可再充电锂电池的正极及其制备方法 相关申请的交叉参照
该申请基于2001年4月2日提交给韩国工业产权局的第2001-17299号韩国专利申请，其公开的内容引入本文作为参考。
【发明背景】
【发明领域】
本发明涉及可再充电锂电池的正极及其制备方法，更具体地，本发明涉及容量、功率及循环寿命特性均提高了的可再充电锂电池的正极及其制备方法。
相关技术描述
可再充电锂电池使用释放或嵌入锂离子的材料作为正极和负极的活性材料。使用锂盐在有机溶剂或聚合物中地溶液作为电解质。由于在锂离子嵌入或释放反应过程中活性材料的化学势的改变，所以可再充电的锂电池产生了电能。具有3.7V平均放电电压的可再充电锂电池被认为是数字时代基本元件之一，因为它是便携式数字设备如蜂窝电话，笔记本电脑，可携式摄像机等(即所谓“3C”设备)不可缺少的能源。
对于可再充电锂电池的负极活性材料，在发展的早期阶段使用金属锂。但是，近年来，广泛地使用可逆地嵌入锂离子的碳材料例如以无定形碳或结晶碳为基础的材料代替金属锂，这是由于金属锂因其对电解质的高反应性和树枝状锂晶体的生成而导致寿命短等问题。使用碳基活性材料，可以极大地改善电池的性能。防止因金属锂而导致的寿命短及安全性问题，获得电池较高的能量密度，并且改善循环寿命特性。已经提出向碳材料中加入硼等添加剂，特别是通过涂布法加入。例如，硼涂布的石墨(BOC)提高碳材料的性能特性。
对于可再充电锂电池的正极活性材料，使用嵌入或释放锂离子的硫属化合物。其典型实例包括LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)、及LiMnO2。锰基正极活性材料例如LiMn2O4或LiMnO2是容易制备的，比其它材料便宜，对环境也无害。但是，锰基材料的缺点是容量较低。LiNiO2不贵，且具有高容量，但是难以制成所希望的结构。在这些材料中，LiCoO2是电池市场中最可接受的，因为它的所有性能特性均好于其它材料。因此，目前大多数在市场上购买到的可再充电锂电池(约95％)均使用LiCoO2作为正极活性材料，但它还是相当昂贵的。
为了降低活性材料的成本，已经进行了很多努力以尽量寻找到LiCoO2的替代品。例如在US 5292601中提出LixMO2(式中M为选自Co、Ni或Mn的元素；x为0.5～1)作为LiCoO2正极活性材料的替代品。US 5075291还公开了一种制备可再充电的锂嵌入电池的方法，该方法包括将包含氧化硼、硼酸、氢氧化锂、氧化铝、铝酸锂、偏硼酸锂、二氧化硅、硅酸锂或其混合物的涂层组合物与颗粒状的锂嵌入化合物混合，并在高于约400℃的温度下熔化涂层化合物，从而用熔化的涂层化合物涂布所述的颗粒。
但是，仍需要进一步改善正极活性材料，特别是改善其功率和循环寿命特性。
发明概述
本发明的目的是提供一种可再充电的锂电池的正极，其循环寿命特性改善了、功率提高了及比容量提高了。
本发明的另一目的是提供制备这种可再充电锂电池正极的方法。
本发明的再一目的和优点将在下面的描述中部分地说明，并且部分地从该描述中显而易见，或者通过本发明的实施来了解。
为了实现上述和其它的目的，本发明实施方案的可再充电锂电池的正极包括集电体，涂布于该集电体上的正极活性材料层，及该正极活性材料层的表面处理层，其中该正极活性材料层包含正极活性材料，而该表面处理层包含至少一种选自包含涂层元素的氢氧化物，包含涂层元素的羟基氧化物，包含涂层元素的含氧碳酸盐，包含涂层元素的羟基碳酸盐以及它们的混合物中的一种。
根据本发明的实施方案，制备可再充电锂电池正极的方法包括用正极活性材料组合物涂布集电体以在集电体上形成正极活性材料层，用涂布液处理涂布过的集电体以制备正极，干燥已处理过的正极，其中所述涂布液包括涂层元素源。
附图简述
参照下面的详细描述并结合附图，对本发明及其伴随的很多优点的更全面的理解将是更容易的和显而易见的，在附图中：
图1是本发明实施方案的实施例2和对比例1的正极在不同C-速率下的充放电特性曲线图。
图2是本发明实施方案的实施例2和对比例1的正极的循环寿命特性曲线图。
图3是本发明实施方案的锂电池。
