复合酶皮胶原处理剂 一、技术领域
本发明属于皮胶原处理技术领域，具体涉及一种复合酶皮胶原处理剂，该处理剂可根据不同要求，通过调整配方获得可以对整个加工单位的皮胶原进行全面积处理的处理剂，也可以获得对皮胶原进行局部针对性处理的处理剂，还可以获得对皮胶原进行水解处理的处理剂，并使处理后的皮胶原更适合于后期的加工或能够满足一定的应用要求。
二、背景技术
众所周知，皮胶原是构成动物皮的主要成分。人类利用皮胶原由来已久，概括地说，皮胶原的用途主要有二：其一，用于制革；其二，通过水解处理提取胶原用于制造化妆品、食品添加剂以及生物医用凝胶等。
对皮胶原处理常用的方法有酸法、碱法和酶法。
在制革行业中，碱法和酶法应用最为普遍，酸法则只是作为一种辅助性的处理措施，即浸酸工序。在实际生产中，由于动物皮存在着部位差，如猪皮的臀部，牛皮、羊皮地颈部，这些虽然可以通过局部处理解决(见但卫华、曾睿，ZL94111608.5《猪皮臀部强制处理方法》)，但对于酶法所用的酶处理剂，一般都是单一的酶制剂，处理效果有限，且缺乏专用制剂，厂家往往是自己配制，配方的随意性大，加之涂刷部位不规则，导致常常出现质量波动现象。
提取胶原的传统方法主要有清水高温蒸煮法、酸水解法和碱水解法，见李彦春、靳立强、危东发等，酶法提取牛皮胶原蛋白的研究，《中国皮革》，2002，31(23)：6-9。清水高温蒸煮法虽具有生产条件要求低、操作简便、无污染等优点，但由于在高温作用下，胶原分子受热变性，三股螺旋解旋成游离多肽链，破坏了分子间的共价交联，而且还会引起胶原中键的随机水解，容易变成大分子明胶，不利于人体吸收，要降低其使用价值。酸法水解迅速而彻底，但在水解过程中，色氨酸被全部破坏，丝氨酸和酪氨酸部分被破坏，产品得率低，设备腐蚀严重，且还要产生二次污染。碱法水解与酸法水解一样也具有迅速而彻底的特点，但含羟基和巯基的氨基酸全部遭到破坏且产生消旋作用(结构变异)。由于上述提取胶原的传统方法存在着种种不足，国内外科技工作者展开了利用生物酶水解法来提取胶原的研究，文献报道很多，主要有张铭让，林炜，穆畅道等，从皮边角料中提取胶原及其在食品中的应用，《亚洲国际皮革科学与技术研讨会论文集》，2000：75-81；王润成，皮料酶法制备食用明胶的工艺方法，中国发明专利ZL 90106816.0；杜敏，南庆贤等，猪皮胶原蛋白的制备及其在食品中的应用，《食品科学》，1994，7：36-40。虽然用酶法来提取胶原，可避免使用传统方法带来的弊病，但大多采用的是单一的酶制剂，或者是在不同阶段加入同种或不同种酶制剂，而且，缺乏专用酶制剂，使酶制剂的用量有很大随意性，影响了胶原提取的产率和质量。
三、发明内容
本发明的目的是针对已有技术的不足而提供一种复合酶皮胶原处理剂。
本发明提供的复合酶皮胶原处理剂，其中含有酶制剂，其特征在于所用的酶制剂为中性蛋白酶、碱性蛋白酶和酸性蛋白酶中的至少两种，且其中还含有pH缓冲剂。根据使用场合和目的的要求不同，该处理剂中还含有添加剂。值得在此说明的是，所用的酶制剂为中性蛋白酶、碱性蛋白酶和酸性蛋白酶中的至少两种是指可为这三类酶制剂任两类中至少各一种，或任一类中至少两种。
根据上述技术方案，由本发明提供的用于处理猪皮臀部的复合酶皮胶原处理剂A，该处理剂含中性蛋白酶4.0～14.0份，酸性蛋白酶1.5～4.5份，添加剂1.5～13.0份，pH缓冲剂0.5～4.0份。由本发明提供的用于处理猪皮臀部的复合酶皮胶原处理剂B，该处理剂含中性蛋白酶1.8～8.0份，酸性蛋白酶1.0～3.0份，添加剂1.5～13.0份，pH缓冲剂0.5～4.0份。
