一种偏氟乙烯共聚物微孔膜的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种疏水微孔膜的制备。具体地说涉及一种应用于膜蒸馏及相关膜过程的偏氟乙烯共聚物微孔膜的制备。
背景技术
在当前已经开发的疏水性膜材料中，聚四氟乙烯、聚丙烯尽管具有较好的疏水性，但由于难以找到合适的溶剂溶解，只能采用拉伸法制膜(M.Tomaszewska，J.Membr.Sci.，78(1993)277；N.Chlubek and M.Tomaszewska，Env.Prot.Eng.15(1989)95)，不仅工艺复杂，一般的实验室难以实现，而且所得膜的孔隙率较低。聚偏氟乙烯能够溶解在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯唍酮等强极性溶剂中，是利用相转换法制取疏水微孔膜最成功的范例(A.Bottino，G.Camera-Roda，etal.J.Membr.Sci.57(1991)1；Y.Wu，Y.Kong，et.al.Desalination 80(1991)235；A.Bottino，G.Capannelli，et.al.J.Appl.Polym.Sci.30(1990)3009)，但也是到目前在公开的报道中唯一能够采用相转换法制备的疏水性膜材料。因此寻求开发新的可采用相转换法制备的疏水性膜材料有其必要性。在实际的操作过程中，不可避免的机械震动有可能对微孔膜造成损伤，进而影响膜组件地寿命，因而较好的机械强度也是膜材料选择的必要考虑；聚偏氟乙烯虽然具有良好的疏水性，但其较差的力学性能有可能限制其在某些过程或环境中的使用，另一方面，从与水的接触角(常用来表征材料的疏水性)的数据来看，聚偏氟乙烯的疏水性也并不十分理想，仍有提高的余地。因而开发新型的疏水性膜材料也有其现实的必须性。
Lee(J.Polym.Sci.A2，5(1967)1103)详细研究了氟树脂的表面张力与共聚单体的均聚物表面张力之间的关系，指出氟树脂共聚物的表面张力与组成聚合物的各共聚单体的均聚物的表面张力存在着一定的加和关系。另外，作者(《膜科学与技术》23(2003)36)的研究也发现某些偏氟乙烯的共聚物，如与四氟乙烯的共聚物(F24)，在疏水性提高的同时，机械性能也有了较大幅度的改善。这些性质的改进为偏氟乙烯共聚物在膜分离领域的推广应用提供了前提和基础。这不仅有利于扩展疏水微孔膜的原材料来源，同时也将有力地促进膜蒸馏及相关膜过程的实用化。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种用于膜蒸馏及相关膜过程的偏氟乙烯共聚物微孔膜的制备方法。
本发明选择偏氟乙烯的共聚物作为膜材料，利用相转换法制备出具有一定孔径分布的疏水微孔膜应用于膜蒸馏及其相关膜过程。在利用相转换法制备微孔膜的过程中，膜孔的形成受多种因素的制约和影响，主要有溶剂类型、添加剂种类、聚合物溶解温度、挥发时间、环境温度、凝固浴温度以及凝固浴组成等，这些因素相互作用共同决定了微孔膜的形态。
具体地说，本发明的制备方法是：将制孔剂溶解于有机溶剂中配成制孔剂溶液，再加入偏氟乙烯的共聚物于20-80℃溶解制成铸膜液，过滤除去铸膜液中的杂质和凝胶，然后在溶解温度下脱泡，直至铸膜液中看不到气泡时，将铸膜液刮制在平整、光滑的载体如玻璃板上或直接纺制，制膜时的温度为20-50℃，湿度为15-75％。刮制后挥发10-300秒，将载体连其上的铸膜液一起放入10-60℃的凝固液中，使铸膜液固化成膜自然浮起，初生膜放入水中漂洗4-8小时，再用漂洗液依序进行漂洗，漂洗时的漂洗液依序为：水与无水乙醇按体积比1∶1的混合液、无水乙醇、无水乙醇与正己烷按体积比1∶1的混合液、正己烷，室温下干燥得到本发明的目标产物。
本发明采用的偏氟乙烯共聚物是：偏氟乙烯与四氟乙烯、六氟丙稀、六氟氯乙烯或六氟异丁烯所形成的共聚物。
本发明采用的有机溶剂是：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯唍酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯、六甲基磷酰胺、碳酸异丙烯酯、N-甲替-2-吡咯唍二酮、二噁烷、四氢呋喃或丙酮，制成8～35％的质量百分比溶液。
