水银分离回收方法及装置 【技术领域】
本发明涉及水银分离回收方法及水银分离回收装置，特别涉及从荧光体中分离并回收荧光灯的荧光体中含有的水银的技术。背景技术
通常，在处理达到寿命的荧光灯和制造过程中产生的不合格荧光灯等(以下简称“废荧光灯”)的时候，有害物质水银要被回收。回收了的水银在除去其中含有的杂质等之后再使用。
目前，作为从荧光体粉末(荧光物质)中分离回收废荧光灯中封入的水银、特别是废荧光灯的荧光体粉末中含有的水银的方法，已知的有将从废荧光灯中回收的荧光体粉末浸在溶解了活性硫磺的水溶液中、水银变成难溶的稳定的硫化汞化合物从而从荧光体粉末中分离回收水银的湿式水银分离回收方法(参见特开平10-12149号公报)。
另外，作为从荧光体粉末中分离回收荧光体粉末中含有地水银的其它方法，已知的有利用水银是低沸点的金属元素、通过加热处理含有水银的荧光体粉末蒸发水银、然后冷凝蒸发的水银蒸汽从荧光体粉末中分离回收水银的干式水银分离回收方法(参见特公昭53-1594号公报)。
可是，一般照明用荧光灯的荧光体中多数使用稀土族荧光体。由于这种稀土族荧光体价格高，所以在处理荧光灯的时候希望能够再利用不仅水银而且还有分离水银之后的荧光体粉末(以下简称“处理后的荧光体粉末”)。
然而，在上述现有的湿式水银分离回收方法中，存在所谓部分荧光体粉末溶解于含有活性硫磺的水溶液中，荧光体的结晶构造被破坏并发生变化，亮度等特性变差，不能再利用处理后的荧光体粉末的问题。
此外，一般来说，采用湿式水银分离回收方法，也存在所谓与干式水银分离回收方法相比在使用完了的水溶液等废水处理中需要特殊设备，回收费用高的问题。
另一方面，采用现有的干式使用分离回收方法，存在如下问题，即当荧光体粉末中含有的水银形态是金属汞和氧化汞的时候，能够从荧光体粉末中充分地分离回收水银，但是由于特别是寿命终了的废荧光灯中荧光体粉末中含有的水银形态变成了与发射体(电子放射物质)和荧光体成分反应的汞齐，水银难以进行热分解，从荧光体粉末中不能充分地分离回收水银。因此，虽然可以可以认为升高加热处理时的温度的方法，但在这种情况下存在所谓加热处理时的温度太高，荧光体粉末的热劣化显著，结果亮度等特性变差，不能再利用处理后的荧光体粉末的问题。发明内容
本发明为了解决类似上述的问题，第一目的在于提供一种水银分离回收的方法，其不需要用于废水处理的特殊设备，确保能够从荧光体粉末中分离回收开始为金属汞的所有形态的水银，并且能够再利用处理后的荧光体粉末；另外第二目的在于提供发挥同样效果的水银分离回收装置。
为了实现上述第一个目的，本发明的水银分离回收方法是分离回收从荧光灯中回收的荧光体粉末中含有的水银的方法，其特征在于包括加热还原处理上述回收的荧光体粉末，从该荧光体粉末中汽化分离上述水银的分离工序和冷凝并回收上述汽化的水银的回收工序。
根据该方法，由于在还原性气氛中进行加热处理，能够将荧光体粉末中含有的金属汞、氧化汞及与发射体和荧光体成分反应生成的汞齐等所有形态的水银还原并且促进其原子化。这样，即使在相对低的温度下也能从荧光体粉末中确保汽化分离并回收荧光体粉末中含有的大部分水银。另外，特别是通过在相对低的温度下进行水银的汽化分离，也能够抑制荧光体粉末的热劣化，结果能够防止荧光体粉末的亮度等特性变差，并能够再利用处理后的荧光体粉末。而且，由于进行干式处理，与湿式处理不同，不需要用于废水处理的特殊设备。
