一种防水高光喷墨打印介质 【技术领域】
本发明涉及一种喷墨打印介质，特别涉及一种防水高光喷墨打印介质。
技术背景
近年来，由于电子技术的全面发展，数字影像储存量也逐步增加，彩色打印图像也随之增加，彩色打印图像的技术也得到了迅速发展。
喷墨打印技术由于其彩色化容易、噪音低、无污染、低价格等特点，近年来在彩色图像打印领域逐渐普及并日益扩大。随着喷墨技术的提高，喷墨打印机的墨滴越来越小，分辨率越来越高，打印的图像质量逐渐接近银盐照片的水平，为提高效率，打印速度越来越快。为了满足上述特征，高光泽表面是必须的，打印图像耐水、耐光。为了防止墨水干燥后引起的墨头堵塞，必须使用不易干燥的墨水。为了得到上述特征的墨水，一般在墨水里加入多元醇、粘合剂等，这容易造成打印后干燥慢的结果，并且由于多元醇不易挥发，并有吸湿性，造成打印图像干燥后重新吸潮，造成洇渗。
中国专利CN1283723中公开了一种高光泽喷墨记录材料，该记录材料是在原纸上涂布油墨接受层和一覆盖层，油墨接受层含有粒径为0.01～1.0微米的氧化铝和二氧化硅。由于覆盖层中含有亲水性明胶，该记录材料防水性较差。
中国专利CN1393346中公开了这样一种喷墨记录片，该记录片是在基材上涂布油墨接受层和光泽度调整层，油墨接受层含有有机酸金属盐和阳离子固色剂，提高耐光性和耐臭氧性，但对光泽度和打印后干燥速度没有描述。
中国专利CN1388008中公开了一种喷墨记录材料，该材料是在防水载体上两层或多层的油墨接受层和主要含有有机聚合物的背面涂层，其中接受层含有原始粒子为3～30纳米，并加入平均颗粒较大粒径为1～5微米和平均颗粒大小为5～20微米的细颗粒提高传输性，由于在表层加入大颗粒的细颗粒，容易造成表面光泽度降低和龟裂。
中国专利CN1348868公开了一种记录介质和使用它的成像方法，该记录介质在具有硫酸钡层的基材上涂布两层油墨吸收层，油墨吸收层包含铝基颜料，上层铝基颜料的比表面积大于下层，该专利对光泽度和打印后干燥速度没有描述。
【发明内容】
本发明的目的是提供具有高光泽表面、打印后干燥快、具有防水、防洇渗性的防水高光喷墨打印介质。
本发明的技术方案是：一种防水高光喷墨打印介质，包括支持体和吸墨层，其特征是，其中所述的吸墨层中含有粒径为8～15纳米、比表面积为150～200m2/g的无机颜料和粘合剂。
一种优选方案，其中所述的无机颜料是二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、硫酸镁、硅藻土或二氧化钛。
一种优选方案，其中所述地无机颜料的形状为平行四边形、球型、针状或无定型。
一种优选方案，其中所述的无机颜料是其形状为平行四边形的氧化铝。
一种优选方案，其中所述的粘合剂为聚乙烯醇。
一种优选方案，其中所述的粘合剂为聚乙烯醇和聚醋酸乙烯的混合物，聚乙烯醇与聚醋酸乙烯的重量比为10∶1～14∶1。
一种优选方案，其中所述的聚乙烯醇是用硅甲烷醇改性的聚乙烯醇。
一种优选方案，其中所述的聚乙烯醇的聚合度为1700～4000。
一种优选方案，其中所述的无机颜料和粘和剂比例为9∶1～16∶1(重量比)。
一种优选方案，其中所述的吸墨层中还含有固化剂或防水剂。
一种优选方案，其中所述的固化剂是乙醇、异丙醇、丙酮、三聚氰胺、乳酸钛或密胺树脂。
一种优选方案，其中所述的防水剂是硼酸、硼酸盐或密胺树脂。
一种优选方案，其中所述的支持体为涂塑纸基。
