第一催化活性金属分布在电极的整个多孔表面上。催化活性通
常是指金属以某些方式帮助提供催化。第一和第二催化活性金属可以是且最
好是相同的金属。第一和第二催化活性金属都可以是，例如，贵金属或Group
viii金属。特定实例包括Pt、Pd、Ru、Rh、lr、Ag、Au、Os、Re、Cu、Ni、Fe、
Cr、Mo、Co、W、Mn、Al、Zn、Sn，较佳的金属为Ni、Pd、Pt，而最好的金属
是Pt。如果需要，多种催化活性金属(例如双金属)也可以从这张表中选取。
共催化剂和助催化剂也可以存在例如C、Ni、Al、Na、Cr和Sn。可以使用任
何能提高燃料电池性能的传统试剂。

第一催化活性金属最好是金属加载碳粒子形式。例如，碳粒子可以用金
属加载至少10wt.％金属，并且最好是至少20wt.％金属。第一催化活性金
属最好是相对均匀分布并且在整个电极随机分散。电极可以是，例如，从高
表面积碳中形成，例如从Cabot、Boston、Mass.可获得的Vulcan XC72(约200
m²/g)或Black Pearls 2000(约1000m²/g)，它们在电极面积加载率约0.35
mg/cm²中加载了约20埃到约50埃的铂粒子。

除了承载的金属催化剂外，电极应该进一步包括离子导电聚合物来改善
电极和膜的接触，并增加催化剂的利用率。膜的离子导电聚合物(“第一离
子导电聚合物”)可以与电极的离子导电聚合物(“第二离子导电聚合物”)
实质相同或不同，然而最好它们实质是相同的。实质相同是指两个离子导电
材料，例如，(i)虽然具有相同的通用化学同一性，但可以选择具有不同的当
量，(ii)可以使用具有不同加载物或附加物含量的材料，或(iii)可以具有相
同的通用聚合物骨架但具有不同的离子基。

该电极可以进一步包括至少一种疏水成分例如氟化聚合物，最好是全氟
化聚合物例如聚四氟乙烯。如果需要，该疏水成分可以集中在电极膜表面。
其他实例包括四氟乙烯/(全氟烃基)乙烯醚共聚物(PFA)，或四氟乙烯
(etrafluoroethlene)/六氟丙烯共聚物(FEP)。该氟化疏水成分有助于改
善电极结构中的斥水性。

在电极中也可以包括发泡剂或献身加载物(sacrificial filler)，例
如碳酸氢铵、氯化钠或碳酸钙。该试剂可以通过例如加热或过滤去除来形成
空隙和改善气体扩散性。气体扩散性可以配合于应用。

电极可以进一步包括在电极制备期间使用的溶剂。然而，溶剂会慢慢从
电极中挥发。因此，最初存在的溶剂并不一定会在以后时间还存在。用于电
极墨水(electrode ink)配制的溶剂为本领域所熟知。示范溶剂包括极性溶
剂和酒精。

膜

离子导电膜应该提供例如高强度、高离子电导度并且与电极有良好的面
间接触。膜的结构并不特别局限在需要提供存在这些功能性的结构。最好是
加固合成膜。

该膜最好主要是由一种或更多的氟化聚合物制成，并且最好是全氟化聚
合物和氟化离子交换树脂的混合。

在较佳实施例中，膜是用多孔或扩展聚四氟乙烯制备，该聚四氟乙烯用
离子交换树脂，例如包括NAFION(EW可以是例如1100)的磺化全氟化离子
键聚合物(sulfonated perfluorinated ionomer)浸渍。同样的离子键聚合
物，例如FIEMION(Asahi Glass)也可以使用。基本上所有的开口多孔体
积(90％)都已经被浸渍，因此提供了很高的Gurley数(＞10,000秒)。经
浸渍的膜在例如美国专利号5,547,551；5,635,041；5,599,614；授权给Bahar
等人(在此引入作为参考)中有描述。

这些专利描述了膜的测试过程和特性。

膜可以用根据美国专利号3,593,566(引入作为参考)制成的多微孔基底
材料来制备。基底材料可以通过各种方式从W.L.Gore和Associates，Inc.
(Elkton，MD)中获得。这种基底材料具有超过35％的多孔性。多孔性最好在
约70％和95％之间。该多孔微结构可以包括(i)由细纤维互连的节点，或(ii)
细纤维。基底材料的平均孔尺寸可以是，例如，约0.05微米到约0.4微米。
孔尺寸的分布值可以是，例如，约1.05到1.20。孔尺寸的测量是由Coulter
Porometer^TM(由Coulter Electronics，Inc.(Hialeah，Fl.)所制造)做
出。Coulter Porometer是一种使用在ASTM标准E1298-89中描述的液体置换
方法来提供对多孔媒介的孔尺寸的自动测量的仪器。Porometer通过在样本上
增加气压并测量由此引起的流量来确定样本的孔尺寸分布。该分布是膜均匀
度的测量值(即狭窄分布是指在最小和最大空尺寸之间存在很小的差异)。
Porometer也计算平均流量的孔尺寸。经定义，通过加载物的半数流体流动发
生在该尺寸之上或之下的孔中。

对于膜最好有高Gurley数。Gurley气流测试是在Gurley Densometer(ASTM
D726-58)中水压为4.88时，以秒计算测量100cc空气流过1平方英寸的时
间。该样本放置在夹板之间。随后，逐渐降低圆筒。自动计时器(或秒表)
被用来记录上述具体体积由圆筒置换所需的时间(秒)。该时间就是Gurley数。
Frazier气流测试也很类似，除了通常用于更薄或更敞开的膜。该测试报告了
在0.5英尺水压下，在材料每平方英尺每分钟的流量(立方英尺)。

合成膜较好是具有，例如，超过3微米但小于75微米的厚度那样薄，而
更好的是小于约50微米，并且更加好的是小于约30微米。约20微米或更小
是最好的。膜厚度可以用卡规，例如，Johannes Kafer Co.Model No.F1000/302
来确定。在每个样本中至少在4个区域进行测量。

另外，该膜应该具有高离子电导度，较好的是超过约8.5mhos/cm²，而
更好的是超过约22mhos/cm²。离子电导度可以用Palico 9100-2型测试系统
来进行测试。该测试系统由保持在25℃恒定温度的1克分子硫磺酸镀液组成。
浸入在镀液中的是4个探针用于施加电流并通过标准“Kelvin”4端子测量技
术来测量电压。能固定隔板，例如要测试的样本膜，的装置位于探针之间。
首先，将方波电流信号导入镀液，但在适当位置并没有隔板，并且测量结果
方波电压。这就提供了酸镀液的阻抗指示。随后，将样本膜放置在膜固定装
置中，并且将第二方波电流信号导入镀液。在探针之间测量结果方波电压。
这是由膜和镀液引起的阻抗测量值。通过从第一次测量值中减去该值，就得
到了由该膜引起的阻抗。

经浸渍的合成膜可以通过重复将基底多孔基片的一侧或两侧与离子导电
聚合物溶液接触来制备。表面活化剂可以用于浸渍。在每个浸渍步骤中，溶
剂可以去除，并进行加热来帮助粘合或锁定基底基片中的离子导电聚合物。

可以使用叠层膜。例如，叠层膜可以通过小孔而具有更少的问题。该膜
也可以包括催化金属，例如，铂以及金属氧化物例如二氧化硅。

具体的较佳膜包括那些称为GORE-SELECT(可从W.L.Gore和
Associates，Inc(Elkton，MD)获得)。

将电极和膜结合；分界部位

本发明的一个重要优点是避免了在通过传统方法例如热压将薄膜与电极
结合中存在的困难。使用热压会产生膜的损坏。电极-膜的结合应该是机械和
电化学兼容。

该电极是开始与膜接触来形成分界部位。在分界部位处，膜和电极都能
影响在该区域所发生的活度。该分界部位，象膜和电极，通常是大致成平面。
在该分界部位存在区，该区最好是第二催化活性金属层或敷层，该金属出乎
意料地并基本上改善了燃料电池的功率输出。分界部位最好不是同质的，因
为配合面可以具有，例如，柔软、非同质、多孔性和表面粗糙度。在电极表
面与膜的离子导电聚合物接触之前，离子导电聚合物也可以在电极表面。可
以产生两个离子导电聚合物合并或融合。然而，通常，第二催化活性金属区
与分界的电极侧的联系比膜侧更加紧密，因为该区，象电极，是电气导通的。
除非在某些情况下，某些区可能与膜同样联系紧密也要依赖于用于生成第二
催化活性金属分界和区的处理。

膜-电极分界部位也可以在与第二催化活性金属区结合之后但在电极和膜
结合之前，通过用离子交换树脂浸渍电极来进行有利影响。该浸渍有助于改
善离子导电材料、催化剂材料和导电材料的三相接触。

具有增加功率输出的MEA

在分界部位的第二催化活性金属区结合在电流密度(mA/cm²)和极化曲
线上给定电压(例如0.6V)处的功率输出(p＝IXV)方面与不具有第二催
化活性金属区的参照MEA相比会引起大百分比的提高。该百分比提高可以是20
％或更高，而较好是30％，并且更好为40％或更高。在某些情况下，可以观
测到有90％以上的提高。