另外，为了实现第二个目的，本发明是分离并回收荧光体粉末中含有的水银的水银分离回收装置，特征在于备有反应容器、上述反应容器内配置的其内部加入含有水银的荧光体粉末的蒸馏容器、加热上述蒸馏容器的加热装置和冷凝并且回收通过上述加热装置加热从荧光体粉末中汽化分离的反应容器内的水银的水银回收装置，在上述蒸馏容器内设置与该蒸馏容器的内壁部分接触并用于向该蒸馏容器内的荧光体粉末传导热的热传导部件。
根据这种构造，由于能够均匀地加热蒸馏容器内的荧光体粉末，从而能够促进从荧光体粉末中汽化分离水银。由此，尽管加热装置产生的加热温度不是那样的高温，也能够将蒸馏容器中心部分的温度上升到水银化合物热分解所需的温度。另外，荧光体粉末也没有被加热至过度高温，从而抑制了其热劣化。结果，防止了荧光体粉末的亮度等特性的劣化，能够再利用处理后的荧光体粉末。而且，由于进行干式处理，与湿式处理不同，不需要用于废水处理的特殊设备。附图说明
通过如下描述并结合说明本发明具体实施方案的附图，本发明这些以及其它的目的、优点和特征将变得显而易见。
附图中：
图1是实施本发明第一实施方案的水银分离回收方法所采用的水银分离回收装置的局部切口剖面图。
图2是表示切断荧光灯两端部的样子的图。
图3是用于说明剥离并且回收切断的荧光灯的荧光体膜的工序图。
图4是表示采用第一实施方案的水银分离回收方法的水银回收的实验结果表。
图5是与比较例共同表示在实施第一实施方案的水银分离回收方法的情况中的荧光体粉末相对亮度的测定结果的表。
图6是表示荧光体中添加的有机还原剂的量(重量％)与加热处理后的荧光体粉末中的残留水银量(％)的关系的曲线图。
图7A是本发明第二实施方案的水银分离回收装置中的蒸馏容器的外观图，图7B是表示使用上述蒸馏容器时热传导路线的示意图。
图8是表示采用第二实施方案的水银分离回收装置的水银回收的实验结果的表。
图9是表示蒸馏容器中设置的隔开部件的其它例子的平面图。
图10是表示蒸馏容器中设置的隔开部件又一例子的外观图。具体实施方式
下面将参照附图同时说明本发明的实施方案。(第一实施方案)
图1是表示本发明第一实施方案的水银分离回收方法所采用的水银分离回收装置100的结构图。
如同一图中所示，该水银分离回收装置100备有呈圆筒状的可封闭的金属制反应容器1，该反应容器1内的底部配置的、用于装有含水银的荧光体粉末和有机还原剂的混合物2的圆筒状蒸馏容器3，用于加热该蒸馏容器3内的混合物2并从荧光体粉末中汽化分离水银的加热装置4，和用于吸收并冷凝回收反应容器1内的汽化水银的水银回收部分5。
蒸馏容器3是不锈钢制的，可以从反应容器1的底部1a装卸。此外，分别在反应容器1的下部侧面连接用于送入氮气和空气等气体的管路6，在反应容器1的上部侧面连接用于向水银回收部分5排出反应容器1内的气体的管路7。
加热装置4备有例如在反应容器1的外面周围配置的线圈状加热器41和向其供电的电源电路42。反应容器1内设置有热电偶等温度传感器(未图示)，基于该温度传感器的测量值电源电路42控制向加热器41通电，将混合物2加热到给定的温度同时保持反应容器1内的气氛温度为一定。
水银回收部分5具有用于冷凝汽化水银的水银冷凝部分8，吸入反应容器1内的汽化水银并送至上述水银冷凝部分8的吸入泵9和回收并且储存冷凝的水银水银的容器10。
吸入泵9使用例如旋转式泵。另外，水银冷凝部分8在该实施方案中使用水冷式方法，通过未图示的泵在内部金属制管8a中循环冷却水，由此将水银蒸汽冷却至大约0℃并进行收集。冷凝的水银经过管8b回收至水银容器10内。
下面说明从废荧光灯中回收荧光体粉末、使用上述分离回收装置100从该荧光体粉末中分离回收水银的方法。
