层叠型光电元件 【技术领域】
本发明涉及至少具有2个以上的发电功能单位的层叠型光电元件。
背景技术
光电元件是将入射光能量变换为电能的装置，其中，太阳电池是将作为白色光的太阳光变换为电能的装置，是一种以有效地变换宽波长区域的光为特征的光电元件。因此，为了实现高的变换效率，必须在整个宽的波长区域中高效地吸收光。作为其解决方法，已知有层叠具有不同带隙的半导体层作为光有源层的元件的层叠型光电元件。在该层叠型光电元件中，在光入射侧配置了使用带隙相对大的半导体地元件以吸收能量大的短波长的光，在其下配置了使用带隙相对小的半导体的元件，通过吸收透过了上面元件的能量低的长波长的光，在宽的波长区域中高效地吸收并利用光。
在此，重要的是，必须将适合于各光电元件的波长区域的光导入到各元件中。其原因是，各光电元件因其光有源层中使用的半导体带隙的缘故，入射光的可利用的波长区域受到限制。即，能量比带隙低的光子在半导体中不能被吸收和利用。此外，虽然具有比带隙大的能量的光子可被吸收，但由于在激励电子时能供给的电子的位能被该带隙的大小所限制，故不能利用带隙能量与光子能量的差分。即，在层叠型光电元件中重要的是，只使短波长区域的光入射到该光入射侧的元件上，只使长波长区域的光入射到其下的元件上。
作为其解决方法的一种，已知有在上下光电元件之间设置透明导电膜作为反射层来使用的方法。例如，在特开昭63-77167号公报中公开了在各元件间设置反射短波长的光而透过长波长的光的导电层的方法。此外，在特开平2-237172号公报中公开了调整该选择反射层的膜厚以使其反射率的峰值与光入射侧光电元件的分光灵敏度的最大波长相一致来增加光入射侧光电元件的电流值的方法。这些方法的目的都是防止本来打算由光入射侧的光电元件吸收的短波长的光被下面的光电元件吸收从而提高光入射侧的光电元件的变换效率。
现在的光电元件的效率已达到非常高的水准，以致成为很少量的能量损耗都是不容许的状况。但是，在使用了设置上述那样的反射层的方法的情况下，存在无论怎样设计反射层也反射少量的长波长的光的问题。由于这样的被反射的长波长的光不被入射侧元件吸收，故或是再次输出到外部，或是与入射光抵消，结果是不能利用这部分光。即，在现有技术中存在下述问题：即使能对入射光的波长进行选择而提高短波长的光的利用效率，而作为其弊病，使长波长的光的利用效率下降。
【发明内容】
本发明的目的在于提供在入射光的全部的波长区域中能高效地进行能量收集的、具有高的变换效率的光电元件。
为了达到上述的目的，本发明的层叠型光电元件是从光入射侧起按顺序至少层叠了第1光电元件和第2光电元件的层叠型光电元件，其特征在于：在该第1光电元件与该第2光电元件之间具备以与该第1、第2光电元件导电性地串联连接的方式设置的选择反射层，该层叠型光电元件的结构是具有上述第2光电元件的分光特性为最大的波长λm±100nm的范围内的某一波长的光在上述第1光电元件中进行共振的结构。
再者，较为理想的是，该层叠型光电元件的结构是具有本发明的第2光电元件的分光特性为最大的波长λm-50nm至λm+100nm的范围内的某一波长的光在上述第1光电元件中进行共振的结构。
此外，较为理想的是，本发明的选择反射层的反射率在横跨上述第2光电元件的分光特性为最大的波长λm的短波长一侧高而在长波长一侧低。
最好使用至少具有pin型结、该i型层为非晶Si∶H的光电元件作为本发明的第1层叠型光电元件。
再者，最好使用至少具有pin型结、该i型层为微晶硅的光电元件作为本发明的第2层叠型光电元件。
此外，最好使用至少具有pn型结、该p型、n型半导体为单晶或多晶硅的光电元件作为本发明的第2层叠型光电元件。
按照本发明，由于在入射光的全部的波长区域中可高效地进行光吸收，故可提供实现高的变换效率的层叠型光电元件。
【附图说明】
图1是示意性地示出本发明的层叠型光电元件的一实施形态的剖面结构的概略图。
图2是示意性地示出本发明的层叠型光电元件的另一实施形态的剖面结构的概略图。
图3是示意性地示出不具备选择反射层的层叠型光电元件的剖面结构的概略图。
