聚合物电解质、其制备方法 以及使用该电解质的锂电池 【技术领域】
本发明涉及聚合物电解质、其制备方法以及使用该电解质的锂电池，更特别地，本发明涉及在室温下具有良好离子电导率和良好力学性能的聚合物电解质，以及使用该聚合物电解质的锂电池。
背景技术
自从在本领域中知道聚合物电解质在室温下显示出高的离子电导率，这些聚合物电解质已用作多种电化学电池的电解质材料，并且人们正在积极地对在室温下具有良好电导率特性的聚合物电解质进行广泛研究。研究主要集中于含有液体电解质的增塑聚合物电解质。通过往聚合物基体(matrix)中加入大量的液体电解质来制备该增塑聚合物电解质，并且人们知道这些增塑电解质实质上有助于锂聚合物电池的实用性。
在上述凝胶聚合物电解质中，形成聚合物基体的有用聚合物包括基于聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚(甲基丙烯酸甲酯)及其组合的可固化聚合物。公开的那些聚合物电解质实例如下。
US 4 908 283公开了一种通过固化含有丙烯酰基变性的聚环氧烷的组合物所制备的聚合物电解质。US 4 792 504描述了一种聚合物电解质，它含有聚二甲基丙烯酸乙二醇酯/聚环氧乙烷。日本专利公开号showa 63-94501公开了一种含有丙烯酰基变性的聚环氧烷和无机盐的，并采用光化辐射固化的聚合物电解质。
另外，US 4 830 939公开了一种增塑聚合物电解质的制备方法，该方法是将聚二甲基丙烯酸乙二醇酯和液体电解质混合，然后使之固化。
但是，采用上述方法制备地聚合物电解质的力学强度差，但具有良好的离子电导率特性。发明简述
为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种具有良好离子电导率，还具有改进的力学强度的聚合物电解质及其生产方法。
本发明的另一个目的是使用该聚合物电解质，提供一种具有改进的加工性能、高速放电特性和低温放电特性的锂电池。
为了达到本发明的第一个目的，提供一种聚合物电解质，它含有形成聚合物电解质的组合物的固化产物，该组合物含有式1表示的聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或式2表示的多官能环氧乙烷的复合聚合物(polymer of compound)；选自式3表示的醋酸乙烯酯单体的一种单体，式4表示的(甲基)丙烯酸酯单体及其混合物；和含有锂盐和有机溶剂的电解质溶液：
<式1>
<式2>
<式3>
<式4>
式中R1是H或CH3，n是1-100 000的整数；R2是H或CH3，R3是H或CH3，R4是具有1-20个碳原子的烷基，a和b之和是6。
式1表示的聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或式2表示的多官能环氧乙烷的复合聚合物，与选自式3表示的醋酸乙烯酯单体的一种单体、式4表示的(甲基)丙烯酸酯单体及其混合物的混合重量比优选地是1∶0.0001-0.0001∶1。另外，式1表示的聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或式2表示的多官能环氧乙烷的复合聚合物，和选自于式3表示的醋酸乙烯酯单体的一种单体，以及式3表示的醋酸乙烯酯单体和式4表示的(甲基)丙烯酸酯单体的混合物的总量与电解质溶液的混合重量比优选地是1∶0.1-1∶50。
形成聚合物电解质的组合物还可以含有固化引发剂和固化催化剂。在这里，固化引发剂优选地是至少一种选自如下的化合物：过氧化二酰，例如过氧化二苯甲酰、琥珀酸过氧化物、过氧化二月桂酰和过氧化二癸酰；二枯基过氧化物；二叔丁基过氧化物；二烷基过氧化物，例如2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷；过氧酯，例如α-枯基过氧基-新癸酸酯、1，1-二甲基-3-羟基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、叔-戊基过氧基-苯甲酸酯和叔丁基过氧基新戊酸酯；叔烷基氢过氧化物，例如2，5-二氢过氧基-2，5-二甲基己烷、枯烯氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物；过氧酮缩醇，例如1，1-二-(叔-戊基过氧基)-环己烷、2，2-二-(叔丁基过氧基)丁烷和乙基3，3-二-(叔丁基过氧基)-丁基酯(butylate)；过氧二碳酸酯，例如过氧二碳酸二(正-丙基)酯、过氧二碳酸二(仲-丁基)酯和过氧-二碳酸二(2-乙基己基)酯；和偶氮类，例如偶氮基双异丁腈，以式1表示的聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或式2表示的多官能环氧乙烷的复合聚合物，和选自式3表示的醋酸乙烯酯单体的一种单体，式4表示的(甲基)丙烯酸酯单体及其混合物的总量为100重量份计，该固化引发剂的量优选地是0.0001-10重量份。