本发明中，吸墨层中的细颗粒无机颜料，可以选用二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、硫酸镁、硅藻土或二氧化钛；无机颜料的颗粒形状可以是平行四边形、球型、针状或无定型，优选颗粒形状为平行四边形的氧化铝。
本发明所述的打印介质中吸墨层中的细颗粒无机颜料，其粒径为8～15纳米，如果小于8纳米，会导致吸墨性下降；如果大于15纳米，导致光泽度下降；比表面积为150～200m2/g，如果比表面积小于150m2/g，则吸墨量不足，比表面积大于200m2/g，导致打印图像颜色密度低，色彩不鲜艳。
本发明中，吸墨层中使用的粘合剂可以选自水溶性或部分水溶性的粘合剂，如聚乙烯醇、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯、纤维素、改性聚乙烯醇、聚丙烯酸或其混合物，优选聚乙烯醇、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯的混合物、硅甲烷醇改性的聚乙烯醇，其中聚乙烯醇的聚合度为1700～4000，聚乙烯醇与聚醋酸乙烯的重量比可以为10∶1～14∶1。
本发明中，吸墨层中的细颗粒的无机颜料与粘合剂的重量比例为9∶1～16∶1，如果大于16∶1，粘合剂用量过少，粘结能力下降，导致涂层龟裂，打印后墨水沿裂纹扩散，导致图像质量下降；如果小于9∶1，粘合剂用量增加，形成致密涂层，使得介质打印后干燥速度较慢，将引起墨水的堆积，使图像质量变差。
本发明的吸墨层中还可以含有各种助剂，如分散剂、交联剂、增塑剂、表面活性剂、渗透剂、消泡剂、增白剂、防腐剂、PH调节剂等。分散剂可以是有机酸、无机酸、一元酸、二元酸、三元酸、六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠或聚丙稀酸等，优选醋酸、六偏磷酸钠或十二烷基硫酸钠；为了使涂层防水，一种优选方案是在喷墨吸收层中加入固化剂，固化剂可选公知的乙醇、异丙醇、丙酮、三聚氰胺、乳酸钛、密胺树脂等，优选乳酸钛；另一种优选的方案是在喷墨吸收层中加入防水剂，防水剂可选硼酸、硼酸盐或密胺树脂，优选硼酸或密胺树脂。为了使画面具有耐水性，涂层中可加入固色剂，固色剂可选公知的聚胺类固色剂、双氰胺、芳香族类固色剂、丙烯酸类固色剂，优选丙烯酸类，如名成化学公司生产的JK-330。表面活性剂可选阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、氟表面活性剂或硅系表面活性剂等。
本发明的涂布重量，以干重计，可以是25～60克/米2，优选30～45克/米2，如果小于25克/米2，则涂层的吸墨量不足，容易引起打印图像质量差的问题；如果大于60克/米2，则会引起涂层龟裂，使打印质量下降。
本发明的在基材上的涂布方式，可以使用任意传统的涂布方式，如浸涂、辊涂、气刀、刮刀、波流挤压等涂布方式，但是，为了保证涂层的平整度和光泽度，优选波流挤压涂布方式。
本发明中的支持体为涂塑纸基。
本发明的防水高光喷墨打印介质是这样制造的：
首先配制PVA溶液，然后分散氧化铝，称量一定量的去离子水，将细颗粒的无机颜料和分散剂加入到水中，搅拌，首先进行预分散，然后再进行剪切分散，制得颜料浆料；然后将浆料与PVA溶液、其他粘合剂混合，加入固色剂、表面活性剂、固化剂、防水剂，制得涂布液；最后，将涂布液涂布在涂塑纸基上，干燥，得到防水高光喷墨打印介质。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
配方：
PVA(聚合度1700，完全水解) 2.6g
氧化铝 23.40g