根据上述技术方案，由本发明提供的用于处理牛皮、山羊皮颈纹的复合酶皮胶原处理剂，该处理剂含中性蛋白酶2.04.0份，碱性蛋白酶3.0～9.0份，酸性蛋白酶2.0～5.0份，添加剂1.5～13.0份，pH缓冲剂0.5～4.0份。
根据上述技术方案，由本发明提供的用于处理猪皮、山羊皮全皮脱毛的复合酶皮胶原处理剂，该处理剂含中性蛋白酶2.5～8.0份，酸性蛋白酶2.0～5.0份，添加剂1.5～13.0份，pH缓冲剂1.0～5.0份。
根据上述技术方案，由本发明提供的用于处理动物皮以提取胶原的复合酶皮胶原处理剂，该处理剂含中性蛋白酶4.5～12.0份，酸性蛋白酶3.0～6.0份，pH缓冲剂0.5～1.0份。
根据上述技术方案，由本发明提供的用于猪皮、牛皮以及羊皮的浸酸软化和蓝坯革处理的复合酶皮胶原处理剂，该处理剂含酸性蛋白酶4.5～13.0份，添加剂1.5～13.0份，pH缓冲剂0.5～4.0份。
根据上述技术方案，由本发明提供的用于猪、牛、羊皮的软化处理的复合酶皮胶原处理剂，该处理剂含中性蛋白酶3.5～14.0份，添加剂13～13.0份，pH缓冲剂0.5～4.0份。
以上配方的组分含量均为重量份。
其中所用的中性蛋白酶选自AS1.398中性蛋白酶、166中性蛋白酶、3942中性蛋白酶、172中性蛋白酶和胰酶，优选AS1.398中性蛋白酶和胰酶，胰酶的活力单位为1∶10～25倍，其余的中性蛋白酶的活力单位为3～5万单位/克；所用的碱性蛋白酶选自209碱性蛋白酶、289碱性蛋白酶和2709碱性蛋白酶，优选2709碱性蛋白酶，碱性蛋白酶的活力单位为3～5万单位/克；所用的酸性蛋白酶选自537酸性蛋白酶、3350酸性蛋白酶、胃蛋白酶和木瓜蛋白酶，优选胃蛋白酶和木瓜蛋白酶，537酸性蛋白酶和3350酸性蛋白酶的活力单位为3～5万单位/克，胃蛋白酶和木瓜蛋白酶的活力单位为0.2～0.4u/mg；所用的添加剂选自膨润土、高岭土、细稻草粉；所用的pH缓冲剂选自无水硫酸钠、硫酸铵中的至少一种。
制备时，先按配方准确称取各种酶制剂、PH缓冲剂或添加剂和pH缓冲剂，然后将各种酶制剂在一容器中搅拌混合均匀，而将PH缓冲剂或添加剂和pH缓冲剂在另一容器中搅拌混合均匀，而后在搅拌条件下，将已混合均匀的酶制剂徐徐加入到已混合均匀的pH缓冲剂或添加剂和pH缓冲剂中，加完后继续搅拌60分钟，最后进行真空包装即成。
本发明与已有技术相比，具有以下优点：
1、由于本发明提供的是含多种酶的复合制剂，因而对皮胶原的作用机制更完善，效果更好。
2、由于本发明能针对不同的处理对象、部位和不同的处理目的，提供不同的专用复合酶皮胶原处理剂，不仅显得更为科学、合理、规范，减少了配制的随意性，大大提高了对皮胶原处理过程的可控性，避免了生产中产品质量的波动，而且也为使用带来了方便。
3、使用本发明提供的专用复合酶皮胶原处理剂对皮坯进行局部处理，不仅可以消除成革的部位差，减少成革粒面皱纹，提高成革的质量等级，而且还可以提高2.5-4.0％的得革率。
4、使用本发明提供的专用复合酶皮胶原处理剂处理制造生物医用材料的皮胶原，可以保证在不改变皮胶原三维组织构造的前提下，对皮胶原进行纯化和适度水解，赋予目标材料以良好的生物相容性和力学性能以及成型性。
5、使用本发明提供的专用复合酶皮胶原处理剂对皮坯的浸酸酶软化，可以充分分离和松散胶原纤维获得高质量的皮革；如对蓝坯革进行酶软化处理，可使某些不符合要求的蓝坯革达到质量要求；对长期堆置造成严重褶皱的蓝坯革，还有消除褶皱的显著效果。
6、使用本发明提供的专用复合酶皮胶原处理剂处理制造明胶的皮胶原，不仅可以提高皮胶原3-6％产率，而且产品的品质高，适合制造高附加值产品，如化妆品、食用明胶、药用胶囊、缓释剂、食品添加剂等。