固化催化剂可包括一种或多种选自三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-苄基二甲基胺的胺，以式1表示的聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或式2表示的多官能环氧乙烷的复合聚合物，和选自式3表示的醋酸乙烯酯单体的一种单体，式4表示的(甲基)丙烯酸酯单体及其混合物的总量为100重量份计，该固化催化剂的量优选地是0.01-2.0重量份。
根据本发明的另一个方面，提供了一种聚合物电解质的制备方法，该方法包括通过使式1表示的聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或式2表示的多官能环氧乙烷的复合聚合物，和选自式3表示的醋酸乙烯酯单体的一种单体、式4表示的(甲基)丙烯酸酯单体及其混合物，和含有锂盐和有机溶剂的电解质溶液混合制备一种形成聚合物电解质的组合物：
<式1>
<式2>
<式3>
<式4>
式中R1是H或CH3，n是1-100 000的整数；R2是H或CH3，R3是H或CH3，R4是具有1-20个碳原子的烷基，a和b之和是6；然后铸塑该形成聚合物电解质的组合物，再采用加热或紫外光使其固化。
根据本发明的另一个方面，提供一种包括阳极、阴极和权利要求1所要求保护的插于(interpose)阳极和阴极之间的聚合物电解质的锂电池。
锂电池可在阳极和阴极之间还包括由绝缘树脂制成的隔板(separator)。该隔板优选地选自单层聚乙烯或聚丙烯隔板、聚乙烯/聚丙烯双层隔板，和聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。发明详述
通常，聚合物电解质的离子电导率和力学性能极大地受到形成聚合物基体的聚合物交联度的影响。在单独使用聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯作为形成聚合物基体的聚合物的情况下，由于交联度高，该聚合物的力学性能差，但具有良好的离子电导率。
因此，本发明旨在通过添加式1表示的聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或式2表示的多官能环氧乙烷的复合聚合物，与式3表示的醋酸乙烯酯单体、式4表示的(甲基)丙烯酸酯单体及其混合物，降低聚合物电解质的交联度。如上所述，如果降低聚合物电解质的交联度，则能够提高在低温下锂离子的迁移率，聚合物电解质的力学性能和加工性能也能得到改善。
<式1>
<式2>
<式3>
<式4>
式中R1是H或CH3，n是1-100 000的整数；R2是H或CH3，R3是H或CH3，R4是有1-20个碳原子的烷基，a和b之和是6，其中优选地a是2，b是4。
现在将描述本发明聚合物电解质的制备方法。
使式1表示的聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或式2表示的多官能环氧乙烷的复合聚合物，与选自式3表示的醋酸乙烯酯单体的一种单体、式4表示的(甲基)丙烯酸酯单体及其混合物进行混合，制备形成聚合物基体的材料。形成聚合物基体的材料与由锂盐和有机溶剂组成的电解质溶液混合，由此得到形成聚合物电解质的组合物。
在形成聚合物电解质的组合物中，形成聚合物基体的材料与电解质溶液的混合重量比优选地是1∶0.1-1∶50。如果形成聚合物基体的材料含量相对于电解质溶液的含量超过上述范围，过量造成的缺陷是聚合物电解质膜的力学性能劣化，因此离子电导率特性降低。如果形成聚合物基体的材料的含量相对于电解质溶液的含量低于上述范围时，其不足所带来的缺陷是形成聚合物电解质膜的前体的反应性降低，使得难以获得聚合物电解质膜。