本发明采用的制孔剂为0.5～15％的氯化锂、高氯酸锂、高氯酸镁、二甘醇、甘油、乙二醇、磷酸、聚乙二醇系列、N-聚乙烯基吡咯唍酮或水其中的一种或二种混合物。
本发明采用的凝固液为水或水与无水乙醇的混合液。
本发明选择的偏氟乙烯共聚物已经商品化，用它们作为潜在的膜材料可以有效地扩大疏水性膜材料的来源；部分偏氟乙烯共聚物如偏氟乙烯与四氟乙烯共聚物优异的机械性能可以在一定程度上弥补偏氟乙烯均聚物机械性能差的弱点；部分偏氟乙烯共聚物如与四氟乙烯、六氟丙稀的共聚物，由于在共聚单体中氟原子的增加，使聚合物的疏水性有了明显提高；大多数偏氟乙烯共聚物能够找到合适的溶剂溶解，从而能够采用相转换法这个相对比较简单的方法制备出合适孔径的微孔膜用于膜蒸馏及其相关膜过程；制备的微孔膜用于膜蒸馏及其相关膜过程，其实验结果符合相应的膜过程的基本规律。
【具体实施方式】
实施例1
将3克聚乙二醇-1000溶解在55克二甲基乙酰胺中，然后往溶液中加入7.5克F24在40℃的恒温箱中溶解6天，将完全溶解的溶液在室温下过滤，重新放回恒温箱中脱泡24小时。然后调节制膜室的温度在40℃，湿度为20％。将脱泡完毕的铸膜液用刮刀刮在洁净平整的玻璃板上，膜液厚度大约100μm。挥发30秒后，把带有铸膜液薄层的玻璃板小心放入20℃的蒸馏水中，使铸膜液固化成膜自然浮起。将初生膜在室温下用蒸馏水漂洗4小时。然后依次移入水与乙醇1∶1、乙醇、乙醇与正己烷1∶1、正己烷的漂洗液中各漂洗约4小时。将漂洗后的膜在室温下晾干，得到一定孔径分布的疏水微孔膜。把干燥后的微孔膜放入直接接触式膜蒸馏器中备用。用2.5升0.3M的氯化钠溶液作为进料液，流量保持在24l/h；蒸馏水作为渗透侧，流量保持在12l/h。将每次实验后的馏出物称量后记录数值，然后重新倒回进料侧，以维持进料侧的浓度恒定。测定渗透侧的电导率来检测微孔膜的膜蒸馏的性能，取冷侧25℃，暖侧50℃的膜蒸馏数据。实验数据符合膜蒸馏的基本规律，所得结果列于表1：
膜性质 平均孔径 孔隙率 蒸馏通量 截留率
(102/μm) (％) (Kg/m2h) (％)
实施例1 2.74 82.56 4.57 98.5
实施例2～4
保持添加剂与聚合物的质量比不变，以聚乙二醇-1000为添加剂，配制聚合物含量分别为8、16、35％的铸膜液。余下的操作按实施例1中的步骤进行，实验数据符合膜蒸馏的基本规律，所得的结果列于表2：
膜性质 平均孔径 孔隙率 蒸馏通量 截留率
(102/μm) (％) (Kg/m2h) (％)
8％ 3.14 83.62 6.73 99.5
16％ 2.46 81.13 3.82 99.3
35％ 0.97 76.71 1.45 89.7
实施例5～7
以聚乙二醇为添加剂，配制添加剂含量为0.5、5、15％的铸膜液。余下的操作按实施例1中的步骤进行，实验数据符合膜蒸馏的基本规律，所得结果列于表3：
膜性质 平均孔径 孔隙率 蒸馏通量 截留率
(102/μm) (％) (Kg/m2h) (％)
0.5％ 1.17 78.6 1.57 99.9
5％ 2.92 82.2 4.81 89.2
15％ 3.61 83.7 8.55 54.7
实施例8～10
改变添加剂的种类，将3克LiCl·H2O、二甘醇、磷酸作为添加剂加入二甲基乙酰胺，配制相同浓度的聚合物溶液。余下的操作按实施例1中的步骤进行。实验数据符合膜蒸馏的基本规律，所得结果列于表4：
膜性质 平均孔径 孔隙率 蒸馏通量 截留率
(102/μm) (％) (Kg/m2h) (％)
LiCl·H2O 2.43 79.20 3.91 99.7
二甘醇 2.33 83.16 4.16 98.9
磷酸 1.57 81.05 2.73 99.8
实施例11～12
改变溶剂类型。用聚乙二醇作为添加剂，分别加入到N-甲基吡咯唍酮、二甲基亚砜溶剂中溶解，配制相同浓度的聚合物溶液。余下的操作按实施例1中的操作进行。实验数据符合膜蒸馏的基本规律，所得结果列于表5：
膜性质 平均孔径 孔隙率 蒸馏通量 截留率
(102/μm) (％) (Kg/m2h) (％)
N-甲基吡咯唍酮 3.23 83.11 6.56 99.4
二甲基亚砜 3.67 79.63 8.17 65.2
实施例13～15