令人惊奇的是对于更薄的区可以得到更高百分比的提高。因此，本发明
的一个重要优点是通过仅引入薄催化层，就可以观测到高百分比的功率提高，
并且R率可以如下定义：

在电流密度/区厚度()中的百分比提高，其中电流密度是在稳态条件
下在极化曲线中0.6V处测量的。电池温度应该在约60℃和约80℃之间，
并且最好在约65℃。例如，该R率在当50埃层沉积得到33％提高时为约0.7
(参照工作实例)。同样，该R率在当50埃层沉积得到46％提高时为约0.9。
令人惊奇的是当5埃敷层得到113％提高时，R可以大于22(22.6)。因此，
本发明的惊人特征包括R值大于0.5，较好是大于1，更好是大于5，再好是
大于10，并且更加好的是大于20。如果需要，R值可以小于50，而最好小于
30，如果系统需要适用于特定的应用。R率的计算是假设在缺少第二催化活性
金属时发生的一些燃料电池反应。

区厚度和加载

第二催化活性金属区的厚度，该厚度代表了统计有效平均厚度，可以通
过本领域的适合统计方法来确定。这些方法包括直接和间接(或较直接)的
测量方法。使用装配好元件样品的直接方法可以用于验证在制造期间使用间
接方法测量的厚度。直接方法包括，例如，在电极和膜结合之后的截面分析。
间接(或较直接)方法涉及制造方法的理解并包括，例如，结合已知沉积速
率和沉积时间(例如1/sec沉积速率的50秒沉积产生大约50的平均厚
度)使用的微量天平。可以使用Witness滑尺(witness slide)，并建立校
准曲线来确定厚度。其他方法包括扫描电子显微镜、发送电子显微镜、原子吸
收和重力测定技术。如果需要，可以使用多种方法来验证需要的区厚度存在，并
且如果任何对给定系统的厚度上的处理，确定其效果。

通常，当第二催化活性金属区包括或基本上仅由一种类型金属组成时，区厚
度可以是约3埃到约475埃，并且具体说，是约5埃到约250埃，并且更具体说
是约5埃到约50埃。通常，厚度远远大于约475埃会减少层的均匀性，并可能阻
塞扩散。然而，阻塞扩散的程度可以依据区的结构。

通常，当第二催化活性金属区包括或基本上由两种类型金属组成时，区厚度
可以相对较厚，例如，约3埃到约5000埃，并且更好是约50埃到约1500埃，并
且更加好是约150埃到约500埃。

至少一种第二催化活性金属区的加载或表面加载实例包括约0.0006mg/cm²
到约0.12mg/cm²，而更好是约0.0007mg/cm²到约0.09mg/cm²，并且具体说
是0.001mg/cm²到约0.05mg/cm²，并且最好是约0.005mg/cm²到约0.02mg/cm²。

通常，当第二催化活性金属区包括至少两种金属时，那么第二催化活性金属
区就需要相对较大的厚度和更高的加载率。厚度的范围可以是，例如，3到
5,000，而更好的是50到1,500，并且更具体说是150到500。加载范围
可以是，例如，约0.001mg/cm²到约0.7mg/cm²，而更好的是约0.01mg/cm²
到约0.4mg/cm²并且更具体说是约0.02mg/cm²到约0.3mg/cm²。

通常，厚度和加载最好能提供属性的最优化结合，这可以依据具体应用来确
定。

真空沉积方法

典型的真空沉积方法包括化学蒸气沉积、物理蒸气或热沉积、阴极弧沉积、
离子喷镀和离子束辅助沉积(IBAD)。需要较少真空的低真空/基于对流的方法是
喷气沉积(JVD)。因为材料在真空(典型小于13.3mPa，或1×10^-4torr)中
沉积，所以，膜的污染可以最小化而保持对膜厚度和均匀性良好的控制。大面积
的沉积可以通过滚筒-滚筒或网镀层处理。本发明利用了这些和其他真空沉积技
术，特别是磁控管溅射和物理蒸气沉积。

最好是使用电子束物理蒸气沉积(EB-PVD)。沉积速率可以在一定范围内变
动，例如，0.1/sec到10/sec。如果需要，可以限制基片加热。

另外，可以使用不需要真空的沉积方法，例如，氧化化学蒸气沉积(CCVD)。
净化学沉积方法也可以使用但它并不是最好的方法。

至少一种第二催化活性金属沉积区的构造或形态取决于，例如，基片、
沉积的方法和第二催化活性金属的加载率。该结构可以通过，例如，场发射扫
描电子显微镜(FE-SEM)进行分析。该分析示出形成了相对均匀的第二催化活性
金属区。无论膜形态类型的如何存在，都会存在大致的均匀性。通常，喷镀
沉积比热蒸气方法例如EB-PVD可以提供更密集的区。通常，EB-PVD区可以展
现出更高的表面结构度。虽然，本发明的理念和详细结构还没有被彻底充分
理解，但在此得到的优异功率改善可以归功于相对敞开的表面结构。该敞开
可以提供，例如，更好的反应物转移和更多用于反应的表面积。

在相对较薄，例如，5埃的厚度，电极的FE-SEM分析与不具有沉积区的
参照电极相比可以揭示较少但可测量的场亮度增加。可以观测到惊人的相对
均匀的沉积。在更厚，例如，50埃的厚度，FE-SEM分析可以揭示大约25nm
到约100nm大致为球状的沉积金属结块，而具体说是约30nm到约70nm，并且
更具体说是直径约为50nm。在更加厚，例如，500埃的厚度，FE-SEM分析除
了大致为球状的结块外，还可以揭示棒状结构，其中棒具有约20nm到约100nm
的直径，而具体说是约20nm到约60nm，并且更具体说是约40nm。棒的长度
可以变化。可以制成须状或发状形态。

第二实施例的描述：减少中毒

在上述本发明的实施例中，第一和第二催化活性金属是作为膜电极结合
的一部分来进行描述。在这些实施例中，最好是通过蒸气沉积来沉积一种或
更多第二催化活性金属作为膜电极分界部位处的金属区。该区与作为电极一
部分的一种或更多第一催化活性金属不同。为了应用包含实施例的“第一实
施例”的目的统称这些实施例，其中并不是所有的电极催化活性金属都在第
二催化剂区中。

而在现在描述的替代实施例中，膜电极结合的电极基本上与第一催化活
性金属游离，并且第二催化活性金属区包括至少两种有助于改善对中毒的抗
力的不同催化活性金属。因此，主要并且最好是基本上所有的催化活性都来
自该区。这些替代实施例，其中电极基本上与第一催化活性金属游离，是为
了“第二实施例”的目的而收集，并且将在下面进行进一步的描述。

在第二实施例中，最好将第一催化活性金属量最小化，因而电极与第一
催化活性金属基本游离，并且最好是完全游离。具体说，在第二实施例中，
第一催化活性金属的催化加载可以小于约0.1mg/cm²，而更好为小于约0.01
mg/cm²，并且最好小于0.001mg/cm²。该第一催化活性金属量中的最小值在
当仅存在一种第一催化活性金属(例如，仅存在铂)时特别需要。在这种情
况下，如果第一催化活性金属量不是最小值，那么由于中毒就会引起贵金属
的浪费。

在第二实施例中，基本未经催化、导电气体扩散电极可以作为用于至少
两种第二催化活性金属区沉积的基片。未经催化电极可以包括，例如，导电
碳粒子和用于粒子的疏水粘合剂。疏水粘合剂可以是，例如，氟化聚合物，
并且最好是全氟化聚合物，例如聚四氟乙烯。一种未催化气体扩散电极的实
例可以在ELAT^TM系列(可从E-TEK，Inc.，Natick，Mass中获得)的未催化
气体扩散电极或媒介中得到。在第二催化活性金属沉积前的电极厚度可以是，
例如，约1微米(0.001mm)到约1,000微米(1mm)，而最好是约250微米
(0.250mm)到约750微米(0.750mm)。相对较薄电极元件的结合可以用于
形成更厚的电极结构。如上所述，细纤维或扩展聚四氟乙烯可以用于制成电
极。

在第二实施例中，含有至少两种第二催化活性金属的区的厚度可以是，
例如，在约3埃和约5000埃之间，而具体说是在约50埃和约1500埃之间，
并且最好在约150埃和约500埃之间。对于阴极，区厚度应该至少有500埃，
反之，对于阳极，区的厚度可以小于500埃。

在第二实施例中，区加载可以是，例如，约0.001mg/cm²到约0.7mg/cm²，
而更好的是约0.01mg/cm²到约0.4mg/cm²，并且更具体说是约0.02mg/cm²到
约0.3mg/cm²。

该区可以包括至少两种催化活性金属，这两种金属至少能彼此部分熔合，更
具体说是大致能彼此熔合。可以存在多种合金相，也可以是一熔合和未熔合相的
混合物。例如，可以通过金属X射线衍射(XRD)分析来检测合金。另外，虽然，
由于XPS方法反映表面分析，反之XRD方法反映整体分析，所以通常XPS方法对
于合金检测不如XRD方法，但也可以通过X射线光电子光谱(XPS)分析来进行检
测。XRD在用于检测第二催化活性金属区中结晶度也具有优势。可以使用多种分
析方法来探测沉积区的结构(例如整体与表面结构(bulk versus surface
structure))。

沉积方法在上面第一实施例的描述中已经提到，并且包括喷镀和热蒸发。在
多金属物理蒸气沉积中，例如电子束物理蒸气沉积，约99.9wt.％铂和约99.9wt.
％钌的各金属源被蒸发。对于这些金属的双金属混合物，每种金属的原子比最好
为1∶1。可以使用同步或顺序物理蒸气沉积方法。在同步沉积中，使用了两种不
同的源，并且同时一起蒸发，并且由每种源的相对蒸发速率来控制蒸气成分。在
顺序沉积中，每种金属各自以类似套环(toggle-like)的方式从其源蒸发并沉积
在替代薄层所选的基片上。当这些层足够薄时，可以促进这些金属的熔合。另外，
离子轰击处理，例如，离子束辅助沉积(IBAD)可以用于促进熔合。通常，是同
步沉积为佳。