在形成聚合物电解质的材料中，式1表示的聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或式2表示的多官能环氧乙烷的复合聚合物，与选自式3表示的醋酸乙烯酯单体的一种单体和式3表示的醋酸乙烯酯单体与式4表示的(甲基)丙烯酸酯单体的混合物的混合重量比优选地是1∶0.0001-0.0001∶1，更优选地1∶0.01-0.01∶1。如果式1表示的聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或式2表示的多官能环氧乙烷的复合聚合物含量，与选自式3表示的醋酸乙烯酯单体的一种单体，式4表示的(甲基)丙烯酸酯单体及其混合物的含量之比超过上述范围，过量所造成的缺陷是聚合物电解质膜的力学性能变差。如果式1表示的聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或式2表示的多官能环氧乙烷的复合聚合物含量，与选自式3表示的醋酸乙烯酯单体的一种单体，式4表示的(甲基)丙烯酸酯单体及其混合物的含量之比低于上述范围，则不足所带来的缺陷是形成聚合物电解质膜的前体的反应性降低，使得难以获得聚合物电解质膜。
另外，聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯的重均分子量是170-4 400 000，更优选是200-100 000。如果聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯的重均分子量超过上述范围，则由聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯聚合形成的膜的力学性能会变得不合需要地弱。在式4表示的(甲基)丙烯酸酯单体中，R4优选地是甲基或乙基。
如果必要，还可向形成聚合物电解质的组合物中添加固化引发剂和固化催化剂，然后混合得到均匀溶液。在这里，加入固化催化剂是为了改进固化速度，固化催化剂的可用实例包括一种或多种选自三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-苄基二甲胺的胺。以100重量份形成聚合物基体的材料计，所加入的固化催化剂的含量优选地是0.01-2.0重量份。如果固化催化剂的含量大于2.0重量份，聚合物电解质的电化学性能变差。如果固化催化剂的含量小于0.01重量份，固化反应就不会平稳地进行，这是人们所不希望的。可用的固化引发剂包括至少一种选自于如下的化合物：过氧化二酰，例如过氧化二苯甲酰、琥珀酸过氧化物、过氧化二月桂酰和过氧化二癸酰；二枯基过氧化物；二叔丁基过氧化物；二烷基过氧化物，例如2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷；过氧酯，例如α-枯基过氧基-新癸酸酯、1，1-二甲基-3-羟基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、叔-戊基过氧基-苯甲酸酯和叔丁基过氧基新戊酸酯；叔烷基氢过氧化物，例如2，5-二氢过氧基-2，5-二甲基己烷、枯烯氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物；过氧酮缩醇，例如1，1-二-(叔-戊基过氧基)-环己烷、2，2-二-(叔丁基过氧基)丁烷和乙基3，3-二-(叔丁基过氧基)-丁基酯；过氧二碳酸酯，例如过氧二碳酸二(正-丙基)酯、过氧二碳酸二(仲-丁基)酯和过氧-二碳酸二(2-乙基己基)酯；和偶氮类，例如偶氮基双异丁腈，以形成聚合物基体的材料的重量为100份计，该固化引发剂的含量优选地是0.0001-10重量份。
具体地，在使用式2表示的多官能环氧乙烷聚合物的情况下，如过氧化二酰、二烷基过氧化物、过氧酯、过氧酮缩醇或过氧二碳酸酯之类的过氧化物更优选地用作固化引发剂。这是因为使用如偶氮双异丁腈之类的生成气体的化合物，在电极板上形成的聚合物电解质表面可能由于产生的气体而变得粗糙。
然后，得到的混合物在支持基体上进行铸塑，然后采用加热或紫外光进行固化。玻璃基体或Teflon基体可作为支持基体。固化温度优选地是25-85℃，更优选地60-80℃。如果固化温度高于85℃，那么可能会造成液体电解质挥发或锂盐分解。如果固化温度低于25℃，那么可能不会适当地进行固化反应。
如果固化反应已完成，则使支持基体脱去涂层，从而得到本发明的聚合物电解质。