7、本发明原料来源丰富，生产过程简单。
四、附图说明
图1为本发明提供的处理猪皮臀部的复合酶皮胶原处理剂A和B分别涂刷的猪皮部位示意图；
图2为本发明提供的处理牛皮颈部的复合酶皮胶原处理剂涂刷牛皮颈部部位的示意图。
五、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
1、复合酶皮胶原处理剂制备实施例
1.1用于制备处理猪皮臀部的复合酶皮胶原处理剂A的实施例配方如表1所示；
1.2用于制备处理猪皮臀部的复合酶皮胶原处理剂B的实施例配方如表2所示；
1.3用于制备处理牛皮、山羊皮颈部的复合酶皮胶原处理剂的实施例配方如表3所示；
1.4用于制备处理猪皮全皮脱毛的复合酶皮胶原处理剂的实施例配方如表4所示；
1.5用于制备处理动物皮以提取胶原的复合酶皮胶原处理剂的实施例配方如表5所示；
1.6用于制备处理猪皮、牛皮以及羊皮的浸酸软化和蓝坯革的复合酶皮胶原处理剂的实施例配方如表6所示；
1.7用于制备处理猪、牛、羊皮的软化的复合酶皮胶原处理剂的实施例配方如表7所示。
2、复合酶皮胶原处理剂应用实施例
2.1首先将实施例1.1和1.2制备的任一复合酶皮胶原处理剂A和B分别称取100份，分别加入30～35份水，调成糊状备用；然后将按工艺流程：组批→去肉→割边→点数称重→脱脂→调温→控水→防腐剂处理→沥水后达到要求的猪皮臀部肉面朝上，并按附图1标明的部位将复合酶皮胶原处理剂A和B分别涂于其上；涂好后，肉面相对、臀部相对堆放30～60小时，其后的工艺按常规进行。
2.2首先将实施例1.3制备的任一复合酶皮胶原处理剂称取100份，再加入石灰粉10～15份，硫化钠(60％)5份，水30～35份，调成糊状备用；然后将按工艺流程：……→浸灰→水洗→剖颈部→沥水后达到要求的牛皮肉面朝上，并按附图2标明的颈部位置将复合酶皮胶原处理剂均匀涂于其上；涂好后，头尾相对堆放24～36小时，其后的工艺按常规进行。
2.3首先将实施例1.3制备的任一复合酶皮胶原处理剂称取50份，再加入石灰粉20～25份，硫化钠(60％)5份，水40～45份，调成糊状备用；然后将按工艺流程：……→浸灰→水洗→出鼓→滚锯末→削颈部→沥水后达到要求的山羊皮肉面朝上，将复合酶皮胶原处理剂均匀涂于颈部上；涂好后，头尾相对堆放8～12小时，其后的工艺按常规进行。
2.4首先将实施例1.4制备的任一复合酶皮胶原处理剂各称取100份，再分别加入水30～35份和50～55份，调成高浓度和低浓度酶糊备用；然后将按工艺流程：……→脱脂→沥水后达到要求的猪皮肉面朝上，将高浓度酶糊涂于猪皮的正身部位，低浓度酶糊涂于猪皮的腹肷部位；涂好后，肉面相对，堆放30～60小时，其后的工艺按常规进行。
2.5首先将实施例1.4制备的任一复合酶皮胶原处理剂各称取90份和80份，再分别加入水30～35份和50～55份，调成高浓度和低浓度酶糊备用；然后将按工艺流程：……→二次浸水→去肉→修边→沥水后达到要求的山羊皮肉面朝上，将高浓度酶糊涂于山羊皮的正身部位，低浓度酶糊涂于山羊皮的腹肷部位；涂好后，肉面相对，堆放30～48小时，其后的工艺按常规进行。