在另一实施例中，喷镀方法，例如，多靶dc喷镀可以用于沉积第二催化活
性金属区。该区可以包括，例如，三相铂合金。

尽管杂质例如CO的存在，但在膜电极组件性能方面的改善可以通过，例如，
(i)将真正电极极化的开始移动到更高电流密度；以及(ii)电势的减少，在该电势
燃料可以以高速氧化，来检测到。可以通过比较样本之间(样本间唯一的区别是
沉积的金属区的组成成分)的性能来进行比较抗毒测试。虽然包括性能描述的进
一步描述在实例部分给出，但这里就结束了对第二实施例的详细描述

MEA和燃料电池组件方法

有几种方法可以用于组装结合有该区的半电池或含接触区的MEA。在描述这
些方法中，组装元件包括电极和膜。区可以直接或间接沉积在组件元件上。在直
接沉积中，区沉积直接沉积在作为MEA一部分的电极、膜或两者上。而在间接沉
积中，区最初沉积在基片上而不是组件元件，并且随后，区从基片转移到组件元
件上，最好是膜上。基片并没有特别局限，而可以是，例如，允许区迅速转移并
保存的低表面能量支撑例如削成薄片的聚四氟乙烯。

附加部分和传统方法可以用于组装燃料电池和燃料电池组。例如，气体
扩散媒介包括，例如，ELAT^TM气体扩散媒介(可从E-TEK，Inc.(Natick，Mass)
获得)以及CARBELCL气体扩散媒介(可从W.L.Gore and Associates，Inc.
(Elkton，MD)中获得)。如果需要，可以用一种或更多的金属，例如，包
括铂的贵金属，对气体扩散媒介进行催化来改善性能。例如，气体扩散媒介
的催化可以激活不同的催化剂并且改善反应例如，(i)一氧化碳和水的水煤气
转移反应来形成二氧化碳和氢气，以及(ii)一氧化碳和氧气的优先氧化反应
来形成二氧化碳。催化剂也可以提供吸收区点从中毒的燃料中，例如重整油，
捕获一氧化碳。气体扩散媒介可以由蒸气沉积方法，例如物理蒸气沉积，进
行催化。另外，也可以使用由，例如GORE-TEX(也可以从W.L.Gore and
Associates，Inc.获得)制成的燃料电池填料。本发明并不特别局限于这些附
加部分和方法。

称为PRIMEA(包括，例如，5000和5510系列)的MEA也可以从W.L.Gore
and Associates，Inc.(Elkton，MD)获得。

典型的应用和性能

本发明具有多样性，并且可以用于各种应用包括：(i)具有对包括高功率
和低成本需求的交通工具例如轿车、卡车和公共汽车；(ii)稳定电源应用，
在应用中需要高效率和长寿命；和(iii)便携电源应用例如便携式电视、电扇
和其他消费商品。在这些应用中使用燃料电池的方法已经为人们所熟知。

根据本发明的MEA可以提供大于2500mA/mg催化活性金属的惊人催化剂
质量功率，并且最好是大于5000mA/mg催化活性金属。按这种催化剂质量功
率电平，商业化变得很容易，特别是当存在中毒抗力时。第二催化活性金属
区没有改进重要的商业考虑，例如水平衡问题。因此，根据本发明的MEA可
以在相同温度和湿度条件下工作。

最终，附加的燃料电池技术，例如引入作为参考的背景技术中所提及的
参考文献以及下述参考文献，在(i)“Hight performance proton exchange
membrane fuel cells with sputter-deposited Pt layer electrodes”Hirano
等人；Electrochimica Acta，vol.42，No.10，pp.1587-1593(1997)；(ii)“Effect
of sputtered film of platinum on low platinum loading electrodes on
electrode kinetics of oxygen reduction in proton exchange membrane fuel
cells”；Mukerjee等人.Electrochimica Acta，vol.38，No.12，pp.1661-
1669(1993)；(iii)“sputtered fuel cell electrodes”；Weber等
人；J.Electrochem.Soc.，1987.6，pp1416-1419；以及(iv)“Anodic oxidation
of methanol at a good modified platinum electrocatalyst prepared by RF
sputting on a glassy carbon support”；Electrochimica Acta，
vol.36，No.5/6，pp.947-951(1991)中有描述。

本发明进一步依据下述无限制性实例进行描述。

实例

普通处理

在每个实例中，除非另有说明，否则，离子导电膜(质子交换膜，PEM)
大约为20微米厚。该膜是高Gurley数(＞10000秒)完全经浸渍的膜，并且
通过如美国专利号5,547,551；5,635,041和5,599,614(授权给Bahar等人)
所述用全氟化磺酸树脂(FLEMION，EW950)将扩展聚四氟乙烯浸渍来配制高
离子导电性。该膜称为GORE-SELECT并可以从W.L.Gore and Associates，Inc.
(Elkton，MD)获得。这些专利在此全部引入作为参考。

除非另外提及，否则，包括有第一催化活性金属的电极如上所述的过程A
进行制备来生成靶金属加载。该电极包括承载碳的Pt，离子导电聚合膜，以
及溶剂。该电极具有范围从0.05mg Pt/cm²到0.4mg Pt/cm²的铂加载。

在下面的实例2和实例4中，在基片的电极或膜上通过电子束物理蒸气
沉积(EB-PVD)敷层或沉积了第二催化活性金属区。在这个处理中，通常为6in.
×6in.的基片安置在真空室中的4点支架回转车(4-point holder carrousel)
上，其中每个支架安置在转轴上，每个支架会围绕回转车主轴旋转。铂靶通
过在真空室(1.5m直径，2M长)中2in.×2in.坩锅中.熔化99.95％的纯
度铂硬币并最后重新冷却来制备。坩锅也位于真空室中。随后，使用扩散泵
将该室抽气到小于10^-4torr(例如5×10^-5torr)。随后使用电子束加热对铂
靶进行蒸发，并且铂冷凝在基片上。通过在沉积期间，旋转在支架两个旋转
轴附近的样品来确保沉积敷层的Arial均匀性。沉积的铂区量通过振晶微量
天平、校准曲线以及沉积速率和时间来测量。计算区厚度和加载量。

在下述实例1-3和5中，在MEA达到稳态时，获得I-V测量值。

在每个实例中，接触膜的阴极和阳极面积大致上是相同的。而在实现本
发明时，这些面积并不需要相同。

除非另外提及，否则，MEA测试是在下述条件进行：25cm²电极活性面积；
ELAT气体扩散媒介(可从E-TEK，INC.，Natick，MA获得)；200lb in/bolt
扭矩箝位；以及GLOBE TECH计算机控制燃料电池测试台。气体扩散媒介确
定为包括大约70％石墨织物和30％聚四氟乙烯。箝位确保将MEA与流场和扩
散器压紧。

催化剂和电极层在聚四氟乙烯背衬上得到支撑，并通过热压贴花方法将
其从背衬转移到膜上。除非另外提及，否则，热压就是在15ton负荷160℃
进行3分钟。背衬基本上剥落，留下与膜一侧结合并在中心定位的敷层。

除非另外提及，否则，参照MEA基本与根据本发明的MEA相同，除了在
参照MEA中不存在Z-梯度区外。

实例1

实例1说明了一种间接方法，其中在从基片转移到膜或电极之前，第二
催化活性金属区首先在基片上沉积。

通过EB-PVD，在PTFE薄基片背衬上以1/sec沉积50铂敷层区
(0.01mg/cm²)。随后通过贴花法将催化区转移到膜上，留下50催化层与
膜一侧结合并在中心定位。由经转移催化剂标定的膜面积就是活性面积。也
使用贴花法将经催化的电极(0.3mg Pt/cm²)与催化的膜每侧附着，以便覆
盖活性面积。因而，MEA的一侧在膜/电极界面处具有Z-梯度区。

在25cm²活性面积燃料电池测试夹具或电池中的垫圈之间都加载有具有
25cm²活性面积的已制备MEA。含有Z-梯度区的该电极朝阴极放置，在那它
将与氧化剂(空气)接触。随后，为了获知数据将测试夹具附着在燃料电池
测试台上。

MEA的性能是在电池压强为0psig和15psig时进行估计。在0psig电池
压强实验时，电池用分别增湿到20℃和55℃露点的氢气和空气在60℃上工
作。在15psig电池压强实验时，氢和空气均施加15psig压强且增湿到30℃
和70℃的露点，电池在75℃上工作。氢气和空气的流速设定在产生给定电池
电流输出所需的理想化学计算值的2和3.5倍。

图5示出0psig时MEA各种电流输出时的燃料电池的输出电压。与参照MEA
相比，可以在根据本发明的MEA中观测到优异的性能，参照MEA除不含有Z-
梯度催化剂层外，基本与根据本发明的MEA相同。例如，在0.6V，根据本发
明的MEA产生几乎1200mA/cm²而相比较，参照MEA仅产生约820mA/cm²(46
％提升)。