在上述制备聚合物电解质的方法中，可以使用在生产锂电池时通常使用的任何有机溶剂。该有机溶剂的实例包括至少一种选自如下的化合物：碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、四氢呋喃、2-甲基氢呋喃(hydrofuran)、二乙氧基乙烷、甲酸甲酯、甲酸乙酯和γ-丁内酯。以100重量份电解质溶液计，有机溶剂的含量是90-99.9重量份。
形成电解质溶液的锂盐的可用实例包括至少一种选自LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3和LiN(CF3SO2)2的化合物，以100重量份电解质溶液计，锂盐的含量是0.1-10重量份。
为了改善在与电极界面的力学强度和性能，还可往形成聚合物电解质的组合物添加如增粘剂、填料等的添加剂。
现在，描述使用本发明聚合物电解质制备锂电池的方法。
首先，采用生产锂电池时一般使用的相同方法生产阴极和阳极。在这里，锂复合氧化物、过渡金属化合物或硫化合物可用作阴极活性材料，锂金属、含碳材料或石墨可用作阳极活性材料。
然后，如此制备的聚合物电解质置于阴极与阳极之间，接着缠绕或堆叠，形成电极组件，然后将得到的结构放到电池盒中，从而组合成电池。
之后，含有有机溶剂和锂盐的电解质溶液注入电池盒中，从而制成锂电池。
现在描述另一种制备本发明锂电池的方法。
与上述制备方法相同，首先制备形成聚合物电解质的组合物。
以与上述方法相同的方法，分别独立地制备阴极和阳极。
然后，将具有网状结构的绝缘树脂制成的隔板置于阴极和阳极之间，接着缠绕或堆叠形成电极组件，然后将得到的结构放到电池盒中，从而组合成电池。在这里，隔板是单层聚乙烯或聚丙烯隔板、聚乙烯/聚丙烯双层隔板，或聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
之后，形成聚合物电解质的组合物注入装有电极组件的电池盒中，然后进行热处理以在电池中进行聚合反应，从而制成本发明的锂电池。
在上述的制备方法中，热处理温度优选地是20-85℃，更优选地60-80℃。热处理温度与上述范围的偏差会带来如上所述相同的缺陷。
根据上述的制备方法，式1表示的聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯或式2表示的多官能环氧乙烷化合物中的不饱和基团发生聚合作用而生成的聚合物完全溶解在电解质溶液中，并在室温下胶凝。采用这样的方式，在绝缘树脂片上生成凝胶型聚合物电解质，并完成了在绝缘树脂片的网状结构中存在的固体聚合物电解质。
涂布在具有网状结构的绝缘树脂片上的聚合物电解质厚度优选地是5-90微米。在该厚度范围内，聚合物电解质具有良好的离子电导率。
从类别或形状的观点来看，并没有对本发明的锂电池进行特别限制，并且本发明能用于锂原电池和锂蓄电池。
现在将通过以下实施例说明本发明，但本发明不限于此。
实施例1
8.18克聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(即式1中R1是CH3，n是8，重均分子量是506)，0.91克醋酸乙烯酯(即式3中R2是H)，0.01克作为固化引发剂的偶氮双异丁腈，0.01克作为固化催化剂的三乙胺，和将1.3M LiPF6溶解于碳酸亚乙酯(EC)溶剂和碳酸二乙酯(DEC)，其混合重量比为3∶7的溶剂中得到的90.87克电解质溶液，得到形成聚合物电解质的组合物。然后，该组合物在Teflon基体上进行铸塑，在80℃固化2小时。从Teflon基质剥离，从而制成聚合物电解质。
实施例2
以如实施例1相同的方式制备聚合物电解质，除了使用7.27克聚二甲基丙烯酸乙二醇酯和1.81克醋酸乙烯酯。
实施例3
以如实施例1相同的方式制备聚合物电解质，除了使用6.36克聚二甲基丙烯酸乙二醇酯和2.73克醋酸乙烯酯。
实施例4
以如实施例1相同的方式制备聚合物电解质，除了在制备形成聚合物电解质的组合物中使用8.18克聚二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.46克醋酸乙烯酯，并且还向该组合物中添加0.45克甲基丙烯酸甲酯(即在式3中，R3和R4都是CH3)。
实施例5
以如实施例4相同的方式制备聚合物电解质，除了使用7.27克聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.91克醋酸乙烯酯和0.91克甲基丙烯酸甲酯。