改变聚合物的溶解温度。按实施例1中的步骤将计算好的配料准确称量，加入到溶剂中分别在20℃、50℃、80℃的恒温箱中溶解。将处理好的铸膜液按实施例1中余下的操作制膜、检测性能。实验数据符合膜蒸馏的基本规律，结果如下：
膜性质 平均孔径 孔隙率 蒸馏通量 截留率
(102/μm) (％) (Kg/m2h) (％)
20℃ 2.62 81.88 4.43 99.6
50℃ 2.79 80.07 4.62 99.2
80℃ 2.54 82.31 3.98 99.8
实施例16～18
改变凝固浴的温度。按实施例1中的步骤将配好的铸膜液刮制在洁净平整的玻璃板表面上，在制膜室内挥发30秒后分别移入10℃、30C、60℃的蒸馏水中。余下的步骤按实施例1中的操作进行。实验数据符合膜蒸馏的基本规律，所得的结果如下：
膜性质 平均孔径 孔隙率 蒸馏通量 截留率
(102/μm) (％) (Kg/m2h) (％)
10℃ 2.83 83.22 5.02 99.8
30℃ 2.71 82.17 4.43 99.7
60℃ 2.64 81.69 4.11 99.9
实施例19～21
改变凝固浴组成。将刮制在玻璃板上的铸膜液挥发30秒后分别移入水与乙醇比例8∶2、6∶4、5∶5的混合凝固浴中，凝固浴温度及余下操作按实施例1进行。实验数据符合膜蒸馏的基本规律，结果如下：
膜性质 平均孔径 孔隙率 蒸馏通量 截留率
(102/μm) (％) (Kg/m2h) (％)
8∶2 2.61 82.19 4.09 99.6
6∶4 2.44 80.43 3.37 98.9
5∶5 2.07 78.25 2.72 99.8
实施例22～24
改变制膜室温度。在刮制铸膜液时，将制膜室的温度分别调节到30℃、50℃，其后的操作同实施例1。实验数据符合膜蒸馏的基本规律，所得结果如下：
膜性质 平均孔径 孔隙率 蒸馏通量 截留率
(102/μm) (％) (Kg/m2h) (％)
30℃ 2.73 82.21 4.35 99.9
50℃ 2.41 81.98 3.69 99.9
实施例25～26
改变挥发时间。将铸膜液刮制后，挥发时间分别调节到10s、300s，其后的操作同实施例1。实验数据符合膜蒸馏的基本规律，所得结果如下：
膜性质 平均孔径 孔隙率 蒸馏通量 截留率
(102/μm) (％) (Kg/m2h) (％)
10s 2.78 82.09 4.76 99.8
300s 2.51 80.97 3.67 99.8
实施例27～28
改变制膜室湿度。在刮制铸膜液时，将制膜室的湿度分别调节到15％、75％，其后的操作同实施例1。实验数据符合膜蒸馏的基本规律，所得结果如下：
膜性质 平均孔径 孔隙率 蒸馏通量 截留率
(102/μm) (％) (Kg/m2h) (％)
15％ 2.58 82.07 4.01 99.8
75％ 2.79 82.44 4.83 99.9
实施例29～31
改变漂洗时间：将实施例28制得的初生膜分别漂洗2小时、4小时、8小时，待膜干燥后，在膜蒸馏过程中应用所得结果如下：
膜性质 平均孔径 孔隙率 蒸馏通量 截留率
(102/μm) (％) (Kg/m2h) (％)
2小时 2.81 81.68 4.62 92.5
4小时 2.80 82.04 4.76 97.1
8小时 2.79 82.44 4.83 99.9
实施例32
改变聚合物的种类：以偏氟乙烯与六氟丙稀的共聚物作为膜材料，用聚乙二醇-400作为添加剂，其含量为11.8％。溶剂为二甲基乙酰胺与四氢呋喃的混合溶剂，其比例为7∶3。聚合物在铸膜液中的含量为16.6％。余下的制膜条件同实施例1。制得的微孔膜经膜蒸馏检测后所得数据符合膜蒸馏的基本规律，结果如下：
膜性质 平均孔径 孔隙率 蒸馏通量 截留率
(102/μm) (％) (Kg/m2h) (％)
F2.6 2.51 84.73 5.32 72.38
实施例33
疏水微孔膜在相关膜过程中的应用：选择实施例2中制得的微孔膜作为样品膜，其膜参数见表2。用1000ml蒸馏水作为进料侧，其流量为30l/h。渗透侧为415ml的1.0MCaCl2水溶液，流量为10l/h。保持膜两侧流体的本体温度相同，皆为室温20℃。待系统平稳运行2小时后检测进料侧的电导率，在其不发生明显变化的情况下开始渗透蒸馏实验。用渗透侧流体质量的增加作为渗透蒸馏的通量。获得的通量为0.37Kg/m2h。实验数据符合渗透蒸馏的基本规律。