首先，如图2所示，切除包含内部封入水银的废荧光灯13的灯座131的两端部。
然后，如图3所示，在切除两端部的废荧光灯13的灯管12的一侧开口端部插入空气喷嘴14，同时在灯管12的另一开口端部安装吸入机15。然后从空气喷嘴14向灯管12里面吹入给定压力的空气，剥离荧光体膜11。剥离的荧光体膜11变为粉末状通过吸入机15被吸入。该吸入机15由内部备有高密度过滤器15a的筐体15b和使筐体15b的内部成负压的吸入泵15c组成，通过来自空气喷嘴14的气流剥离并吸收在筐体15b内的荧光体粉末经过滤器15a过滤，慢慢落下，被回收到筐体15b下方配置的蒸馏容器3中。
然后，在蒸馏容器3内加入构成元素由碳、氧和氢组成的对荧光体粉末是惰性的有机还原剂的水溶液，搅拌该水溶液和回收的荧光体粉末并充分混合，制得混合溶液(图1中的混合物2)。之所以将有机还原剂溶解在例如水中制成水溶液并加入到荧光体粉末中，是为了均匀混合荧光体粉末和有机还原剂，使得荧光体粉末全部均匀地发生水银原子化。由于如上所述水银一旦被原子化，其沸点就变低，因此就可以通过比较低温度的加热来汽化分离水银。
作为上述有机还原剂的构成元素，除了碳、氧和氢之外也可以含有对荧光体粉末惰性的例如氮等。此外，作为有机还原剂，优选选自抗坏血酸、草酸、甲酸、马来酸、柠檬酸、丙二酸、硬脂酸、邻苯二甲酸、酒石酸、琥珀酸和氨基磺酸中至少一种。
其次，如图1所示，在反应容器1内配置加入荧光体粉末和有机还原剂的混合物2的蒸馏容器3之后，在加热装置4的加热器41中通电并通过反应容器1加热蒸馏容器3内的混合物2，干式加热还原处理回收的荧光体粉末。
通过该处理，荧光体粉末中含有的金属汞、氧化汞和与放射体和荧光体粉末反应生成的汞齐等所有形态的水银通过还原剂的分解产物一氧化碳、甲烷、氢发生还原为0价的原子化反应，从荧光体粉末中汽化分离水银。这时，反应容器1内也可以是大气压，但为了防止荧光体粉末的热氧化，优选通过吸入泵9减压(例如20000Pa)。另外，反应容器1内也可以是空气气氛，但为了进一步防止荧光体粉末的热氧化，优选氮气气氛。在这种情况下，管路6通过减压阀等与氮气瓶连接。
另外，混合物2的加热温度，至少被设定在荧光体粉末中含有的所有形态的水银可热分解的最低限温度以上。例如，荧光体粉末中含有的水银形态仅由金属汞和氧化汞构成的情况下，加热温度被设定在最低限450℃以上。而在含有汞齐的情况下，加热到大约600℃左右。
反应容器1内汽化的水银通过由吸入泵9产生的吸引力经过管路7被送入水银冷凝部分8并冷凝，其滴落至下方并储存在水银容器10内。
通过吸入泵9吸入的水银以外的气体例如还原剂的分解产物等通过管路16向外排出。这里，由于生成的气体大部分是二氧化碳和水蒸气，因此即使直接放出至大气中，也不会存在特别的问题，就不需要用于处理它的特殊设备。
另外，水银容器10内储存的水银，通过专门技术人员精制，除去混入的杂质再使用。
另一方面，蒸馏容器3内残留的荧光体粉末，在为了除去在剥离灯管12里面形成的荧光体膜11时候混入的玻璃片等设置筛网(未图示)之后，还有为了除去微量的杂质，通过公知的风力分球装置(未图示)进行分离，完全除去杂质。除去杂质的荧光体粉末洗净、干燥之后再使用。