实施例6
以如实施例4相同的方式制备聚合物电解质，除了使用6.36克聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、1.37克醋酸乙烯酯和1.36克甲基丙烯酸甲酯。
实施例7
以如实施例1相同的方式制备聚合物电解质，除了使用8.18克多官能环氧乙烷GER、0.46克醋酸乙烯酯和0.46克甲基丙烯酸甲酯。
对比实施例1
10克聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、100克1MLiPF6、100克碳酸异丙烯酯(PC)和0.1克二苯甲酮均匀混合，得到的混合物在有机板上进行铸塑，并进行紫外辐射，从而得到聚合物电解质膜(参见US 4 830 939)。实施例8
94克LiCoO2、3克Super P导电炭黑、3克聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到阴极活性材料浆体。然后，将该阴极活性材料浆体涂布在宽度为4.9厘米、厚度为147微米的铝(Al)箔上，经干燥、辊压，再切成预定大小制得阴极。
89.8克mezocarbon纤维(MCF，从Petoca，Ltd.获得)，0.2克草酸和10克PVDF溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到阳极活性材料浆体。然后，将该阳极活性材料浆体涂布在宽度5.1厘米、厚度178微米的铜(Cu)箔上，经干燥、辊压，再切成预定大小制得阳极。
在阴极和阳极之间插入隔板并缠绕，以制备电极组件。电极组件放入电池盒中，然后在减压下将前体/引发剂/液体电解质混合物注入电池盒中。
然后，得到的产物在80℃下固化2小时，从而制成了锂蓄电池。在这里，将1.3M LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，其混合重量比为3∶7的溶剂中，所制成的电解质溶液用作电解质溶液。
将实施例1-7和对比实施例1中制备的聚合物电解质制成碟形片，使其与不锈钢电极接触，以测量室温下的离子电导率。
测量结果显示，实施例1-7中制备的聚合物电解质具有极好的离子电导率，它们分别是3.1×10-3、4.2×10-3、4.0×10-3、3.8×10-3、5.2×10-3、5.2×10-3和5×10-3西/厘米。对比实施例1中制备的聚合物电解质的离子电导率与实施例1-7中的基本相同。
然后，评定实施例1-7和对比实施例1中制备的聚合物电解质的延展性和力学强度。在这里，在用手挤压这些聚合物电解质膜后，研究每个膜的状态，可评定它们的延展性和力学强度。
评定试验表明，由于实施例1-7中制备的聚合物电解质具有弹性，甚至它们在受到挤压时也不被破裂，而对比实施例1中制备的聚合物电解质在受到挤压时会破裂。因此，可以确定，实施例1-7中制备的聚合物电解质比对比实施例1中制备的聚合物电解质具有更好的延展性和力学强度。
在实施例8中制备的锂蓄电池中，试验了在室温下速度决定(rate-dependent)的放电容量和在-20℃下的放电容量。
试验结果表明，锂蓄电池在室温下由速度决定的放电容量和在-20℃下的放电容量两个方面都是很好的。
评定了在实施例1和对比实施例1中制备的锂蓄电池的由速度决定的放电特性和低温放电特性，其结果列在表1中。
表1 标准充电/放电容量 (mAh)速度决定的放电容量(mAh)低温放电容量(mAh) 充电 放电效率(％) 0.5C 1.0C 2.0C -20℃实施例1 770.6 763.9 99.1 750.8 751.2 732.6 608.7对比实施例1 769.4 762.8 99.1 747.7 732.8 693.3 542.5
如表1所示，充电/放电效率保持相同水平时，与对比实施例1制备的锂蓄电池相比，实施例1中制备的锂蓄电池具有改善的速度决定的放电特性和低温放电特性。
根据本发明，可以得到在室温下具有良好离子电导率的聚合物电解质，和具有良好延展性和力学强度的电解质膜。使用聚合物电解质可以制备具有改善的高速放电特性和低温放电特性的锂电池。
尽管参照优选实施例说明了本发明，但前述的公开应该仅是说明性解释，还应该理解，本技术领域的技术人员可以很容易作出各种修改和改变，而不会超出本发明的精神。因此，下述权利要求书应该限定了本发明的真正范围和精神。