发明详述
现将详细地描述本发明的优选实施方案，用附图和具体实施例中说明优选实施方案的实施例，其中相同的参考号始终是指相同的元素。下面将描述实施方案，以便参照附图和特定实施例来解释本发明。
本发明涉及制备容量、功率和循环寿命特性改善了的可再充电锂电池的正极的方法，通过简单地在现有技术的制备电极方法中增加涂布操作。本发明的方法包括用正极活性材料组合物涂布集电体以在集电体上提供正极活性材料层的操作。正极活性材料层的厚度可以根据要获得的电池类型来控制。
所述正极活性材料包括选自下面式1至13所表示的锂化合物：
LixMn1-yMyA2 (1)
LixMn1-yMyO2-zXz (2)
LixMn2O4-zXz (3)
LixMn2-yMyA4 (4)
LixCo1-yMyA2 (5)
LixCo1-yMyO2-zXz (6)
LixNi1-yMyA2 (7)
LixNi1-yMyO2-zXz (8)
LixNi1-yCoyO2-zXz (9)
LixNi1-y-zCoyMzAα (10)
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα (11)
LixNi1-y-zMnyMzAα (12)
LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα (13)式中：
0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤α≤2，
M为选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素中的一种，
A选自O、F、S和P，而
X选自F、S和P。
本发明实施方案的正极活性材料组合物的浆液是通过将正极活性材料和粘合剂分别悬浮和溶解于溶剂中而制备的。该溶剂包括常规正极活性材料组合物中常用的任何溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮。在本发明中，溶剂和正极活性材料的含量不是严格的，但应足以提供适宜的粘度，以便组合物能够容易地涂布在集电体上。
所述粘合剂包括常规正极活性材料中常用的任何粘合剂，只要该粘合剂能够溶解于所使用的溶剂中。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯。尽管不是所有实施方案都需要，但是该组合物还包括强化电池导电性的导电剂。该导电剂包括改善正极活性材料组合物导电性的任何常规导电剂，如碳。
承载正极活性材料组合物的集电体可以由任何惰性的导电材料制成，例如在电池环境中相当惰性的任何金属。其有代表性的实例是Al箔集电体。
随后，用涂布液处理涂有正极活性材料层的集电体。所述涂布液包括涂层元素源。本发明实施方案的涂布方法包括浸涂法和真空浸涂法中的一种。该浸涂法包括将活性材料涂布的集电体浸没于涂布液中，从涂布液中取出浸渍的集电体，及干燥所取出的集电体的操作。所述真空浸涂法包括在减压或真空环境中将涂布液浸渍到涂布的集电体的活性材料组合物中的孔隙中，以提高涂布液向该孔隙中的渗透。一般使用浸涂法，因为它是最简单的方法，但是应当理解，真空浸涂法或其它方法可以用于本发明的其它实施方案。
通过上述方法，用涂布液浸渍正极活性材料层，以便在层体中的正极活性材料及在层表面上正极活性材料均涂布涂布液。当采用本发明实施方案的浸涂法时，将活性材料涂布的集电体浸没在涂布液中16～24小时，以便能够获得适宜的表面处理层厚度，一般为1～100nm。在该厚度范围内，集电体的锂离子可以容易地嵌入。
根据本发明的实施方案，涂布液是通过将涂层元素源加到溶剂中以形成溶液或悬浮液而制备的。
所述溶剂包括有机溶剂和水。所述涂层元素源包括溶解于所述溶剂中的任何涂层元素或任何包含涂层元素的化合物。根据本发明的实施方案，涂层元素一般包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、B、As或Zr，并且优选Al和B中的一种。