(粒径8纳米、比表面积180m2/g，颗粒形状为平行四边形)
醋酸 0.02g
JK-330(商品牌号，名成化学公司生产) 6.4g
硼酸 0.05g
硅系表面活性剂L-7604(商品牌号，柯尼卡公司生产) 0.03g
去离子水 67.50g
操作：
称13.65g的去离子水，加入到不锈钢桶中，然后在搅拌下将2.6g的PVA撒入水中，继续搅拌1小时，开始升温至93℃，维持1小时，降温至室温，得到PVA溶液；按配方将余量的去离子水(53.85g)，加入到不锈钢桶中，加入0.02g醋酸，搅拌均匀，加入23.40g氧化铝，继续搅拌预分散1小时，再用高速剪切分散器(IKA公司T25)分散2小时，制得浆料；将PVA溶液与浆料混合均匀，加入6.4g JK-330、0.05g硼酸、0.03g硅系表面活性剂L-7604，搅拌均匀，制得涂布液，静止消泡；将涂布液用麦耶棒涂布到涂塑纸基上，涂布干量为40g/m2；干燥：50℃、干燥20分钟；120℃、干燥2分钟；得到产品，测其性能(见表一)。
实施例2
配方：
PVA 2.3g
(聚合度2400，完全水解，硅甲烷醇改性)
二氧化硅 23.0g
(粒径10纳米，比表面积150m2/g，颗粒形状为球型)
六偏磷酸钠 0.02g
JK-330(商品牌号，名成化学公司生产) 6.4g
密胺树脂 0.05g
L-7604(硅系表面活性剂) 0.03g
乳酸钛 0.05g
水 68.15g
操作：
称12.07g的去离子水，加入到不锈钢桶中，然后在搅拌下将2.3g的PVA撒入水中，继续搅拌1小时，开始升温至95℃，维持1小时，降温至室温，得到PVA溶液；按配方将余量的去离子水(56.08g)，加入到不锈钢桶中，加入0.02g六偏磷酸钠，搅拌均匀，加入23g二氧化硅，继续搅拌预分散1小时，再用高速剪切分散器(IKA公司T25)分散2小时，制得浆料；将PVA溶液与浆料混合均匀，加入6.4g JK-330、0.05g密胺树脂、0.05g乳酸钛、0.03g硅系表面活性剂L-7604，搅拌均匀，制得涂布液，静止消泡；将涂布液用麦耶棒涂布到涂塑纸基上，涂布干量为40g/m2；干燥：50℃、干燥20分钟；120℃、干燥2分钟；得到产品，测其性能(见表一)。
实施例3
配方：
PVA(聚合度4000，完全水解) 2.4g
氧化铝 36.0g
(粒径15纳米，比表面积200m2/g，颗粒形状为平行四边形)
醋酸 0.03g
JK-330(商品牌号，名成化学公司生产) 6.4g
硼酸 0.05g
硅系表面活性剂L-7604 0.03g
乳酸钛 0.05g
水 54.04g
操作：
称12.6g的去离子水，加入到不锈钢桶中，然后在搅拌下将2.4g的PVA撒入水中，继续搅拌1小时，开始升温至90℃，维持1小时，降温至室温，得到PVA溶液；按配方将余量的去离子水(42.44g)，加入到不锈钢桶中，加入0.03g醋酸，搅拌均匀，加入36g氧化铝，继续搅拌预分散1小时，再用高速剪切分散器(IKA公司T25)分散2小时，制得浆料；将PVA溶液与浆料混合均匀，加入6.4g JK-330、0.05g硼酸、0.05g乳酸钛、0.03g硅系表面活性剂L-7604，搅拌均匀，制得涂布液，静止消泡；将涂布液用麦耶棒涂布到涂塑纸基上，涂布干量为40g/m2；干燥：50℃、干燥20分钟；120℃、干燥2分钟；得到产品，测其性能(见表一)。
表一：光泽度吸墨性1吸墨性2干燥时间实施例1 48 A A＜10秒实施例2 47 A A＜10秒实施例3 53 A A＜10秒
实施例4