图4是表示不具备选择反射层的层叠型光电元件的分光灵敏度特性的光谱图。
图5是对表示本发明的层叠型光电元件的分光灵敏度特性的光谱与表示不具备选择反射层的层叠型光电元件的分光灵敏度特性的光谱进行了对比的图。
图6是示出适合于制造本发明的层叠型光电元件的半导体层的装置的一形态的示意图。
图7是示出变换效率的实施例对于比较例的比率(实施例/比较例)与λm-λp的关系的曲线图。
【具体实施方式】
以下说明本发明的层叠型光电元件的实施形态，但本发明不受这些实施形态的任何限制。
图1是示出作为本发明的实施形态的层叠型光电元件100的剖面结构的概略图。在金属等的导电性基板101上按顺序层叠了光反射层102、第2光电元件103、选择反射层104、第1光电元件105和透明电极106。
关于构成第1光电元件105与第2光电元件103的光有源部的半导体，第1光电元件105由其带隙比第2光电元件103的半导体的带隙大的半导体构成，设计成在第1光电元件105中吸收短波长区域的光、在第2光电元件103中吸收长波长区域的光。
选择反射层104在上述的短波长区域中的反射率高，具有使第1光电元件105的光吸收量增加的效果。
此外，图2是示出作为本发明的另一实施形态的层叠型光电元件200的剖面结构的概略图。在玻璃等透光性绝缘板的基板201上按顺序层叠了透明电极206、第1光电元件205、选择反射层204、第2光电元件203和导电性的光反射层202。此时，从作为透光性绝缘基板的基板201一侧进行光入射。
图3是示出除没有具备选择反射层104以外与本发明的层叠型光电元件100结构相同的层叠型光电元件300的剖面结构的概略图。在金属等导电性基板301上按顺序层叠了光反射层302、第2光电元件303、第1光电元件305和透明电极306。
图4示出层叠型光电元件300的分光灵敏度特性，横轴表示波长，纵轴表示量子效率。在此所说的量子效率，表示在元件外部能收集的电子数对于入射到元件中的光子数的比率。分光灵敏度谱可分别分离为第1光电元件105的分光灵敏度谱401和第2光电元件103的分光灵敏度谱402。
首先，使用图3和图4说明层叠型光电元件300的发电工作。通过透明电极306入射的光中的波长较短的光大部分在带隙宽的第1光电元件305中被吸收以生成载流子。因此，由于短波长的光不到达第2光电元件303，故如402中所示，第2光电元件303在短波长区域中不显示出灵敏度。此外，由于长波长区域的光在第1光电元件305中几乎未被吸收地透过，故本身不引起载流子的发生，如401中所示，第1光电元件305在长波长区域中完全不显示出分光灵敏度。
但是，在两者的中间的波长区域中，存在第1光电元件305和第2光电元件303这两者显示出分光灵敏度的区域。在该区域中，未被第1光电元件305吸收完的光按原样进入第2光电元件303中。由于已进入的光具有能被吸收的充分能量，故完全被吸收。然后，由被吸收的光生成载流子，故第2光电元件303的分光灵敏度谱402上升了。
本来，即使在短波长区域中第2光电元件303单独地也显示出高的分光灵敏度，但由于短波长区域的光完全被第1光电元件305所吸收，故层叠型光电元件内的第2光电元件303的分光灵敏度谱402的短波长区域的部分成为被截止的形状。此外，因此第2光电元件303的分光灵敏度谱402在第1光电元件305的分光灵敏度谱401为0的附近的波长λm处显示出最大分光灵敏度。再有，本发明中的所谓「第2光电元件的分光特性为最大的波长」指的是该波长λm。
接着对于作为本发明的层叠型光电元件100说明其发电工作。在此，图5是对本发明的层叠型光电元件100的分光灵敏度谱500与不具备选择反射层104的层叠型光电元件300的分光灵敏度谱400进行了比较的图。分光灵敏度谱501是本发明的第1光电元件105的分光灵敏度谱，分光灵敏度谱502是本发明的第2光电元件103的分光灵敏度谱。