如上所述在从荧光体粉末中分离回收具有内部封入水银而且里面形成由荧光体粉末构成的荧光体膜11的灯管12的荧光灯13的荧光体粉末中含有的水银的方法中，通过切断灯管12，剥离灯管12里面形成的荧光体膜11并且回收含有水银的荧光体粉末之后，干式加热还原处理回收的荧光体粉末，从回收的荧光体粉末中气化分离水银，然后使用冷凝并且回收汽化的上述水银的方法，通过上述方法，由于荧光体粉末中含有的金属汞、氧化汞和与放射体和荧光体成分反应生成的汞齐等所有形态的水银通过还原剂发生还原为0价的原子化反应，因此能够从荧光体粉末中确实而且在比较低的温度下汽化分离荧光体粉末中含有的大部分水银。特别是，通过还原剂的作用在比较低的温度下从荧光体粉末中汽化分离水银，由此能够抑制对荧光体粉末的热劣化，可以防止荧光体粉末的亮度等特性劣化。
因而，可以再利用目前无法废弃处理的处理后的荧光体粉末，变得非常经济。而且，由于进行干式处理，与湿式处理不同，也不需要用于废水处理的特殊设备。
此外，特别是通过作为还原剂使用构成元素由碳、氧和氢组成的有机还原剂，由于还原剂的分解产物仅仅是不与荧光体粉末反应的一氧化碳、甲烷和氢等，因此能够防止分解产物残留在荧光体粉末内。
实验例
下面针对确定第一实施方案中水银分离回收方法效果的实验例加以说明。
首先，从寿命终了的额定功率为40W的直管形废荧光灯13中回收荧光体粉末。该废荧光灯13中使用的荧光体是由红色荧光体Y2O3∶Eu、蓝色荧光体(SrCaBa)5(PO4)3Cl∶Eu、绿色荧光体LaPO4∶Tb，Ce组成的稀土类荧光体。
回收的荧光体粉末，即分离水银前的荧光体粉末(下面简称“处理前的荧光体粉末”)中含有的水银量为每2g荧光体粉末含2800μg。
将处理前的荧光体粉末混合到溶解草酸的水溶液中，比例为相对2g荧光体粉末草酸为0.4g(20重量％)，制得混合物A(实施例1)。
另外，将处理前的荧光体粉末混合到溶解抗坏血酸的水溶液中，比例为相对2g荧光体粉末抗坏血酸为0.4g(20重量％)，制得混合物B(实施例2)。
将混合物A和混合物B分别加入到另一个蒸馏容器3中，在加热温度为60℃、加热时间为30分钟、大气压下而且空气气氛的条件下使用上述该实施方案的水银分离回收方法，从由废荧光灯中回收的荧光体粉末中分离回收水银，针对处理后的荧光体粉末中含有的水银量相对处理前的荧光体粉末中含有的水银量的残留率(％)进行研究，得到如图4的表1中所示的结果。
此外，为了比较，作为比较例1，在回收的荧光体粉末中不作任何添加，直接以粉末状态加入到蒸馏容器3中，在与实施例1和实施例2相同的条件下分离回收水银，针对处理后的荧光体粉末中含有的水银量相对处理前的荧光体粉末中含有的水银量的残留率(％)进行研究。此外，作为比较例2，在回收的荧光体粉末中不作任何添加，直接以粉末状态加入到蒸馏容器3中，除了加热温度为800℃之外在与实施例1和实施例2相同的条件下分离回收水银，针对处理后的荧光体粉末中含有的水银量相对处理前的荧光体粉末中含有的水银量的残留率(％)进行研究。关于比较例1和比较例2的结果分别在表1中表示。
还有，水银残留率(％)的测定，是通过将分离水银后的荧光体粉末溶解在王水中后，通过还原汽化原子吸光分析测定溶液中的水银量。此外，在各实施例和各比较例中，流入反应容器1内的空气的流量是2l/min。
从表1中明显看出，实施例1中水银的残留率是0.12％，实施例2中水银的残留率是0.14％，比较例2中水银的残留率是0.12％。另一方面，比较例1中水银的残留率是0.30％。
比较例1的水银残留率之所以比实施例1、实施例2和比较例2的水银残留率高，可以认为是因为加热器41产生的加热温度为600℃时蒸馏容器3内部的荧光体粉末的温度不能够达到600℃，由与由此难以热分解的放射体和荧光体成分反应生成的汞齐形态组成的水银残留在荧光体粉末中。