配方：
PVA(聚合度1700，完全水解，硅甲烷醇改性) 1.64g
氧化铝 26.24g
(粒径15纳米，比表面积190m2/g，颗粒形状为平行四边形)
醋酸 0.46g
JK-330(商品牌号，名成化学公司生产) 1.96g
密胺树脂 0.05g
硅系表面活性剂L-7604 0.2g
水 69.46g
操作：
称8.61g的去离子水，加入到不锈钢桶中，然后在搅拌下将1.64g的PVA撒入水中，继续搅拌1小时，开始升温至95℃，维持1小时，降温至室温，得到PVA溶液；按配方将余量的去离子水(60.85g)，加入到不锈钢桶中，加入0.46g醋酸，搅拌均匀，加入26.24g氧化铝，继续搅拌预分散1小时，再用高速剪切分散器(IKA公司T25)分散2小时，制得浆料；将PVA溶液与浆料混合均匀，加入1.96g JK-330、0.05g密胺树脂、0.2g硅系表面活性剂L-7604，搅拌均匀，制得涂布液，静止消泡；将涂布液用麦耶棒涂布到涂塑纸基上，涂布干量为40g/m2；干燥：50℃、干燥20分钟；120℃、干燥2分钟；得到产品，测其性能(见表二、三)。
实施例5
配方：
PVA(聚合度2400，完全水解) 1.96g
二氧化钛 24.5g
(粒径15纳米，比表面积190m2/g，颗粒形状为球型)
十二烷基硫酸钠 0.03g
JK-330(商品牌号，名成化学公司生产) 2g
硼酸 0.05g
JK-330(商品牌号，名成化学公司生产) 3g
硅系表面活性剂L-7604 0.3g
去离子水 68.16g
操作：
称10.29g的去离子水，加入到不锈钢桶中，然后在搅拌下将1.96g的PVA撒入水中，继续搅拌1小时，开始升温至90℃，维持1小时，降温至室温，得到PVA溶液；按配方将余量的去离子水(57.87g)，加入到不锈钢桶中，加入0.03g十二烷基硫酸钠，搅拌均匀，加入24.5g二氧化钛，继续搅拌预分散1小时，再用高速剪切分散器(IKA公司T25)分散2小时，制得浆料；将PVA溶液与浆料混合均匀，加入3g JK-330、0.05g硼酸、0.3g硅系表面活性剂L-7604，搅拌均匀，制得涂布液，静止消泡；将涂布液用麦耶棒涂布到涂塑纸基上，涂布干量为40g/m2；干燥：50℃、干燥20分钟；120℃、干燥2分钟；得到产品，测其性能(见表二、三)。
实施例6
配方：
PVA(聚合度3500，部分水解) 2.44g
氧化铝 23.5g
(粒径15纳米，比表面积200m2/g，颗粒形状为平行四边形)
醋酸 0.28g
JK-330(商品牌号，名成化学公司生产) 3g
硼酸 0.05g
硅系表面活性剂L-7604 0.3g
乳酸钛 0.05g
去离子水 70.38g
操作：
称12.81g的去离子水，加入到不锈钢桶中，然后在搅拌下将2.44g的PVA撒入水中，继续搅拌1小时，开始升温至95℃，维持1小时，降温至室温，得到PVA溶液；按配方将余量的去离子水(57.57g)，加入到不锈钢桶中，加入0.28g醋酸，搅拌均匀，加入23.5g氧化铝，继续搅拌预分散1小时，再用高速剪切分散器(IKA公司T25)分散2小时，制得浆料；将PVA溶液与浆料混合均匀，加入3g JK-330、0.05g硼酸、0.05g乳酸钛、0.3g硅系表面活性剂L-7604，搅拌均匀，制得涂布液，静止消泡；将涂布液用麦耶棒涂布到涂塑纸基上，涂布干量为40g/m2；干燥：50℃、干燥20分钟；120℃、干燥2分钟；得到产品，测其性能(见表二、三)。
实施例7
配方：
PVA(聚合度3500，部分水解) 2.5g