与层叠型光电元件300相同，通过透明电极106入射的光中的波长较短的光大部分在带隙宽的第1光电元件105中被吸收。再者，波长长的光由于吸收率下降而到达选择反射层104。在此，入射光反射而再次返回到第1光电元件105，在该处被吸收。因此，分光灵敏度谱501在长波长部分处与分光灵敏度谱401相比灵敏度高，作为其结果，第1光电元件105可取得更大的电流。再者，如果波长变长而到达λm附近，则被选择反射层104反射的光到达透明电极106，在该处再次被反射，在第1光电元件105内立即与入射的光开始发生干涉。
在此，由于将第1光电元件105的膜厚、折射率等光学常数设定为在λm附近引起光共振，故在第1光电元件105内不引起入射光与反射光相互间的抵消。在第1光电元件105内被增强了的光其后被引导到第2光电元件103中并在该处被吸收。因此，在分光灵敏度谱502中在λm附近可确认因干涉引起的峰值，可知该峰值的波长是在第1光电元件105内引起了光共振的波长。
顺便说说，由于反射光在第1光电元件105内几乎未被吸收，故在第1光电元件105中不引起光共振的情况下，引起入射光与反射光的抵消，这样就损失了该光能量。
再者，在长的波长区域中，由于选择反射层104的反射率下降，故长波长的光从最初起就进入第2光电元件103中，在该处几乎完全被吸收。
这样，由于本发明的层叠型光电元件在全部的波长区域中高效地进行光吸收而显示出高的能量利用效率，故作为结果，可实现高的变换效率。
其次，详细地说明本发明的各构成要素。
〔基板〕
关于在本发明的层叠型光电元件中使用的基板，作为导电性的基板，不锈钢等金属基板是合适的，此外，淀积金属等而使之具有导电性的绝缘性基板也是合适的。作为金属基板，使用铁氧体类的不锈钢是合适的，作为绝缘基板，使用玻璃、陶瓷、聚酰亚胺是合适的。此外，在光从基板一侧入射的情况下，使用透光性绝缘性基板、特别是玻璃是合适的。
〔反射层〕
在本发明的层叠型光电元件中使用的反射层中，可使用Al、Ag、Au、Cu等的金属或其合金的淀积膜。此外，为了进行漫反射，表面最好有凹凸。作为反射层的膜厚，可举出10nm～几μm作为最佳的范围。此外，在反射层中，为了增加反射的光量，希望具备增加反射膜。
作为增加反射膜，氧化铟、氧化锡、氧化锌等的氧化金属是合适的。作为增加反射膜的膜厚，可举出100nm～5000nm作为合适的范围。
〔第2光电元件〕
在本发明的层叠型光电元件中使用的第2光电元件的结中，可举出pn结、pin结、MIS结等。此外，作为用于光有源层的半导体，可使用IV族、III-V族、II-VI族、I-III-VI2族的单晶、多晶、微晶、非晶。作为IV族，可举出Si、Ge及其合金，作为III-V族，可举出GaAs、GaSb、InP、InAs，作为II-VI族，可举出CdTe、Cu2S，作为I-III-VI2族，可举出CuInSe2等。特别是，使用pn型单晶硅、pn型多晶硅、pin型非晶SiGe∶H是合适的。使用pin型微晶硅是更合适的。再者，在非单晶型的情况下，希望p层、n层是微晶。
〔选择反射层〕
关于本发明的层叠型光电元件中使用的选择反射层，使用氧化铟、氧化锡、氧化铟锡、氧化锌(ZnO)是合适的。作为特别合适的材料，可举出氧化锌(ZnO)。可用溅射法、真空蒸镀法、化学气相生长法、离子镀法、离子束法和离子束溅射法等来制造。此外，也可用来自由硝酸基或醋酸基或氨基等和金属离子构成的水溶液的电析出法或浸渍法来制造。
此外，希望选择反射层与第1光电元件的界面上的反射率以第2光电元件的分光特性为最大的λm为基准，在其短波长区域中变高且在其长波长区域中变低那样的方式变化。
此外，为了提高折射率，希望选择反射层的折射率比第1光电元件的与选择反射层相接的部分的折射率低。
〔第1光电元件〕
在本发明的层叠型光电元件中使用的第1光电元件的结中，可举出pn结、pin型、MIS结等。此外，作为用于光有源层的半导体，可使用IV族、III-V族、II-VI族的单晶、多晶、微晶、非晶。作为IV族，可举出Si、Ge、C及其合金，作为III-V族，可举出AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、InP，作为II-VI族，可举出ZnSe、ZnS、ZnTe、CdS、CdSe等。使用pin型非晶Si∶H是合适的。再者，希望p层、n层是微晶。