根据本发明的实施方案，涂层元素源包括涂层元素，包含涂层元素的醇盐，包含涂层元素的盐，或包含涂层元素的氧化物。由于涂层元素源的溶解度主要取决于使用的溶剂种类，本领域的普通技术人员通过考虑溶剂的种类，可以很容易地从涂层元素，包含涂层元素的醇盐，包含涂层元素的盐，或包含涂层元素的氧化物中选择出合适的涂层元素源。例如，使用有机溶剂作为涂布液溶剂时，可以选择涂层元素，包含涂层元素的醇盐，包含涂层元素的盐，或包含涂层元素的氧化物，以便使其溶解于有机溶剂，必要时使用回流方法。作为选择，如果使用水作为溶剂，那么可以采用包含涂层元素的盐或包含涂层元素的氧化物来制备涂布液。作为本发明实施方案的涂层元素源的实例，采用原硅酸四乙酯作为硅源，而用B2O3，H3BO3或HB(OH)2作为硼源，其中，将B2O3溶于有机溶剂或水中，接着干燥，可制得HB(OH)2。当用钒作为本发明实施方案的涂层元素时，可以使用氧化钒(V2O5)或钒酸盐如钒酸铵(NH4VO3)。
有机溶剂的实例包括但不限于醇(如甲醇，乙醇或异丙醇)，己烷，氯仿，四氢呋喃，醚，二氯甲烷和丙酮。
根据本发明实施方案，涂层元素源的浓度约为涂布液重量的0.1～50％。优选该浓度为涂布液重量的0.1～20％。在该浓度低于0.1重量％的情况下，涂布不是充分有效的，相反，如果涂层元素源的浓度大于50重量％，则所得到的涂层比所需要的厚。
湿法涂布之后，将所得具有活性材料层的集电体干燥以形成可再充电锂电池的正极。干燥过程在室温至200℃的温度下进行1～20小时。如果干燥温度低于室温，则干燥时间过长；如果干燥温度高于200℃，则不能获得所需要的表面处理层。如果干燥时间短于1小时，则电极干燥不充分；如果干燥时间长于20小时，则处理时间过长而不合乎需要。但是，应当理解可以根据需要采用其它的干燥温度和时间。
在干燥过程中，涂布液被干燥并转化成包含涂层元素的氢氧化物，包含涂层元素的羟基氧化物，包含涂层元素的含氧碳酸盐，包含涂层元素的羟基碳酸盐，或它们的混合物。干燥后的涂层在表面上以及正极活性材料的层体中形成无定形的或结晶的表面处理层。依据处理条件，该表面处理层包括包含涂层元素的氢氧化物，包含涂层元素的羟基氧化物，包含涂层元素的含氧碳酸盐及包含涂层元素的羟基碳酸盐的多种混合组分。例如，如果干燥过程是在二氧化碳(CO2)下进行的，则表面处理层主要包括包含涂层元素的含氧碳酸盐及包含涂层元素的羟基碳酸盐。
由于表面处理层可以降低电极与活性材料之间的界面电阻，所以可以降低放电电压的极化点和充电时的超电压，特别是在高充电速率(C-速率)时。因此，希望本发明提供一种因改善了放电电压特性而提高了功率的电池。反过来，这种改善了的特性将会提高电池的容量和循环寿命。
结果，本发明通过在现有技术的制备正极方法中增加了用涂布液进行简单处理操作，就从本质上显著地改善了所得电池的性能。
图3中示出了具有根据本发明实施方案通过上述方法制备的正极3的可再充电的锂电池。该正极3包括集电体，涂布于该集电体表面上的正极活性材料层，及施用于或浸入于正极活性材料层中的表面处理层。该表面处理层包括包含涂层元素的氢氧化物，包含涂层元素的羟基氧化物，包含涂层元素的含氧碳酸盐，包含涂层元素的羟基碳酸盐，以及它们的混合物。表面处理层的厚度为1～100nm。如果厚度小于1nm，则表面处理层对电池性能的作用不充分；反之，如果该厚度大于100nm，则该厚度太厚，难于促进Li+离子移动通过涂层，并难于提高电池性能。
锂电池进一步包括包含正极3的容器1，锂反电极4，及放置于所述正极3和锂反电极4之间的隔板2。但是，应当理解，可以使用本发明实施方案的正极3构成其它的锂电池。
式1至13所表示的锂化合物可以市购或根据本发明的实施方案通过下述方法之一制备。
将锂源与金属源按照所需的当量比进行混合。锂源包括任何锂盐，例如硝酸锂、乙酸锂和氢氧化锂。金属源包括锰源、钴源、镍源或镍-锰源。锰源的典型实例是乙酸锰，硝酸锰，氯化锰，氢氧化锰，及二氧化锰。钴源的典型实例是氧化钴，硝酸钴，乙酸钴，氯化钴，氢氧化钴，及碳酸钴，而镍源的典型实例是氢氧化镍，硝酸镍，氯化镍，氧化镍，及乙酸镍。