同样，图6示出15psig电池的数据。极化分析再次在整个电流密度范围
上显示出改善的性能。例如，在0.6V，含有Z-梯度阴极的MEA产生几乎
1600mA/cm²而相比较，参照MEA仅产生约1200mA/cm²(33％提升)，参照MEA
除不含有Z-梯度阴极外，基本与根据本发明的MEA相同。功率密度也绘制在
图6(p＝I×V)中，并且功率密度的改善也很明显。

图7示出15psig时电催化质量活性分析。该质量活性是在活性面积中每
单位质量催化剂金属所产生的电流(或者是所产生的功率)。因此，质量活
性单位对于电流产生是mA/mg Pt(而对于功率产生是mW/mg Pt)。在0.6V
时，具有Z-梯度阴极的MEA惊人地产生超过2500mA/mg Pt，而相比较，参
照MEA仅产生约2000mA/mg Pt(即25％提升)，参照MEA除不含有Z-梯度
阴极外，基本与根据本发明的MEA相同。

图8示出对于0psig，Z-梯度催化区在阳极部分而不是阴极时的MEA数
据。虽然性能的改善不如具有Z-梯度阴极的MEA大，但极化分析也惊人地揭
示出具有Z-梯度阳极时性能的改善(在0.6V时12％提升)。

实例2

在本实例中，在两种区厚度进行了电极上的区直接沉积。沉积是通过EB-
PVD进行。在其上具有已沉积的Z-梯度的经催化电极在沉积前具有0.1mg
Pt/cm²加载率。对于一个样本，沉积速率是0.2-0.3/sec来达到50区
(0.01mg Pt/cm²)。第二电极是以0.1/sec速率敷层来达到5区(0.001mg
Pt/cm²)。含有0.05mg/cm²的电极(阳极)在两个样本中都使用。

MEA的性能再次在电池压强为0psig和15psig时进行估计。在全部实验
中，电池在65℃与在0psig时所提供并使60℃气露点潮湿的氢气和空气工作。
氢气和空气的流速分别设定在产生给定电池电流输出所需的化学计算值的1.2
和3.5倍。

图9示出0psig处的改善功率输出。在0.6V时，电流密度中的改善可以
从参照MEA的240mA/cm²：(i)到50沉积的460mA/cm²(92％提升)，和
(ii)到5沉积的510mA/cm²(113％提升)中观测出来，令人惊奇的是，在
该电压上，更低的加载(更薄的沉积)提供了更高比例的提升。

图10示出在15psig电池压强下，对于5A取样点的燃料电池在电流密
度和功率密度方面的性能。这些数据指示了在0.6V时，在电流密度中从440
到860mA/cm²(95％提升)的增加，伴随在峰值功率密度中的大致提升。图
10也示出在15psig时作为补偿电池电势与电流密度比的极化性能。当极化曲
线根据补偿电势表示时，Z-梯度阴极的电催化性能独立于其他MEA部件的影
响，通过比较补偿电势，图10示出改善的MEA性能是归因于改善的阴极性能
(归功于Z-梯度层)，而不是其他虚假的副效应。

图11示出在15psig时，在电催化质量活性和比功率中相应的改善。在
电催化剂使用中观测到的增加与在电流/功率密度中的增加成比例。

令人惊奇的是，与实例1相比，实例2中在0.6V时在电流中得到的百分
比提升明显更高。另外，实例2的MEA比实例1的MEA具有更少的贵金属。

实例3

本实例说明与EB-PVD作比较的DC磁控管溅射。在PTFE薄背衬上的电极
(0.4mg Pt/cm²)是通过D.C.磁控管溅射敷层。将0.127mm厚度、99.9％纯
度的铂薄片作为靶对象，并且真空室基本压强维持在8×10^-4torr。具体说，
建立一个小于10^-4torr的真空，并且随后注入高纯度氩，以便将压强升至
8×10^-4torr。铂沉积率是约1/sec持续达到0.01mg/cm²(50)的铂加载。
该喷镀电极就作为阴极使用。没有喷镀的电极(0.4mg Pt/cm²)就作为阳极
使用。

MEA的性能是在电池压强为0psig和15psig时进行估计。在0psig电池
压强实验时，电池用分别增湿到50℃和70℃露点的氢气和空气在70℃上工
作。在15psig电池压强实验时，氢和空气均施加15psig压强且增湿到60℃
和75℃的露点，电池在80℃上工作。对于全部实验，氢气和空气的流速分别
设定在化学计算值的2和3.5倍。

图12示出0psig，0.6V时的实施例，电流密度从参照MEA的820mA/cm²
的z梯度到喷镀MEA的1050mA/cm²(28％提升)得到改善。图13示出在15psig
电池压强下，燃料电池的性能。电流密度从1200mA/cm²(参照MEA)到喷镀
阴极的1360mA/cm²(13％提升)得到改善。因此，在实例3中存在的提升并
不像在实例2中观测到的那么明显。

实例4

使用EB-PVD和DC磁控管溅射的铂对膜敷层。对不同样本的加载率为
0.001，0.01，0.05，和0.1mg Pt/cm²。该膜的一侧被敷层。MEA是从被涂覆
层的膜中制备。

实例5

通过间接转移方法，将第二催化活性金属区(50)沉积在膜上。通过贴
花方法，将Pt/经切薄的PTFE(Pt/skived PTFE)热压在膜上来使Pt蒸发层
与膜结合。剥落经切薄的PTFE层，这样就留下与膜结合的50Pt层区。随后
通过热压吸附经催化的电极(0.3mg Pt/cm²)来形成第一MEA。

第二MEA在阴极活性相正好是由与膜结合的50A Pt层所形成的电极结构
中制备。阳极具有0.2mg Pt/cm²。

在0psig电池压强下对极化性能进行估计。气压实验条件是阳极和阴极
压强分别为0/0psig，电池温度为60℃，氢气和空气反应物相对湿度为100
％的加湿瓶中的执行。随后在20/60℃分别将阳极、氢气和阴极、空气、反应
物浸入。对于氢气和空气，分别将反应物流量分别设定在化学计算值的2/3.5
倍，并且在整个极化曲线上保持该化学计算流量。

图14示出第一和第二MEA的性能。在两种MEA之间观测到的性能间的差
异示出在50A这种低加载率的层自身中存在低活性，但如果在电催化层和膜
之间存在该层就会产生功率的改善，并且改善了电极电流的密度剖面。

FE-SEM分析

对不存在区的电极的一个比较样本(图15)和沉积在电极上具有不同区
厚度的3个样本(图16-18)进行FE-SEM分析。对于图15-18，放大倍率是20kX，
而电子束能量是2keV。这些分析示出图15-18所代表的相对均匀的区沉积。
通常，显微结构是由具有随后表明约0.1mg/cm²(500A)(图18)加载率的
混合球结节状和须状形态来表示。

图15是取自实例2中的阴极样本，使用的是具有0.1mg/cm² Pt加载率但
没有第二催化活性金属沉积。图15说明电极的多孔性，该多孔性允许在第二
催化活性金属沉积前反应物的扩散。

图16是取自实例2阴极样本有0.1mg/cm² Pt加载率但也有通过EB-PVD
方法的5A区沉积(0.001mg/cm²)。与图15控制相比，在图16中明显存在
较少但可测量的场亮度增加。增加的亮度在图中是均匀的，这表明一个均匀
已沉积的铂区。尽管有沉积，但电极还是保持了多孔，并对反应物扩散开放。

图17是取自实例2阴极样本具有0.1mg/cm² Pt加载率但也有通过EB-PVD
方法的50A区沉积(0.001mg/cm²)。与图16相比，可以观测到进一步的场
亮度增加。出现具有约30和约70nm之间直径宽度的球形铂结节，而通常是
50nm。尽管有沉积，但电极还是保持了多孔，并对反应物扩散开放。

图18是取自类似于实例2的电极样本但在沉积前不具有Pt加载。随后，
通过EB-PVD方法为该电极提供了500A的Pt区。再次出现具有约25和约100nm
之间直径宽度的球形铂结节，更具体说是约30nm和约70nm之间，一般是约
50nm。而另外，也出现了棒状结构。这些棒的宽度直径是约20nm到约60nm，
通常是约40nm。尽管有沉积，但电极还是保持了多孔，并对反应物扩散开放。

数据汇总

从实例1-5得到的数据概括如下：

实例1-5代表了本发明的第一实施例，而不是第二实施例。在这些实例
中，使用的电极是具有与已沉积区不同的催化活性金属。实例6和实例7进
一步说明了具有双金属区的本发明第一实施例。

实例6

使用了一种经催化的电极(承载有碳的铂，加载率为0.4mg/cm²)，可从
PRIMEA5510名称下的W.L.Gore & Assoc.获得。电极包括承载有碳的铂、离
聚物和溶剂，并且配置在基片支架上，并通过顺序Pt/Ru EB-PVD施加真空沉
积。双金属区的加载为0.3mg PtRu/cm²(Pt和Ru的原子比大约为50％)，
并且沉积区厚度为1500。每个铂和钌顺序蒸发层大约为250(等同于每层
加载率为0.05mg金属/cm²)，如用振晶微量天平测量以1/sec速率沉积。