聚醋酸乙烯 0.2g
氧化铝 25.0g
(粒径15纳米，比表面积200m2/g，颗粒形状为平行四边形)
十二烷基硫酸钠 0.03g
JK-330(商品牌号，名成化学公司生产) 6.4g
硼酸 0.05g
硅系表面活性剂L-7604 0.3g
乳酸钛 0.05g
去离子水 67.47g
操作：
称14.18g的去离子水，加入到不锈钢桶中，然后在搅拌下将2.5g的PVA和0.2g聚醋酸乙烯撒入水中，继续搅拌1小时，开始升温至95℃，维持1小时，降温至室温，得到PVA溶液；按配方将余量的去离子水(50.29g)，加入到不锈钢桶中，加入0.03g十二烷基硫酸钠，搅拌均匀，加入25g氧化铝，继续搅拌预分散1小时，再用高速剪切分散器(IKA公司T25)分散2小时，制得浆料；将PVA溶液与浆料混合均匀，加入6.4g JK-330、0.05g硼酸、0.05g乳酸钛、0.3g硅系表面活性剂L-7604，搅拌均匀，制得涂布液，静止消泡；将涂布液用麦耶棒涂布到涂塑纸基上，涂布干量为40g/m2；干燥：50℃、干燥20分钟 120℃、干燥2分钟；得到产品，测其性能(见表二、三)。
实施例8
配方：
PVA(聚合度3500，部分水解) 2.6g
聚醋酸乙烯 0.2g
硅藻土 28.0g
(粒径14纳米，比表面积190m2/g，颗粒形状为平行四边形)
醋酸 0.03g
JK-330(商品牌号，名成化学公司生产) 6.4g
密胺树脂 0.05g
硅系表面活性剂L-7604 0.3g
去离子水 62.42g
操作：
称19.95g的去离子水，加入到不锈钢桶中，然后在搅拌下将2.6g的PVA和0.2g聚醋酸乙烯撒入水中，继续搅拌1小时，开始升温至95℃，维持1小时，降温至室温，得到PVA溶液；按配方将余量的去离子水(42.47g)，加入到不锈钢桶中，加入0.03g醋酸，搅拌均匀，加入28g硅藻土，继续搅拌预分散1小时，再用高速剪切分散器(IKA公司T25)分散2小时，制得浆料；将PVA溶液与浆料混合均匀，加入6.4g JK-330、0.05g硼酸、0.3g硅系表面活性剂L-7604，搅拌均匀，制得涂布液，静止消泡；将涂布液用麦耶棒涂布到涂塑纸基上，涂布干量为40g/m2；干燥：50℃、干燥20分钟；120℃、干燥2分钟；得到产品，测其性能(见表二、三)。
实施例9
配方：
PVA(聚合度3500，部分水解) 2.3g
聚醋酸乙烯 0.2g
氧化铝 40.0g
(粒径15纳米，比表面积150m2/g，颗粒形状为平行四边形)
醋酸 0.03g
乳酸钛 0.05g
硅系表面活性剂L-7604 0.3g
去离子水 57.12g
操作：
称13.13g的去离子水，加入到不锈钢桶中，然后在搅拌下将2.3g的PVA和0.2g聚醋酸乙烯撒入水中，继续搅拌1小时，开始升温至95℃，维持1小时，降温至室温，得到PVA溶液；按配方将余量的去离子水(44.99g)，加入到不锈钢桶中，加入0.03g醋酸，搅拌均匀，加入40g氧化铝，继续搅拌预分散1小时，再用高速剪切分散器(IKA公司T25)分散2小时，制得浆料；将PVA溶液与浆料混合均匀，加入0.05g乳酸钛、0.3g硅系表面活性剂L-7604，搅拌均匀，制得涂布液，静止消泡；将涂布液用麦耶棒涂布到涂塑纸基上，涂布干量为40g/m2；干燥：50℃、干燥20分钟；120℃、干燥2分钟；得到产品，测其性能(见表二、三)。
比较例1
上层配方：
聚乙烯吡咯烷酮， 95g
季铵盐 5g
底层配方：
二氧化硅(0.2-0.3微米，内孔体积0.7-1.0cm3/g) 84g