镍-锰源是通过共沉淀镍盐和锰盐来制备的，但也可以根据其它方法来制备。根据本发明的实施方案，除锰源、钴源、镍源或镍-锰源之外，还使用氟源，硫源或磷源，但不是在所有情况下都需要使用。氟源可以是氟化锰或氟化锂，硫源可以是硫化锰或硫化锂。磷源可以是例如H3PO4。应该指出，上面列出的锰、钴、镍、镍-锰、氟、硫和磷源仅是示例性的，并不是对本发明的限制。
为了促进锂源与金属源的反应，根据本发明的实施方案，可向混合物中加入少量的溶剂如乙醇、甲醇、水或丙酮。然后对该混合物进行研钵研磨，直到液体形式的溶剂在视觉中消失为止。
将得到的混合物在约400～600℃下进行热处理，得到式1至13所表示的正极活性材料化合物的半结晶状前体粉末。如果热-处理温度低于400℃，则金属源与锂源的反应可能不完全。在干燥或热处理前体粉末之后，热处理过的活性材料前体粉末充分地进行再混合，同时向其中鼓入干燥的空气，以提高粉末的均匀性，但不是在本发明的所有情况下都需要再混合。
将半结晶状的前体粉末在约700～900℃下再次热处理(第二次热处理操作)约10-15小时，制备结晶的正极活性材料粉末。如果第二次热处理步骤的温度低于700℃，则前体到结晶材料的转化可能不充分。根据本发明的实施方案，加热操作可以这样来进行，即在将干燥空气或氧气吹过混合物的同时，以1～5℃/分钟的速度升高温度。分别使混合物在第一次和第二次热处理温度下停留预定的时间，然后将混合物被动地冷却。
根据本发明的另一实施方案，所制备的具有选自式1～13所示化合物组成的化合物粉末可以在室温下进一步充分地混合，以提高粉末的均匀性。
下面实施例将更详细地说明本发明，但是应当理解，本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
将按94∶3∶3的重量比的LiCoO2粉末，碳导电剂和聚偏二氟乙烯粘合剂与适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂混合，得到正极活性材料浆液。将该正极活性材料浆液涂布在铝箔上，以便用正极活性材料层覆盖铝箔。干燥正极活性材料层，以制备正极前体薄膜。
将所得到的正极前体薄膜浸没于0.1％异丙醇铝的乙醇悬浮液中，从溶液中取出，在50℃的烘箱中干燥10小时，得到可再充电锂电池涂布的正极。所述0.1％异丙醇铝的乙醇悬浮液是通过将0.1重量％的异丙醇铝粉末溶解于乙醇溶剂中而制备的。
利用所制备的正极和锂反电极在用氩气净化的手套箱中制备硬币型半电池。至于电解质，可使用1M LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(体积比为1∶1)溶液。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备硬币型半电池，只是使用1％异丙醇铝的乙醇悬浮液代替0.1％异丙醇铝的乙醇悬浮液，且干燥过程是在80℃下而不是在50℃下进行的。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备硬币型半电池，只是使用5％异丙醇铝的乙醇悬浮液代替0.1％异丙醇铝的乙醇悬浮液，且干燥过程是在100℃下而不是在50℃下进行的。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备硬币型半电池，只是使用10％异丙醇铝的乙醇悬浮液代替0.1％异丙醇铝的乙醇悬浮液，且干燥过程是在100℃下而不是在50℃下进行的。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备硬币型半电池，只是使用通过用乙醇稀释98％的原硅酸四乙酯而制备的1％原硅酸四乙酯乙醇悬浮液代替0.1％异丙醇铝的乙醇悬浮液，且干燥过程是在80℃下而不是在50℃下进行的。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备硬币型半电池，只是使用通过用乙醇稀释98％的原硅酸四乙酯而制备的1％原硅酸四乙酯乙醇悬浮液代替0.1％异丙醇铝的乙醇悬浮液，且干燥过程是在100℃下而不是在50℃下进行的。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备硬币型半电池，只是使用通过将Al(NO3)3溶解于水中而制备的0.1％硝酸铝悬浮液代替0.1％异丙醇铝的乙醇悬浮液。