在图19中示出顺序蒸发沉积区的XRD分析。将分析与衍射图数据库相比

通常与存在未熔合Pt和Ru相相一致。

也执行XPS分析，在其中对每个样本的3点进行分析来验证均匀性。在
图20中示出宽扫描测量XPS光谱；在图21中示出铂区域的更高分辨率的XPS
光谱(Pt的4f过渡)；并且在图22中示出钌区更高分辨率的XPS光谱(Ru
的3d过渡)。对宽扫描光谱(图20)的分析验证了已沉积区的主要成分是Pt
和Ru，以及较少成分C、O、F，和微量的Cu。而对更高分辨率XPS光谱(图
21和22)的分析与在Pt和Ru之间至少存在某些合金相一致。Pt转移的已测
量结合能(71.7eV)明显偏离依据文献的期望值71.0-71.1。另外，Ru转移
的已测量结合能(280.7eV)明显从依据金属Ru文献的期望值(279.9-280.2
eV)偏移开。这些数据也与存在Ru氧化物一致。

实例7

对如在实例6中的经催化电极通过顺序PtRu EB-PVD方法，通过使用IBAD
(离子束辅助沉积)来帮助混合蒸发的层，进行沉积。具有总区厚度为500
的蒸发的双金属区加载是0.1mg PtRu/cm²(50％a/a)。在区中10层中的每
层厚度是50，并且每层的加载是0.01mg金属/cm²。使用了Ar⁺，并且Ar⁺
枪在2keV，40W和8mA束电流下工作。沉积速率如振晶微量天平测量为1
/sec。

对该顺序蒸发的XRD，在图23中示出经离子束处理电催化层。

因此，实例1-7代表本发明的第一实施例。下面的附加实例8-14代表了
本发明的第二实施例。在这些附加实例中，双金属区的沉积是在未催化而不
是经催化电极基片上进行。在实例8-11中，使用了喷镀，反之在实例12-14
中使用的是物理蒸气沉积。

实例8

从E-TEK获得ELAT^TM气体扩散媒介(未催化)。该厚度大约为1/2mm。
ELAT^TM气体扩散媒介(未催化电极)和6mil的切薄PTFE片放置在真空室(1.5m
直径，2m长度)中，该真空室使用扩散泵抽气到低于ca.＜10^-4torr。在沉积
处理期间，配件和圆盘传送带进行旋转来帮助确保催化剂的均匀性。

DC磁控管溅射作为沉积方法使用。磁控管单元由6″直径磁控管喷镀源组成，
该源用两种催化剂靶材料(源)加载：Pt箔靶(0.127mm厚度，99.9％纯度)和
Ru箔靶(0.127mm厚度，99.9％纯度)，都可从Alfa或Goodfellow获得。图24
示出喷镀实验所使用的实验装置。双(多)靶喷镀用来同时对两种金属进行蒸发，
即在相同磁控管单元上安置(点焊)两个靶。为了在基片上达到期望的催化剂金
属原子比，就进行校准实验。改变靶材料相对表面面积，并且将已沉积的相的成
分作为相对表面面积函数进行分析。

在本实例中，通过使用双靶磁控管溅射：0.1、0.3和0.6mg PtRu/cm²的
标准50原子百分比Pt和Ru(即每个Ru原子就有一个Pt原子)的合成物，配制
了三种不同的Pt-Ru催化剂加载。标准的条件是基于压强＝8×10^-4torr，而沉积
速率＝1-10/sec。玻璃证明滑尺(glass witness slide)完成了所有的工作。
Pt/Ru催化剂喷镀并沉积在(i)ELAT基片的“活性”侧，其中活性侧通常是在正常
燃料电池装配期间靠着催化剂层放置的那侧，以及(ii)在切薄PTFE材料一侧上。
当真空催化发生时，基片的双重旋转有助于确保敷层的均匀性。沉积速率在具有
从250-500W范围的磁电管功率、490-570V dc偏置和450-900mA AR⁺通量时用振
晶微量天平测量为6/sec。有效的区厚度对于0.1、0.3和0.6mg PtRu/cm²
区加载率的情况下，分别为500、1500和3000。

EDAX分析

具有0.3mg PtRu/cm²的区加载(1500区厚度)的样本以及各玻璃证
明滑尺经分析来确定经沉积区的成分和结构。扫描(图25)示出在分光计分
辨率中，仅有Pt和Ru元素以Pt/Ru＝53.73％/46.27％的Pt/Ru比存在，即
小于靶比10％的偏差。

XRD分析

通过具有Cu kα源的Siemens衍射仪进行了X射线分析。图26示出XRD
光谱。为了比较，在下面也对Pt(fcc)(从JCPDS 04-0802中获得)的衍射
线条进行比较。PtRu喷镀电催化层示出Pt fcc结构的特征衍射峰值。而双金
属样本的衍射线条则转移到相对于JCPDS数据库中相同Pt反射的更低值上。
在双金属样本中的转移与纯Pt样本相比较为-0.22度。这个事实与在喷镀区
中PtRu合金的存在相一致。该合金反映出与纯Pt晶格参数相比在fcc晶格
的晶格参数中的变化。另外，没有找到说明正方晶系RuO₂(JCPDS21-1172)
或Ru(hcp)(JCPDS 6-663)相的衍射线条。

XPS分析：

X射线光电子光谱(XPS)测量通过使用Physical Electronics Quantum
2000 scanning ESCA分光仪来进行。对0.3mg PtRu/cm²(50％a/a Pt/Ru
标准靶比)双靶喷镀电极的样本以及喷镀切薄PTFE样本进行分析。对每个样
本中的三点进行测量来验证均匀性。图27和28分别示出对喷镀气体扩散媒
介和PTFE电极元件的XPS宽扫描光谱。宽扫描XPS分析验证电催化层的主要
成分为Pt和Ru，也伴随着Zn和Cu迹线的存在。也存在碳。合金的Pt/Ru原
子比可以通过检验Pt 4f和Ru 3p3过渡面积比来验证，该Pt/Ru过渡(三个
样本点的平均)大约等于Pt4f(面积)/Ru3p3(面积)＝14.17/16.03(即0.88)
(对于喷镀的ELAT材料)和15.25/14.00(即1.09)(对于喷镀的PTFE基
片)。两种比率都在靶1/1比的可接受误差中。Pt和Ru过渡的结合能(BE)
分析指示出在喷镀层中的Pt和Ru以金属状态存在，没有证据表明有Pt或Ru
氧化物存在。由于在Pt和Ru之间的负电性差异(Pt小于Ru)，就希望在两
种元素之间有电荷转移，这样，就对Pt-Ru结合进行了极化。随后，期望这
种电荷转移能产生BE转移。可以发现，对于PtRu喷镀相Pt 4f_7/2的过渡存在
BE＝71.7eV，而在文献中找到的Pt元素BE为71.1-71.2eV(71.07eV(2个
值)，71.2eV(13个值)，71.0eV)。这就表示有0.5-0.6eV的化学转移。
随后，BE中的这种转移提示在喷镀相中在Pt和Ru之间进行熔合。对Ru 3d_5/2
过渡也执行相同的分析(BE＝280.1eV)，但没有从期望的文献值(279.94、
280.2(7个值)、280.0和280.1(两个值)eV)中检测到可察觉的转移。Pt
和Ru过渡都参考BE＝285.00eV的碳(参照)过渡。图29和30分别示出对PtRu
喷镀气体扩散媒介电极的两个样本(3点/样本)的Pt区域(Pt 4f过渡)的
XPS光谱和其去旋转光谱。图31和32分别示出对Ru区域(Ru 3d过渡)的XPS
光谱和其去旋转光谱。

极化性能

MEA配制

首先，用异丙醇中4.5％(w/w)的Flemion(950 EW)质子导电聚合物
的混合物溶液对PtRu喷镀气体扩散媒介电极进行预处理。将该溶液涂在气体
扩散电极的经催化侧，并且使用热气枪以ca.80℃进行烘干，直到基本上所有
溶剂都已蒸发。随后，将经预处理的电极热压为GORE-SELECT质子导电膜
(25μm膜厚度，950EW浸渍的离聚物)作为阳极半电池。标准的GORE参照电
极(0.3mg Ptcm²加载率)作为阴极使用。

为了给具有用双金属Pt-Ru电催化区的MEA性能比较提供参考点，也配
制了含有Pt喷镀阳极的MEA。这些阳极是使用相同的磁控管溅射单元在与双金
属双靶喷镀阳极相同的蒸发条件下进行配制。使用这些参照阳极的MEA(经含离
子键的聚合物作预处理)也通过热压该电极来配制成GORE-SELECT质子导电膜
(25μm，950EW)作为阳极半电池。标准的参考电极(0.1mg Pt/cm²加载率；
可从PRIMEA5510名称下的W.L.Gore & Associates中获得)作为阴极使用。

MEA测试：

具有25cm²电极活性面积的MEA安置在标准Fuel Cell Technologies燃
料电池夹具中，该夹具使用ELAT作为阴极(参照)侧中的扩散器(diffusor)。
随后使用标准衬垫材料对该夹具施加ca.200lb in/bolt扭矩的压力，并随后
与使用Scribner和Assoc.电负荷的GLOBETECH燃料电池测试设备连接来调节
并进行测试。首先，在60℃电池温度通过大气压强的喷洒器瓶，完成对在
60℃/60℃浸透的阳极和阴极的氢气/空气表征。随后，在80℃电池温度下，
在阳极和阴极的电池反压分别为30/30psig情况下，分别完成对具有90℃/75℃
浸透的阳极和阴极的氢气/空气表征。在两种情况中，都使用1.2/3.5的基于
化学计算的流量。在MEA适当调节，并至少在投入生产的1天后，可以获得
稳定状态的极化性能。通过在0.6V和ca.0.4V之间进行电池电势循环以及OCV
循环，就实现了MEA的调节。通过将电池电势在50mV幅度中变化并依据流量
记录稳态负荷电流密度，就可以获得极化曲线(即反应物流速与总电池安培
数成比例)。在使用两种CO/H₂混合物类型：5ppm和50ppm CO的更高温度/
压强测试条件下，做重整产品特性。测试策略包括首先在H₂/空气中的MEA特
性满足于实现稳态功率输出。随后，注入5ppm CO燃料，使MEA在其阳极供
电0.6V处，整夜稳定(至少10小时)。随后，在实现阳极与中毒供给的稳
态浸透之后，取得极化曲线。然后，注入50ppm CO/H₂燃料，并且再次允许MEA
整夜稳定在0.6V。在那段时间周期后，就取得稳态极化曲线。