表1 配方一 配方二 配方三 配方四 配方五 配方六AS1.398中性蛋白酶 活力单位(万单位/克) 5* 5* 5* 5* 5* 5* 用量(份) 3.0 4.2 5.4 3.3 3.9 4.63942中性蛋白酶 活力单位(万单位/克) 5* 5* 5* 用量(份) 3.3 3.9 4.5胰酶 活力单位(倍) 1∶25* 1∶25* 1∶25* 1∶25* 1∶25* 1∶25* 用量(份) 1.5 2.1 2.7 3.3 3.9 4.4木瓜蛋白酶 活力单位(u/mg) 0.4* 0.4* 0.4* 0.4* 0.4* 0.4* 用量(份) 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6 4.0 膨润土(份) 2.8 2.4 2.0 1.6 1.2 0.8 高岭土(份) 2.8 2.4 2.0 1.6 1.2 0.8 细稻草粉(份) 5.8 4.8 3.8 2.8 1.8 0.8 无水硫酸钠(份) 3.8 3.2 2.0 1.4 0.8*活力单位不在此值范围应当换算成此活力单位。
表2 配方一 配方二 配方三 配方四 配方五 配方六 AS1.398中性蛋 白酶 活力单位(万单位/克) 5* 5* 5* 5* 5* 5* 用量(份) 1.8 2.6 3.4 2.1 2.5 2.9 3942中性蛋白酶 活力单位(万单位/克) 5* 5* 5* 用量(份) 2.1 2.5 2.9 胰酶 活力单位(倍) 1∶25* 1∶25* 1∶25* 1∶25* 1∶25* 1∶25* 用量(份) 0.50 0.76 1.00 1.28 1.54 1.80 木瓜蛋白酶 活力单位(u/mg) 0.4* 0.4* 0.4* 0.4* 0.4* 0.4* 用量(份) 1.20 1.52 1.84 2.16 2.48 2.80 膨润土(份) 2.8 2.4 2.0 1.6 1.2 0.8 高岭土(份) 2.8 2.4 2.0 1.6 1.2 0.8 细稻草粉(份) 5.8 4.8 3.8 2.8 1.8 0.8 无水硫酸钠(份) 3.8 3.2 2.6 2.0 1.4 0.8*活力单位不在此值范围应当换算成此活力单位。
表3 配方一 配方二 配方三 配方四 配方五 配方六 AS1.398中性蛋 白酶 活力单位(万单位/克) 5* 5* 5* 5* 用量(份) 2.20 2.73 3.26 3.80 3942中性蛋白酶 活力单位(万单位/克) 5* 5* 用量(份) 2.20 3.80 2709碱性蛋白酶 活力单位(万单位/克) 4-8* 4-8* 用量(份) 3.50 8.50 209碱性蛋白酶 活力单位(万单位/克) 4-10* 4-10* 用量(份) 3.50 8.50 289碱性蛋白酶 活力单位(万单位/克) 2-5* 2-5* 用量(份) 3.50 8.50 木瓜蛋白酶 活力单位(u/mg) 0.4* 0.4* 0.4* 0.4* 0.4* 0.4* 用量(份) 2.20 2.70 3.20 3.70 4.20 4.80 膨润土(份) 2.9 2.0 1.8 1.4 1.0 0.5 高岭土(份) 2.9 2.0 1.8 1.4 1.0 0.5 细稻草粉(份) 5.9 4.5 3.5 2.5 1.4 0.5 无水硫酸钠(份) 3.9 3.0 2.5 1.8 1.2 0.5*活力单位不在此值范围应当换算成此活力单位。
表4 配方一 配方二 配方三 配方四 配方五 配方六 AS1.398中性蛋 白酶 活力单位(万单位/克) 5* 5* 5* 5* 用量(份) 1.32 1.75 3.00 3.48 3942中性蛋白酶 活力单位(万单位/克) 5* 5* 5* 5* 用量(份) 2.18 2.62 1.04 1.16 166中性蛋白酶 活力单位(万单位/克) 5* 5* 5* 5* 5* 5* 用量(份) 0.88 1.17 1.46 1.74 1.04 1.16 胰酶 活力单位(倍) 1∶25* 1∶25* 1∶25* 1∶25* 1∶25* 1∶25* 用量(份) 