与此相反，比较例2的情况与比较例1的情况不一样，可以认为是由于荧光体粉末的加热温度为800℃，因此由与在加热温度为600℃下难以热分解的放射体和荧光体成分反应的汞齐组成的形态的水银也会热分解。此外，还可认为是由于在实施例1和实施例2的情况下，加热器41产生的加热温度为600℃，可是由于是在还原气氛中进行处理，因此促进了含有与放射体和荧光体成分反应的汞齐的所有形态的水银的汽化。
另外，特别是在实施例1、实施例2和比较例2中，针对以处理前荧光体粉末的亮度为100％的处理后的荧光体粉末的相对亮度(％)进行研究。得到如图5表2中所示的结果。
从该表2中明显看出，在实施例1和实施例2中，相对亮度为90％，与此相对，在比较例2中相对亮度为75％。这可被认为是由于实施例1中加热器41产生的加热温度为600℃的相对低温，可减小荧光体粉末的热劣化。另一方面，是由于在比较例2中，荧光体粉末的加热温度为800℃的高温，荧光体粉末发生热劣化。
在上述实施例1和实施例2中，能够大体上确保从荧光体粉末中分离回收开始为金属汞的所有形态的水银。而且还可确定能够抑制荧光体粉末的热劣化，并可以再利用处理后的荧光体粉末。
还有，在上述实施例1、2中，虽然以相对荧光体粉末分别为20重量％的比例加入抗坏血酸或草酸，但加入的有机还原剂的比例并不限于该值。
图6是表示对分别对于抗坏血酸和草酸在荧光体粉末中加入的量与分离处理后的荧光体粉末中残留的水银的量的关系进行实验的结果的曲线图。横轴表示荧光体粉末中添加的有机还原剂的量(重量％)，纵轴以分离处理后的荧光体粉末中残留的水银量相对分离前的水银量的百分数表示。
如同一曲线图中所示，抗坏血酸和草酸的量均不足10重量％时，还不能说残留水银量有那么少，但如果在10重量％以上则极度减少，10-20重量％时则缓慢减少，如果超过20重量％时残留水银量几乎没有变化。
根据该实验结果，可以说有机还原剂的量相对荧光体粉末为10重量％以上是希望的。另一方面，该有机还原剂过多时不发挥还原作用，由于荧光体粉末中残留物质的影响，该荧光体粉末变为褐色，通过实验判定是否妨碍再使用。也就是说，即使有机还原剂添加过量，也仅仅是没有促进水银汽化分离的效果，但由于改变了荧光体的颜色，因此显然没有必要添加超过残留水银量几乎没有变化的20重量％。还有，在20重量％时看不到着色。
如上所述，添加的有机还原剂的量相对荧光体粉末应为重量百分比10％以上、20％以下。
还有，上述实施方案中描述了作为有机还原剂使用草酸或抗坏血酸的情况，但是在使用选自除此之外的甲酸、马来酸、柠檬酸、丙二酸、硬脂酸、邻苯二甲酸、酒石酸、琥珀酸和氨基磺酸中至少一种有机还原剂的情况下也能够获得与上述大体上同样的效果。(第2实施方案)
下面针对关于本发明第2实施方案的水银分离回收装置进行描述。由于该水银分离回收装置除了在蒸馏容器3内设置由热传导性材料构成的间隔部件17之外，与上述第1实施方案中水银分离回收方法所用的水银分离回收装置100(图1)具有同样的构造，下面仅对蒸馏容器3进行描述。
图7A是表示一例第2实施方案中蒸馏容器3的斜视图。如同一图中所示，在蒸馏容器3内以大致同心圆状设置由直径不同的3个不锈钢制圆筒部件组成的间隔部件17。图7B是反应容器1内蒸馏容器3内的荧光体粉末20中热传导情况的示意图，实际上蒸馏容器3等以中央断面图表示。