图33和34分别示出在纯H₂和H₂/CO阳极供给中Pt喷镀阳极的极化性
能(电池电势和功率功率密度与电流密度比)。图35和36分别示出相应的
估计，但是分别针对具有PtRu喷镀阳极的MEA、对纯H₂和对H₂/CO阳极供给。
表1是对性能进行了概括，表示了在H₂和H₂/CO混合物中0.6V时的电流密度
(5和50ppm CO浓度)。这些结果表示出当与喷镀Pt(单金属)电极比较时，
在纯H₂阳极供给中PtRu双金属喷镀阳极的惊人改善在电流密度/功率输出中
产生了ca.20％的提升。5ppm CO/H₂的存在，在0.6V双金属喷镀阳极产生84
％的改善功率输出，并且在50ppm水平，提升为ca.82％，所有都是与喷镀Pt
(参照)电极相比较而言(参照表1)。

为了进一步对阳极中毒抗力表征，也考虑到在纯净(仅有H₂)反应物供
给中的性能，可以使用一种在固定参考电压时定义为(Λ)＝(i_H2-i_CO/H2)/i_H2的
中毒抗力相关lambda参数(Λ)。在该公式中，具有100％中毒抗力的电极将
产生Λ→0。随后完全中毒并在中毒供给中“失效”(即i_CO/H2→0)的电极将
产生Λ≈1。具有改善中毒抗力的电催化剂将产生更小的Λ。表1表述了该lambda
参数的结果。这些数据说明当Pt喷镀阳极与具有纯氢气供给的性能相比，在
5ppm CO水平时有67％的性能下降，并且在50ppm CO水平有88％的下降，PtRu
喷镀阳极与纯氢气双金属阳极的性能相比较。在5ppm CO时仅有49％(即减
少18％)的下降，并且在50ppm CO时有82％(减少6％)的下降。

下面将进一步对中毒抗力lambda参数进行注解。当提供CO/hydrogen供
给时，本发明的MEA可以提供优异的lambda参数：

当提供具有5ppm CO氢气供给时，为0.65或更小，而更好是0.50或更
小，并且最好是0.25或更小；并且/或

当供具有50ppm CO氢气供给时，为0.85或更小，而更好是0.60或更小。

在此也对本发明的电流密度进行注解。当提CO/hydrogen供给时，本发
明的MEA可以在至少为0.6V时提供电流密度：

当提供具有5ppm CO氢气供给时，为350mA/cm²，而更好是450mA/cm²，
并且最好至少为500mA/cm²；并且/或

当提供具有50ppm CO氢气供给时，为175mA/cm²，并且最好是200
mA/cm²。

实例9

电极元件配制

包括有ELAT气体扩散媒介和6mil PTFE切薄片的电极元件放置在真空室
中(直径为1.5m，长度为2m)，该真空室可以使用扩散泵抽气到ca.＜10^-4torr。
6″× 6″气体扩散媒介基片安置在4点支架回转车上。每个支架和回转车进行
旋转，这样有助于确保均匀敷层。使用DC磁控管溅射法。包括有Pt和锡(Sn)
的双金属电催化区通过使用双靶喷镀来配制。

由6″直径的磁控管组成喷镀单元，该单元用两种催化剂材料靶进行加载。对
象的规格是：Pt箔(50mm×50mm，厚度0.127mm，纯度99.998％来自Alfa)和
Sn箔(厚度0.1mm，Puratronic，纯度99.998％)。

校准工作有助于建立靶材料的相对量来提供需要的合成。沉积区的后续合成
是为了校准靶而进行分析。该校准步骤是必须的，因为每种金属具有不同的喷涂
屈服，对被喷镀元素的本质属性，并且靶面积表面面积比并不需要直接与汽化相
组成比相关。

通过使用双靶磁控管溅射：产生具有40、20和15％Sn的Pt层，该层具有
ca.0.3mg PtSn/cm²的加载率，来配制三种具有不同Pt/Sn原子比的不同PtSn催
化剂合成物。典型的条件是基于压强＝8×10^-4torr，并且沉积速率为1-10A/sec。
在所有工作中都使用了玻璃证明滑块。Pt和Sn喷镀并沉积在ELAT电极的活性侧
以及切薄PTFE材料的一侧上，其中活性侧通常是在正常燃料电池装配期间靠着催
化剂层放置的那侧。随后，在磁控管功率范围为250-500W，490-570V dc偏压以
及450-900mA Ar⁺通量的情况下，以振晶微量天平测量的平均6A/sec沉积率进
行敷层，使电催化层达到规定的靶加载。

电极元件特征

EDAX分析：

通过双靶喷镀配制了PtSn沉积区，并且经分析来确定该沉积的成分和结构。
图37、38和39分别示出对Sn需要量：40％、20％和15％Sn(原子百分比)的
0.3mg/cm²加载PtSn沉积的能量色散X射线(EDMAX)光谱。该扫描示出(分光
仪的灵敏度)仅存在这两种元素(Pt和Sn)，并且这些元素对应于40、20和15
％Sn靶原子比率以Pt/Sn＝62％/38％、78％/22％和84％/16％的大致比率存在。

XRD分析

图40、41和42分别示出40、20和15％Sn靶原子比电极的X射线衍射(XRD)
特征。衍射图的分析指示了可以观测到所有情况下的从(纯)Pt fcc衍射线条开
始的相变化转移。这些变化与合金相的存在相一致。

将分析与衍射图案数据库进行匹配也可以发现与多种合金相的存在相一致。
例如，40％的合成物具有可以指示PtSn和PtSn₃相存在的衍射峰值。例如，20％
的系统示出SnPt₃、Sn和PtSn卷积衍射带。15％的系统示出提示有SnPt₃和Sn
相存在的衍射图案。

实例10

电极元件配制

包括有ELAT气体扩散媒介(未催化电极)和6mil的切薄PTFE片的电极
元件放置在真空室(1.5m直径，2m长度)中，该真空室使用扩散泵抽气到低
于ca.＜10^-4torr。6″× 6″气体扩散媒介基片安置在4点支架回转车上。每个
支架和回转车进行旋转。使用DC磁控管溅射法。通过使用双靶喷镀来配制双金
属PtCr区。

由6″直径的磁控管组成喷镀单元，该单元用两种催化剂靶材料进行加载。靶
的规格是：Pt箔(50mm×50mm，厚度0.127mm，纯度99.95％，从Alfa获得)
和Cr喷镀靶(50.8mm×31.8mm，纯度99.98％)。如上所述进行校准工作。

以ca.0.3mg PtCr/cm²的标准加载率配制了具有25％原子百分比Cr的电
极。典型的条件是基于压强＝8×10^-4torr，并且沉积速率＝1-10A/sec。在所有
工作中都使用了玻璃证明滑块。Pt和Cr喷镀并沉积在ELAT基片的活性侧以及切
薄PTFE材料的一侧上。使用基片的双重旋转。随后，在磁控管功率范围为250-
500W，490-570V dc偏压以及450-900mA Ar⁺通量的情况下，以振晶微量天平测
量的平均6A/sec沉积率进行敷层，使电催化区达到规定的靶加载。

电极元件特征

EDAX分析：

通过双靶喷镀配制的PtCr电催化剂经分析来确定该沉积的成分和结构。图43
示出对期望(靶)25％Cr(原子百分比)的0.3mg/cm²加载PtCr沉积的EDAX光
谱。该扫描示出这两种主要元素(Pt和Cr)存在(在分光仪的分辨率中)，并且
这些元素以Pt/Cr＝74％/26％的原子比存在。

XRD分析

图44示出喷镀样本的XRD光谱。将分析与衍射图案数据库进行匹配也可以
发现除纯粹的Pt相外，与Pt₃Cr相的存在也一致。

实例11

电极元件配制

电极元件，例如ELAT气体扩散媒介和6mil的PTFE片，放置在真空室(1.5m
直径，2m长度)中，该真空室使用扩散泵抽气到低于ca.＜10^-4torr。6″× 6″
气体扩散媒介基片安置在4点支架回转车上。每个支架和回转车进行旋转。
使用DC磁控管溅射法。在本实例中，通过使用双靶喷镀来配制双金属PtMo沉积
区。

由6″直径的磁控管组成喷镀单元，该单元用两种催化剂靶材料进行加载。靶
的规格是：Pt箔(50mm×50mm，厚度0.127mm，纯度99.9％，从Alfa获得)和
Mo箔(150mm×300mm，厚度0.1mm，纯度99.95％)。进行靶材料相关量变化的
校准工作。