实施例8
采用与实施例2相同的方法制备硬币型半电池，只是使用通过将Al(NO3)3溶解于水中而制备的1％硝酸铝悬浮液代替1％异丙醇铝的乙醇悬浮液。
实施例9
采用与实施例2相同的方法制备硬币型半电池，只是使用通过将Al(NO3)3溶解于水中而制备的3％硝酸铝悬浮液代替1％异丙醇铝的乙醇悬浮液。
实施例10
采用与实施例2相同的方法制备硬币型半电池，只是使用通过将Al(NO3)3溶解于水中而制备的5％硝酸铝悬浮液代替1％异丙醇铝的乙醇悬浮液。
实施例11
采用与实施例2相同的方法制备硬币型半电池，只是使用通过将Al(NO3)3溶解于水中而制备的10％硝酸铝悬浮液代替1％异丙醇铝的乙醇悬浮液。
实施例12
采用与实施例1相同的方法制备硬币型半电池，只是使用通过将0.1重量％B2O3粉末溶解于乙醇中而制备BH(OH)2乙醇悬浮液代替0.1％异丙醇铝的乙醇悬浮液。
实施例13
采用与实施例1相同的方法制备硬币型半电池，只是使用通过将10重量％B2O3粉末溶解于乙醇中而制备BH(OH)2乙醇悬浮液代替0.1％异丙醇铝的乙醇悬浮液。
对比例1
将按94∶3∶3的重量比的LiCoO2正极活性材料粉末，碳导电剂和聚偏二氟乙烯粘合剂与适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂混合，得到正极活性材料浆液。将该正极活性材料浆液涂布在铝箔上，干燥并压制成正极。
利用所制备的正极和锂反电极，在用氩气净化的手套箱中制备硬币型半电池。至于电解质，使用1M LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(体积比为1∶1)溶液。
图1示出了本发明实施方案的实施例2和对比例1的试验电池在不同C-速率(充电和放电速率)下的充放电特性的曲线图。如图1所示，实施例2的硬币型半电池的充放电特性与对比例1在低速率(0.1C)下是相似的，但随着速率的增加(1C)，实施例2的性能特性明显地好于对比例1。
表1和表2分别示出不同充放电速率下的比放电容量和中点放电电压。
表1：放电容量(mAh/g) 0.1C 0.5C 1C 对比例1 158 146 120 实施例2 159 149 130
表2：中点放电电压(V) 0.1C 0.5C 1C 对比例1 3.92 3.84 3.64 实施例2 3.92 3.84 3.73
如表1和表2所示，高速率下实施例2的硬币型半电池具有比对比例1提高了的放电容量和放电电压，这表明使用本发明实施方案正极的电池的比能和功率得到了提高。
图2示出了本发明实施例2和对比例1的循环寿命特性。该循环寿命特性是在不同充放电速率下测定的。具体地，在0.1C速率测定的是第一循环的循环寿命特性，在0.2C速率为后续的3个循环的循环寿命特性，在0.5C速率为接下来的10个循环的循环寿命特性，在1C速率为最后的36个循环的循环寿命特性。如图2所示，实施例2的硬币型半电池具有比对比例1改善了的循环寿命特性，特别是在高速率下。另外，实施例1和3～13的硬币型半电池较实施例2也具有显著改善了的性能特性。
如上所述，本发明的可再充电电池的正极具有表面处理层，所述表面处理层改善了电池的容量，功率及循环寿命特性，特别是在高充放电速率下的容量，功率及循环寿命特性。另外，该正极可以通过简单的方法生产，所以，该电极可以很经济地大批量生产。
尽管已参照优选实施例对本发明进行了详细的描述，但是本技术领域的技术人员应意识到，在不超出所附权利要求书及其等效物中提出的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明作出各种修改和替换。