PVA(完全水解，粘度62-72cp，4％水溶液) 12g
甲基丙烯酸氨甲酯 3g
硼酸 1g
操作：
制备底层涂液，将其涂布到原纸的正面，加热干燥后，得到底层，涂布干量为35克/米2；制备上层涂布液，将其涂布到底层上，涂布干量为1克/米2，加热干燥后，得到一纪录材料，测其性能(见表二)。
表二：吸墨性防水性洇渗光泽度实施例4 A A A 52实施例5 A A A 52实施例6 A A A 50实施例7 A A A 50实施例8 A A A 50实施例9 A A A 50比较例 A C C 25
耐光性： 黑 黄 品 青 实施例4 2.8％ 1.5％ 3.1％ 5.6％ 实施例5 1.8％ 1.8％ 1.8％ 4.33％ 实施例6 2.3％ 1.9％ 2.9％ 4.8％ 实施例7 3.8％ 1.3％ 3.4％ 5.1％实施例8 2.1％2.1％1.9％4.4％实施例9 2.3％2.4％3.2％4.9％
评价方法：
油墨吸收性1：
用EPSON890打印机，用黄色、品红、青色、黑色对这四种颜色进行试验。所述的打印机设计为水溶性染料的墨水进行打印。
A：无堆积
B：轻微堆积
C：堆积
油墨吸收性2：
用EPSON2100打印机，用黄色、品红、青色、黑色对这四种颜色进行试验。所述的打印机设计为水溶性颜料的墨水进行打印。
A：无堆积
B：轻微堆积
C：堆积
干燥时间：
在环境温度(23±2)℃、相对湿度(55±10)％的条件下，在测试样张上打印干燥时间测试标板。，由100％青(C)、100％品(M)、100％黄(Y)、100％黑(K)四色墨迭加而成的1.5cm×1.5cm色块，用EPSON890打印机打印上述色块，
在打印介质出机后，按照每个色块所标定的时间依次放上干净纸片，然后在纸块上加压重物(重物为2.5cm×2.5cm×8mm的不锈钢块，各钢块的重量相同)。待重物压在色块上3分钟后，取下观察其污染情况。无污染的纸块所对应的最短时间即为该介质的干燥时间。
光泽度：
用型号为PG-160°的手持式光泽仪进行测量。把试样放置于水平桌面上，再把仪器放置在被测试样表面，按动相应按钮进行测量。由于样张的纵向、横向的光泽度有一定的差别，对于一张试样取4个不同的方向进行测量，每测一次将试样转动45°角，光泽度取值为4次测量的平均值。
防水性：
100％青(C)、100％品(M)、100％黄(Y)、100％黑(K)四色1.5cm×1.5cm色块的，EPSON890打印上述色块后，在水龙头下用流动水冲洗30分钟，用手轻轻擦抹，观察表面变污情况
A：表面不变污
B：表面轻微变污
C：表面变污
图像的洇渗：
100％青(C)、100％品(M)、100％黄(Y)、100％黑(K)四色2.5厘米*2.5厘米的色块，每个色块上都分布着横、竖两组白色线条，各组线条由7条不同宽度的细线排列而成，由细到粗线条的宽度依次为1、2、4、6、8、10、12，单位为像素。EPSON890打印上述色块后，把打印图像放入老化箱(温度50℃，湿度80％)72小时，观察白色线条。
A；1，2清晰
B：4，6清晰
C：8，10，12清晰
耐光性：
用EPSON890打印100％黄、100％品、100％青、100％黑色块用密度计侧的密度D0，在紫外灯(波长2537A，功率26W)下照射68小时后测密度D1，(D0-D1)/D1用得出的数据。
有益效果：
从表中数据可以看出，本发明产品的防水性、洇渗、光泽度等性能明显好于公开产品的各项性能，得到了具有高光泽表面、打印后干燥快、防水、防洇渗性的防水高光喷墨打印介质。