再者，将λm±100nm的范围内的某一波长中的第1光电元件的折射率n与元件的膜厚d的积nd设定为满足2Nλm＝nd(N是任意的整数)，以使第2光电元件的分光特性为最大的波长λm±100nm的光发生共振。特别是在pin型非晶Si∶H元件的情况下，以满足2Nλm＝nd的条件为基础，可举出折射率n为3.0～4.5、元件的膜厚d为100nm～900nm作为合适的范围。更为合适的是，希望折射率n为3.5～4.0、元件的膜厚d为300nm～700nm的范围。
〔透明电极〕
在本发明的层叠型光电元件中使用的透明电极可举出氧化铟、氧化锡、氧化铟锡，可用溅射法、真空蒸镀法、化学气相生长法、离子镀法、离子束法和离子束溅射法等来制造。此外，也可用来自由硝酸基或醋酸基或氨基等和金属离子构成的水溶液的电析出法或浸渍法来制造。
【实施例】
以下，根据附图详细地说明本发明的优选实施例，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
作为实施例，制造了作为第1光电元件使用了i层为本征非晶Si∶H的pin型光电元件、作为第2光电元件使用了i层为本征微晶硅的pin型光电元件、作为选择反射层使用了氧化锌(ZnO)的层叠型光电元件(图1)。
一般使用被称为BA成品的平坦的不锈钢(SUS430)作为基板101，其形状为：纵横45mm×45mm、厚度为0.15mm，将其设置在市场上出售的直流磁控管溅射装置(未图示)中，进行了排气直到压力为10-3Pa以下。
其后，供给30sccm(在此，1sccm为流量的单位，1sccm＝1cm3/min(标准状态))的氩气，将压力保持为2×10-1Pa。不加热基板，对6inchφ的铝靶施加120W的直流功率，在90秒间形成了70nm厚的铝薄膜。
接着，将基板温度加热到300℃，将电连接转换到6inchφ的氧化锌靶，在30分钟间施加500W的直流功率，淀积约3000nm的氧化锌(ZnO)的增加反射膜，制造了基板101。
图6是示出适合于制造本发明的层叠型光电元件的半导体层的装置的一形态的示意图。在图6中，淀积膜形成装置600主要由装载室601、微晶硅i型层室603、非晶硅i型层RF室604、n型层RF室602、p型层RF室605和卸载室606构成。在各室间用闸阀607、608、609、610、611进行了隔离，以避免各原料气体混合。
微晶硅i型层室603由基板加热用的加热器612和等离子CVD室613构成。RF室602具有n型层淀积用加热器614和n型层淀积用的淀积室615，RF室604具有i型层淀积用加热器616和i型层淀积用的淀积室617，RF室605具有p型层淀积用加热器618和p型层淀积用的淀积室619。
将基板安装在基板支持器621上，利用从外部驱动的滚轮在导轨620上移动。在等离子CVD室613中淀积微晶。在微晶的淀积中，使用微波等离子CVD法或VHF等离子CVD法。
使用这样的淀积膜形成装置，如表1中所示那样，根据各层中的规定的成膜条件对半导体层进行了成膜。在此，制造了如表2中所示那样改变了第1光电元件的非晶Si∶Hi层的膜厚的4个样品。【表1】 成膜气体(sccm) 功率(W/cm2) 压力 (Pa) 基板 温度 (℃) 膜厚 (nm) SiH4 H2 PH3(2％H 稀释)BF3(2％H 稀释) RF VHF 第1 光电 元件 n1 2 48 0.5 0.04 180 225 10 i1 2 48 0.04 150 210 - p1 0.025 35 1 1.2 270 165 5 第2 光电 元件 n2 2 48 0.5 0.04 180 225 20 i2 25 750 0.2 40 250 2000 p2 0.025 35 1 1.2 270 165 5【表2】 样品编号 i层膜厚(nm) 实a 460 实b 480 实c 500 实d 520