图7B中的箭头粗略地表示热的传导路线，如同一图中所示，由加热器41向反应容器1所加的热量也可以经过特别是反应容器1的底部1a、蒸馏容器3的底部和间隔部件17直接加到荧光体粉末20内部，另外，由于从反应容器1内侧面放出的热量容易经过间隔部件17传导到荧光体粉末，可以在大约均匀的温度下加热全部荧光体粉末20。
使用备有设置上述间隔部件17的蒸馏容器3的水银分离回收装置(实施例4)，不将有机还原剂混合到荧光体粉末中，在与单加热处理的比较例1相同的条件下，针对处理后的荧光体粉末的水银残留量(mg/l)进行研究，得到如表3中所示的结果。
还有，水银残留量基于环境厅告示第13号的溶出试验法计算。此外，为了比较，在表3中同时表示基于上述溶出试验法计算的第1实施方案中图4的表1中表示的实施例1和比较例1的水银残留量。
从表3中明显看出，在本发明实施例4中，水银残留量与实施例1的水银残留量相同均不足0.0005mg/l。另一方面，比较例1中水银残留量为0.0020mg/l。不将有机还原剂混合到荧光体粉末中，即没有加热还原处理的单加热处理的实施例4的水银残留量与进行加热还原处理的实施例1的水银残留量之所以相同，可以认为是因为通过上述蒸馏容器3内设置的热传导性间隔部件17均匀加热荧光体粉末，促进了水银从荧光体粉末中汽化。
上述该实施方案中，在目前的水银分离回收装置中，具有在反应容器1内设置间隔部件这样极其简单的构造，又同时均匀加热荧光体粉末，能够促进水银从荧光体粉末中汽化，确实能够在而且比较低的温度下从荧光体粉末中汽化分离荧光体粉末中含有的大部分水银。
此外，通过如上所述在比较低的温度下从荧光体粉末中汽化分离水银，能够抑制对荧光体粉末的热劣化。因而，能够防止荧光体粉末的亮度等特性劣化，可以再使用处理后的荧光体粉末。而且，为了进行干式处理，与湿式处理不一样，不需要用于废水处理的特殊设备。
还有，该实施方案中描述了在蒸馏容器3内以大致同心圆状设置由3个圆筒部件组成的间隔部件17，但是圆筒部件的数目当然不限于3个，而且如图9的蒸馏容器3的平面图所示，也可以以与各圆筒部件的间隔部件17交叉的形式、以放射线状设置板状的间隔部件17a。如果这样，间隔部件和蒸馏容器3内壁面的接触面积增加，向容器内部的荧光体粉末的热传导进行得更顺利，可以更均匀地加热该全部荧光体粉末。
这种间隔部件17可以事先固定在蒸馏容器3内，也可以制成可以从蒸馏容器3中装卸的构造。
此外，也可以使用其它形状的间隔部件。例如，如图10所示也可以将不锈钢等热传导性高的板状部件组成格子状的间隔部件17c设置在蒸馏容器3内。根据情况，即使没有完全间隔蒸馏容器3内，例如仅在其中央部位等处设置热传导部件的块体，也能够获得一定程度的均匀加热的效果。
还有，上述各实施方案中描述了使用不锈钢制蒸馏容器3的情况，但是也能够使用由例如氧化铝和石墨碳等这类对有机还原剂惰性的材质制成的容器。
此外，作为间隔部件的材质，除了上述不锈钢等热传导性高的材料以外，根据情况也能够使用陶瓷和石英玻璃等。陶瓷和石英玻璃未必能说比荧光体物质的热传导性要高，但是不与荧光体反应而且耐热性方面也优良，此外，由于可以认为在荧光体是粉末的情况下其粒子间的间隙大热传导性变得相当低，与此相对，可以说陶瓷和石英的间隔部件的热传导性更高，有利于均匀加热荧光体粉末。
此外，上述各实施方案中描述了从稀土类荧光体的粉末中分离回收水银的情况，本发明也能够适用于从卤代磷酸荧光体的粉末中分离回收水银的情况。
尽管本发明通过参照附图的实施例进行了全面地描述，应该指出的是许多变化和改进对于本领域技术人员来说将是显而易见的。
因此，除非这种变化和改进脱离本发明的范围，否则它们应该被认为包括在其中。