以ca.0.3mg PtMo/cm²的标准加载率配制了具有25％原子百分比Mo的电
极。典型的条件是基于压强＝8×10^-4torr，并且沉积速率＝1-10A/sec。使用了
玻璃证明滑块。随后，将Pt和Mo喷镀并沉积在ELAT基片的活性侧以及切薄PTFE
材料的一侧上。当发生真空催化时，使用基片的双重旋转。随后，电催化区在磁
控管功率范围为250-500W，490-570V dc偏压以及450-900mA Ar⁺通量的情况下，
以振晶微量天平测量的平均6A/sec速率进行沉积，使电催化区达到规定的靶加
载。

电极元件特征

EDAX分析：

通过双靶喷镀配制的PtMo电催化剂经分析来确定其成分和结构。图45示出
对期望(靶)25％Mo(原子百分比)的0.3mg/cm²加载PtMo沉积的EDAX光谱。
该扫描示出这两种元素(Pt和Mo)是在分光仪的分辨率中存在的主要元素，并且
这些元素以Pt/Mo＝74％/26％的原子比存在。

XRD分析

图46示出喷镀样本的XRD光谱。将分析与衍射图案数据库进行的匹配除纯
粹的Pt相外，与Pt₃Mo相的存在也一致。

实例12-14说明双金属系统，其中使用顺序EB-PVD来沉积该区。在描述特
定实例之前将先描述通常的方法。

通常方法

电极元件，例如ELAT气体扩散媒介和6mil的切薄PTFE片，放置在真空
室(1.5m直径，2m长度)中，该真空室使用扩散泵抽气到低于ca.＜10^-4torr。
6″×6″气体扩散媒介基片安置在4点支架回转车上。每个支架和回转车进行
旋转，来帮助确保在敷层期间的基本均匀性。使用了物理蒸发沉积(EB-PVD)
法作为蒸发催化剂的方法。

由两个2″×2″坩锅组成蒸发器，每个都用Pt或Ru硬币(99.95纯度)进
行加载。填入在每个坩锅中的金属源首先进行重熔，并随后使用单电子束源
一次蒸发一个源。切换机构允许在电子束下填筑所选坩锅(Pt或Ru)，这样
就允许使用单一的电子束源来对不同的金属进行蒸发。用选中的金属源进行
加载的所选坩锅随后进行重熔和蒸发。随后，使用同一电子束的每个坩锅的
交替转换用来顺序对两种不同的催化剂金属进行蒸发。典型的敷层条件是基
于压强＝5×10^-5torr，并且沉积速率＝1-0.1/sec。PtRu类型的双金属电
催化剂通过使用两种(Pt和Ru)金属蒸发源的顺序EB-PVD来配制。执行校
准工作，以便可以达到在沉积区中的期望元素比率。

使用顺序EB-PVD来制备具有靶50％原子百分比PtRu(即每Ru原子就有一
Pt原子)并且标准加载率为0.3和0.1mg PtRu/cm²的电极。在不同工作期间，
单独层的厚度会变化，在某些工作中，也使用了束辅助沉积(Beam Assisted
Deposition，IBAD)技术来进一步引导在层之间的混合。对于所有工作，典型的
条件是基于压强＝5×10^-4torr，并且沉积速率＝1-0.1/sec。在所有工作中
都使用了玻璃证明滑块。Pt和Ru金属被蒸发并沉积在ELAT基片的活性侧以及切
薄PTFE材料的一侧上。在发生真空催化期间，基片的双重旋转帮助确保了敷层中
的均匀性。

实例12

对ELAT气体扩散媒介和切薄PTFE电极元件进行顺序PtRu EB-PVD。电极的
期望最终加载率为0.3mg PtRu/cm²，因而形成1500的总电极有效厚度(ca.750
总Pt等价有效厚度和750总Ru等价有效厚度)。在本实施例中，每个250
的顺序(Pt-Ru-Pt-Ru等)蒸发层都进行沉积来形成电催化层。每个层以振晶微
量天平测量的1/sec速率进行沉积。

电极元件特征

XRD分析：

图47是顺序蒸发样本的XRD光谱。将分析与衍射图案数据库进行的匹配与
纯粹的Pt和Ru相存在相一致。

XPS分析：

0.3mg PtRu/cm²(50％a/a Pt/Ru标准靶比率)顺序(250)ELAT气体
扩散媒介经催化电极的样本使用XPS进行分析。如前所述，对每个样本的三点进
行测量来验证敷层的均匀性和成分。图48示出对250顺序蒸发电极的XPS宽-
扫描光谱。该宽-扫描验证了电催化层的主要成分是Pt和Ru，并具有少量的N和
F存在。还存在碳，并且可以注意到气体扩散媒介载体含有碳。在蒸发电催化层
上的表面Pt-Ru原子比可以通过检验Pt 4f和Ru 3p3过渡的面积比来测量，这些
比率(对三个采样点进行平均)是Pt/Ru大约等于Pt4f(面积)/Ru3p3(面积)
＝40.23/0.893(即，45)。该比率的大小与最好为50％a/a层(ca.1比率)的
期望值的比较，也考虑到XPS是表面灵敏技术，示出顺序蒸发层(ca.250/层)
在层间并没有很好的混合。随后，经XPS测量的比率，Pt/Ru＝45/1，反映出最后
的蒸发层的表面成分(即Pt)。因而，该Pt层没有很好地与下面的Ru蒸发层混
合。

Pt和Ru元素的结合能(BE)位置分析通过使用高分辨率扫描来完成。可以
发现对PtRu顺序EB-PVD相的Pt 4f_7/2过渡提示了BE＝71.7eV的结合能，而在文
献中找到的Pt元素的BE是ca.71.0-71.1eV，这样，提示了ca.0.6eV的化学转
移。在Pt结合能中的转移与在Pt和Ru元素间的合金一致。

XRD(整体)和XPS(表面灵敏)数据与电催化层相一致，该电催化层包括具
有表面Pt/Ru合金相的整体纯粹为Pt和Ru的相。

对Ru 3d_5/2过渡进行的相同分析揭示出BE＝280.8eV的结合能，这样就提示
了金属钌距离期望文献值的可察觉转移(ca.279.9-280.0eV)。这个结果示出表
面Ru的电子态与金属Ru(即Ru°)不一致，而是与RuO₂更相似。Pt和Ru过渡
都是以BE＝285.00eV的碳(参照)过渡(C1s)为基准。

图49示出Pt区域(Pt 4f过渡)的XPS光谱以及其去卷积顺序沉积EB-PVD
电极的光谱。图50示出Ru区域(Ru 3d过渡)的光谱。

实例13

对ELAT气体扩散媒介和切薄PTFE电极元件进行顺序PtRu EB-PVD。电极的
期望最终加载率为0.1mg PtRu/cm²(50％a/a)，因而形成500的总电极有
效厚度(ca.250总Pt等价有效厚度和250总Ru等价有效厚度)。在本实
施例中，顺序(Pt-Ru-Pt-Ru等)“更薄”蒸发层(总共10层，5层每层都具有
50的0.01mg金属/cm²相同加载率的两种金属)都进行沉积来形成电催化层。
每个层以振晶微量天平测量的1/sec速率进行沉积。虽然，该策略需要更多的
时间，但它允许更薄的催化剂层沉积，这样，产生更多同质电催化层并且帮助了
在顺序蒸发相间的混合。

电极元件特征

XRD分析：

图51示出顺序蒸发样本的XRD光谱(50/层)。对光谱的审查示出比用250
金属层物理蒸发沉积(实例12)获得的结构更加复杂。可以看见有关纯Ru的
相现在变得更加不明显，并且Pt fcc(中央的面立方体)衍射出现了转移，这样，
就提示有熔合。另外，也可以看见对应于Pt(纯)相的肩形凸出衍射。随后，XRD
分析(是整体特征技术)与纯Pt和Ru相关联的合金PtRu相的存在相一致。

XPS分析：

0.1mg PtRu/cm²(50％a/a Pt/Ru标准靶比率)顺序PtRu EB-PVD(50/
层)ELAT气体扩散媒介经催化电极的样本使用XPS进行分析。对每个样本的两点
进行分析。进行测量扫描来确定沉积的表面成分。图52示出对50顺序蒸发电
极的测量扫描。XPS(ESCA)扫描验证了电催化层的主要成分是Pt和Ru，并具有
附加的N、O和F存在。又再次发现碳的存在。如前所述，在蒸发电催化层上的表
面Pt-Ru原子比可以通过检验Pt 4f和Ru 3p3过渡的面积比来测量，这些比率(对
两个采样点进行平均)是Pt/Ru＝Pt4f(面积)/Ru3p3(面积)＝
29.6±1.8/2.7±0.3，即11.0±1.8的比率。随后，该比率的大小与相对更厚的250
层物理蒸发沉积(测量的Pt/Ru比率为ca.45，实例12)所获得的比率相比，
示出更薄层的顺序蒸发在形成更同质的电极方面更加有效，并且允许层间混合。
使用高分辨率扫描来完成Pt和Ru元素的结合能(BE)位置分析。也对清除喷镀
(sputter-cleaned)的Pt箔片进行分析来提供对Pt的参照光谱。图53示出Pt
区域(Pt 4f过渡)的XPS光谱，以及其对该顺序沉积EB-PVD电极去卷积的光谱。
图54示出相同系统的Ru区域(Ru 3d过渡)的光谱。

可以发现该顺序EB-PVD电催化剂结构的Pt 4f_7/2过渡提示了BE＝72.0±0.1eV
的结合能(对两次测量进行平均获得该值，参照285.0eV的C(1s)结合能)。经
喷镀的Pt箔(参照材料)的测量等价BE为71.0±0.0eV(参照分光仪Fermi电平)。
在结合能中该可观测到的转移与在PtRu合金相一致。