最初，在基板101上按照表1用以下的次序形成了第2光电元件103。
首先，将基板101安装在基板支持器621上，进而安装在装载室601的导轨620上。然后，对装载室601内进行排气，使其成为几百mPa以下的真空度。
其次，打开闸阀607，将基板支持器621移动到室602的n型层淀积室615中。在关闭了各闸阀607、608、609、610、611的状态下，用规定的原料气体将n型层淀积为规定的层厚。
其次，在充分地进行了排气后，打开闸阀608，将基板支持器621移动到淀积室603中，关闭闸阀608。
其次，用加热器612将基板加热到规定的基板温度，导入必要量的规定的原料气体，成为规定的真空度，将规定的微波能量或VHF能量导入淀积室613以发生等离子体，在基板上以规定的层厚淀积微晶硅i型层。
其次，对室603充分地排气，打开闸阀609、610，将基板支持器621从室603移动到室605。
在将基板支持器621移动到室605的p型层淀积室619后，利用加热器618将基板加热到所希望的温度。以规定的流量对淀积室619供给p型层淀积用的原料气体，一边维持规定的真空度，一边在淀积室619中导入RF能量，以规定的层厚淀积p型层。
与上述同样地对淀积室619充分地排气后，打开闸阀611，将安装了淀积有半导体层的基板101的基板支持器621移动到卸载室606中。
其次，全部关闭闸阀，将氮气封入卸载室606内，使基板温度冷却。其后，打开闸阀，取出卸载室606中的基板支持器621。
其次，从基板支持器621取下制造到第2光电元件103为止的基板101，为了形成选择反射层104，将其设置在市场上出售的直流磁控管溅射装置(未图示)中，进行了排气直到压力为10-3Pa以下。
其后，供给30sccm的氩气，将压力保持为2×10-1Pa。接着，将基板温度加热到300℃，将电连接转换到6inchφ的氧化锌靶，在6分钟间施加500W的直流功率，淀积约600nm的氧化锌的选择反射层。
其次，再次使用淀积膜形成装置600，在形成了上述选择反射层的基板101上如下述那样制造了pin型非晶Si∶H光电元件作为第1光电元件105。
与上述同样地在规定的条件下以规定的层厚淀积n型层。在进行了充分的排气后，打开闸阀608、609，将基板支持器621移动到淀积室604，关闭闸阀608、609。
其次，用加热器616将基板加热到规定的基板温度，导入必要量的规定的原料气体，成为规定的真空度，将规定的RF能量导入淀积室617以发生等离子体，通过调整成膜时间按照表1在基板上以规定的层厚淀积了非晶Si∶Hi型层。对室604充分地排气，打开闸阀610，将基板支持器621从室604移动到室605。
其次，与上述同样地在规定的条件下以规定的层厚淀积p型层。
其次，与上述同样地对淀积室619充分地排气后，打开闸阀611，将安装了淀积有半导体层的基板101的基板支持器621移动到卸载室606中。
其次，与上述同样地从卸载室606内取出基板支持器621。
其次，从基板支持器621取下淀积了半导体层的基板101，将基板安装在DC磁控管装置的阳极的表面上，用不锈钢的掩摸遮蔽试样的周围，使用由10重量％的氧化锡和90重量％的氧化铟构成的靶，在中央部40mm×40mm的区域中溅射氧化铟锡作为透明电极106。淀积条件如下：基板温度为170℃，作为惰性气体，氩的流量为50sccm，氧气流量为0.5sccm，淀积室内的压力为300mPa，靶的每单位面积的投入功率为0.2W/cm2。在上述的条件下淀积约100秒，厚度为70nm。通过在与以前相同的条件下检验与淀积时间的关系来淀积，使膜的厚度为规定的厚度。
(比较例1)
除了将第1光电元件的i型层的膜厚改变为540nm外，与实施例1同样地制造了层叠型光电元件的样品。将其定为样品名「比1」。
(比较例2)
除了将省略了形成选择反射层的工序外，在与实施例完全相同的工序中与实施例1同样地制造了改变了第1光电元件的i型层的膜厚的层叠型光电元件的5个样品。在表3中示出样品名与i型层的膜的关系。【表3】 样品名i层膜厚(nm) 比2a 460 比2b 480 比2c 500 比2d 520 比2e 540