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 木瓜蛋白酶 活力单位(u/mg) 0.4* 0.4* 0.4* 0.4* 0.4* 0.4* 用量(份) 2.5 2.9 3.3 3.7 4.1 4.5 膨润土(份) 2.8 2.4 2.0 1.6 1.2 0.8 高岭土(份) 2.8 2.4 2.0 1.6 1.2 0.8 细稻草粉(份) 5.8 4.8 3.8 2.8 1.8 0.8 无水硫酸钠(份) 3.8 3.2 2.6 2.0 1.4 0.8 硫酸铵(份) 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5*活力单位不在此值范围应当换算成此活力单位。
表5 配方一 配方二 配方三 配方四 配方五 配方六 AS1.398中性蛋 白酶 活力单位(万单位/克) 5* 5* 5* 5* 5* 5* 用量(份) 4.5 5.5 6.5 7.5 4.25 4.75 3942中性蛋白酶 活力单位(万单位/克) 5* 5* 用量(份) 4.25 4.75 胰酶 活力单位(倍) 1∶25* 1∶25* 1∶25* 1∶25* 1∶25* 1∶25* 用量(份) 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 木瓜蛋白酶 活力单位(u/mg) 0.4* 0.4* 0.4* 0.4* 0.4* 0.4* 用量(份) 3.2 3.7 4.2 4.7 5.2 5.8 硫酸铵(份) 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5*活力单位不在此值范围应当换算成此活力单位。
表6 配方一 配方二 配方三 配方四 配方五 配方六 3350酸性蛋白 酶 活力单位 (万单位/克) 5* 5* 5* 用量(份) 3.20 6.00 8.80 537酸性蛋白酶 活力单位 (万单位/克) 5* 5* 5* 用量(份) 3.20 6.00 8.80 胃蛋白酶 活力单位(u/mg) 0.4* 0.4* 0.4* 0.4* 0.4* 0.4* 用量(份) 0.80 0.88 0.96 1.04 1.12 1.20 木瓜蛋白酶 活力单位(u/mg) 0.4* 0.4* 0.4* 0.4* 0.4* 0.4* 用量(份) 1.20 1.44 1.68 1.92 2.16 2.40 膨润土(份) 1.8 1.8 0.5 2.5 1.8 0.5 高岭土(份) 1.8 1.8 0.5 2.5 1.8 0.5 细稻草粉(份) 5.5 3.6 0.5 5.5 3.6 0.5 无水硫酸钠(份) 2.8 2.4 0.5 2.8 2.4 0.5*活力单位不在此值范围应当换算成此活力单位。
表7 配方一 配方二 配方三 配方四 配方五 配方六 AS1.398中性蛋 白酶 活力单位(万单位/克) 5* 5* 5* 用量(份) 3.2 5.5 7.8 3942中性蛋白酶 活力单位(万单位/克) 5* 5* 5* 用量(份) 3.2 5.5 7.8 胰酶 活力单位(倍) 1∶25* 1∶25* 1∶25* 1∶25* 1∶25* 1∶25* 用量(份) 0.80 1.80 2.80 3.80 4.80 5.80 膨润土(份) 2.8 2.0 0.8 2.8 2.0 0.8 高岭土(份) 2.8 2.0 0.8 2.8 2.0 0.8 细稻草粉(份) 5.8 3.8 0.8 5.8 3.8 0.8 无水硫酸钠(份) 3.0 2.6 0.8 3.0 2.6 0.8*活力单位不在此值范围应当换算成此活力单位。