对Ru 3d_5/2过渡也执行相同的分析，该分析揭示了BE＝281.0±0.1eV的结合
能。该值与RuO₂的存在相一致。

极化性能

MEA制备

首先，用异丙醇中4.5％(w/w)的Flemion(950EW)质子导电聚合物
的溶液对0.1mg PtRu/cm²EB-PVD经催化ELAT气体扩散媒介电极进行预处理。
将该溶液涂在气体扩散电极的经催化侧，并且使用热气枪以ca.80℃进行烘
干，直到溶剂都已蒸发。随后，将经预处理的电极热压为GORE-SELECT质子
导电膜(25微米，950EW)作为阳极半电池。将标准参照电极(0.3mg Pt/cm²
加载率)作为阴极使用(PRIMEA5510可从W.L.Gore & Associates获得)。

MEA测试：

具有25cm²电极活性面积的MEA安置在标准Fuel Cell Technologies的
燃料电池夹具中，该夹具使用ELAT作为阴极(参照)侧中的扩散器(diffusor)。
随后，使用标准衬垫材料对该夹具施加ca.200 lb in/bolt扭矩的压力，并
随后与使用Scribner和Assoc.电负荷的GLOBETECH燃料电池测试设备连接来
调节并进行测试。

首先，在60℃电池温度通过大气压强下的喷洒器瓶，完成对具有60/60℃
浸透的阳极和阴极的氢气/空气表征。随后，在第二估值条件为80℃电池温度，
在阳极和阴极的电池反压分别为30/30psig情况下，分别完成对具有85℃/75℃
浸透的阳极和阴极的氢气/空气表征。在两种情况中，都使用1.2/3.5的基于
化学计算的流量。在适当改善MEA的物理状态，并至少在投入生产的1天后，
可以获得稳定状态的极化性能。通过在0.6V和ca.0.4V以及OCV之间进行电
池电势循环，就实现了对MEA物理状态的改善。通过将电池电势在50mV幅度
中变化并依据流量记录稳态负荷电流密度，就可以获得极化曲线(即反应物
流速与总电池安培数成比例)。

使用两种CO/H₂混合物类型：5ppm和50ppm在更高温度/压强测试条件下，
做重整产品特性。测试策略包括首先在H₂/空气中的MEA特性以实现稳定的功
率输出。随后，注入5ppm CO燃料，并允许MEAO整夜(至少10小时)在其
阳极供给上稳定在0.6V。随后，在实现阳极与中毒供给的稳态浸透之后，取
得极化曲线。然后，注入50ppm CO/H₂燃料，并且再次允许MEA整夜稳定在0.6V。
在那段时间周期后，就取得稳态极化曲线。图55和56分别示出对于纯H₂和
重整供给的顺序Pt Ru EB-PVD经催化阳极的极化性能。表2对性能进行了概
括，表示了在H₂和H₂/CO混合物中0.6V时的电流密度(5和50ppm CO浓度)。
Pt喷镀阳极(0.1mg/cm²)的性能作为参照加入。

这些结果指示了在0.6V时，在有5ppm CO/H₂阳极供电情况下，实施PtRu
EB-PVD阳极与喷镀Pt(参照)电极相比得到81％的改善功率输出，并且在50ppm
水平时该改善为ca.152％。当在H₂供给中使用时，该双金属阳极在某些方面
示出与纯Pt系统相比较较低的性能。

为了进一步对阳极中毒抗力表征，也考虑到在纯净(仅有H₂)反应物供
给中的性能，有关中毒抗力的lambda参数可以如上所述从数据中得出，并且
结果在表2中给出。这些数据说明与其在纯氢气中的性能相比，PtRu EB-PVD
阳极在5ppm CO水平时仅有21％的性能下降，并且在50ppm CO水平仅有59
％的下降。该下降明显小于喷镀双金属电催化剂所测量的下降(对于5ppm和
50ppm分别为49％和82％)。作为参照，Pt喷镀阳极在5pm CO水平时，在
性能上有67％的下降，而在50pm CO水平时，在性能上有88％的下降。

实例14

通过具有IBAD的顺序Pt Ru EB-PVD作为对混合蒸发层激励的方法来制备ELAT
气体扩散媒介并切薄PTFE电极元件。电极的期望最终加载率为0.1mg PtRu/cm²
(50％a/a)，因而形成总电极有线厚度500埃(ca.250总Pt等价有效厚度和
250总Ru等价有效厚度)。在本实施例中，对顺序(Pt-Ru-Pt-Ru等)蒸发
层(总共10层，5层中每层都具有50的0.01mg金属/cm²相同加载率的两种
金属)都进行沉积并使用Ar⁺束进行混合来形成电催化层。每个层以振晶微量天
平测量的1/sec速率进行沉积。这种策略允许使用顺序蒸发来进行薄催化层的
沉积和原子级混合，这样，产生更多同质和均匀的(并且混合的)电催化层。

电极元件特征

XRD分析：

图57示出顺序(50/层)EB-PVD/IBAD制备的样本的XRD光谱。对光谱的
审查再次示出比250金属层PVD(实例12)获得的结构更加复杂。该系统的光
谱示出与仅通过蒸发(薄层)(实例13)获得的光谱相类似：有关纯Ru的相变
得更加不明显，并且Pt fcc衍射出现了更多转移(比实例13更多)，与合金相
一致。另外，也可以看见对应于Pt(纯)相的肩形凸出衍射。随后，对电催化相
的再次XRD分析(为整体特征技术)与纯Pt和Ru相关联的合金PtRu相的存在相
一致。

XPS分析：

0.1mg PtRu/cm²(50％a/a Pt/Ru标准靶比率)顺序PtRu EB-PVD/IBAD(50
/层)ELAT气体扩散媒介经催化电极的样本使用XPS进行分析。如前所述。对每
个样本的两点进行分析。图58示出对50顺序蒸发/离子轰击电极的测量扫描。
XPS扫描验证了电催化层的主要成分是Pt和Ru，并具有附加的N、O和C存在。
如前所述，在蒸发电催化层上的表面Pt-Ru原子比可以通过检验Pt 4f和Ru 3p3
过渡的面积比来测量，这些比率(对两个采样点进行平均)是Pt/Ru＝Pt4f(面
积)/Ru3p3(面积)＝34.7±0.4/3.6±0.1，即9.6±0.4的比率。将该比率的大
小与通过“薄”50层的单独PVD获得的比率(经测量Pt/Ru比率为ca.11)进
行比较，示出与IBAD关联的薄层顺序蒸发允许对沉积电催化层进行改进混合。

使用高分辨率扫描来提供结合信息。也对清除喷镀(sputter-cleaned)的Pt
箔片进行分析来提供Pt的参照光谱。可以发现该顺序EB-PVD/IBAD电催化剂结构
的Pt 4f_7/2过渡提示了BE＝72.0±0.1eV的结合能(对两次测量进行平均再次获
得该值，参照285.0eV的C(1s)结合能)。经喷镀的Pt箔(参照材料)的测量等
价BE为71.0±0.0eV(参照分光仪Fermi电平)。随后，在结合能中该观测到的
转移与PtRu合金一致。

对Ru 3d_5/2过渡也执行相同的分析，该分析示出BE＝280.8±0.0eV的结合能。
该值与RuO₂的存在相一致。

图59示出Pt区域(Pt 4f过渡)的XPS光谱以及其去卷积顺序沉积EB-PVD
电极的光谱。图60示出相同系统的Ru区域(Ru 3d过渡)的光谱。

极化性能

MEA制备

首先，用如前面的实例中所述的处理对0.1mg PtRu/cm²EB-PVD/IBAD经
催化ELAT气体扩散媒介电极进行预处理。随后，将经预处理的电极热压为
GORE-SELECT质子导电膜(25微米，950EW)作为阳极半电池。将标准参照
电极(0.3mg Pt/cm²加载率)作为阴极使用。

MEA测试

具有25cm²电极活性面积的MEA用在前述实例中所描述的实验MEA燃料
电池极化特征期间以相同的条件和相同的协议进行测试。图61和62分别示
出对于纯H₂和重整供给的顺序Pt Ru EB-PVD/IBAD经催化阳极的极化性能。
表3对性能进行了概括，表示了在氢和H₂/CO混合物中0.6V时的电流密度(5
和50ppm CO浓度)。Pt喷镀阳极(0.1mg/cm²)的性能再次作为参照加入。

这些结果指示了这种在纯氢阳极供给中的PtRu EB-PVD/IBAD经催化阳极
与喷镀Pt(单金属)电极相比，在电流密度/功率输出中产生了ca.29％的改
善，并且与PtRu经催化电极相比，有7％的改善。在存在5ppm CO/H₂阳极供
给时，在0.6V时，该电极与喷镀Pt(参照)电极相比产生了44％的改善功
率输出，并且在50ppm水平时该改善为ca.84％。

在表3中也示出了有关中毒抗力lambda参数。

这些数据指示出与纯氢中的双金属阳极的功率输出相比，含有PtRu EB-
PVD/IBAD阳极的MEA在5ppm CO阳极燃料时下降了63％，而在50ppm CO时
下降了82％。当分别暴露有5和50ppm时，这些值比纯喷镀Pt阳极中观测到
的值小4％和6％(即67％和88％)。

表：

表1

表2

表3

上述对本发明较佳实施例进行的描述是作为说明和描述的目标呈现。并
不是为了将本发明彻底或因此限制在所揭示的精确形式中。因此，依据上述
示教可以进行修改和变化。