对于以这种方式在实施例1、比较例1、比较例2中制造的10个样品进行了分光灵敏度测定。
使用日本分光株式会社制的YQ-250BX来测定分光灵敏度特性。如以下那样测定了各层叠型光电元件的第1光电元件和第2光电元件的分光灵敏度特性。
第1光电元件的分光灵敏度特性是这样来测定的，对层叠型光电元件施加与第2光电元件在光照射时发生的电动势相称的偏置电压并照射主要由第2光电元件吸收的波长区域的背景光，通过照射已被分光的参照光并观察此时的发生电流，测定了分光灵敏度特性。
此外，第2光电元件的分光灵敏度特性是这样来测定的，与第1光电元件同样，施加与第1光电元件的电动势相称的偏置电压并照射主要由第1光电元件吸收的波长区域的背景光，在该状态下测定了分光灵敏度特性。
关于实施例1的4个样品和「比1」的样品，在第2光电元件的分光灵敏度谱中全部看到了起因于光共振的小的峰值。在表4中对于各个i层膜厚归纳了该各自的峰值波长λp与在比较例2中制造的5个样品的层叠型光电元件的第2光电元件显示出最大灵敏度的波长λm。【表4】i层膜厚(nm) λm λp 460 721nm(实a) 660nm(比2a) 480 726nm(实b) 680nm(比2b) 500 730nm(实c) 740nm(比2c) 520 733nm(实d) 810nm(比2d) 540 735nm(比1) 840nm(比2e)
再者，从该分光灵敏度特性计算了各光电元件的短路光电流。关于第1光电元件的短路光电流，将太阳光的分光强度叠加到前面测定的第1光电元件的分光灵敏度谱上来计算第1光电元件的电流值。关于第2光电元件的短路光电流，将太阳光的分光强度叠加到前面测定的第2光电元件的分光灵敏度谱上来计算第2光电元件的短路光电流。在表5中归纳了这些计算结果。【表5】 i层膜厚 (nm) 样品名 第1 光电元件 第2 光电元件 样品名 第1 光电元件 第2 光电元件 460 实a 11.75 12.60 比2a 11.98 12.39 480 实b 11.89 12.47 比2b 12.13 12.29 500 实c 12.05 12.33 比2c 12.21 12.24 520 实d 12.20 12.17 比2d 12.29 12.09 540 比1 12.30 12.07 比2e 12.41 11.95
(单位mA/cm2)
其次，使用山下电装株式会社制的YSS-150，在用AM1.5的光谱、强度为100mW/cm2进行了光照射的状态下，测定了各个样品的电流电压特性。从已测定的电流电压特性求出短路电流密度〔Jsc(mA/cm2)〕、开路电压〔Voc(V)〕、曲性因子〔FF〕、变换效率〔Eff.(％)〕。
在表6中示出归纳了关于各个i层膜厚实施例对于比较例的比率(实施例/比较例)的这些特性值。此外，在图7中示出从其中对于变换效率〔Eff.(％)〕与λm-λp的关系进行了作图的情况。
【表6】 Jsc FF Voc Eff.λm-λp i层膜厚实a/比2a 1.0144 0.9929 0.9993 1.0064 61nm 460nm实b/比2b 1.0218 0.9957 0.9993 1.0167 46nm 480nm实c/比2c 1.0149 1.0029 1.0007 1.0186 -10nm 500nm实d/比2d 1.0074 1.0000 1.0014 1.0089 -77nm 520nm比1/比2e 1.0008 0.9985 0.9986 0.9979 -105nm 540nm
从表6可知，在本发明的范围内，在具有光共振波长结构的元件、即实施例1的样品「实a～实d」中，由于可提高Jsc而不使曲性因子下降，故可知实现了高的变换效率。此外，从图7的曲线图可看到，关于比较例1的「比1」的样品，由于共振波长大幅度地偏移了，故虽然导入了选择反射层，但与没有导入选择反射层的结构相比，变换效率大幅度地下降了。