光学活性环状碳酸酯的制备方法 技术领域 本发明涉及一种高效、简便、反应条件较为温和的制备光学活性环状碳酸酯的方法。
背景技术 环状碳酸酯是性能优良的高沸点高极性有机溶剂，在有机合成、化妆品、气体分离、电池介电质及金属萃取等领域有广泛应用。光学活性环状碳酸酯作为手性开始材料，可用于合成光学活性二醇类化合物等。制备光学活性环状碳酸酯主要有以下几种方法：(1)由手性的环氧烷烃和二氧化碳通过环加成反应得到相应的手性环状碳酸酯(H.Kisch，R.Millini，I.J.Wang，Chem.Ber.，1986，119，1090；B.M.Trost，S.R.Angle，J Am.Chem.Soc.，1985，107，6123.)；(2)将外消旋环状碳酸酯通过酶催化水解动力学拆分方法制得，光学纯度在50-80％(K.Matsumoto，S.Fuwa，H.Kitajima，Tetrahedron Lett.，1995，36，6499；M.Shimojo，K.Matsumoto，M.Hatanaka，Tetrahedron，2000，56，9281.)；
(3)Gendre等报道用炔醇与二氧化碳反应制得亚甲基环状碳酸酯，然后用手性钌催化剂对其不对称加氢获得光学活性环状碳酸酯，e.e.值在80-95％(P.L Gendre，T.Braun，C.Bruneau，P.H.Dixneuf，J.Org.Chem.，1996，61，8453)。
尽管通过上述几种方法均能获得较高光学纯度的环状碳酸酯，但大多存在催化剂活性低、反应时间长，需要有机溶剂；反应底物价格昂贵，且难以获得；产物分离和催化剂回收困难等问题。
本发明的目的就是提供一种在较温和条件下直接由外消旋环氧烷烃和二氧化碳通过催化不对称环加成反应高效率制得相应的光学活性环状碳酸酯的方法。
发明内容 本发明的技术方案是用含有右旋(R)和左旋(S)的外消旋环氧烷烃混合物和二氧化碳作为反应物，通过手性的双组分催化剂选择性催化不对称环加成反应制备相应光学活性环状碳酸酯。可以用下列反应式表示：
该方法所用的双组分催化剂是由主催化剂手性四齿席夫碱金属配合物(R1)(R2)SalenMX和助催化剂R1R23YX1的盐组成。
本发明用外消旋环氧烷烃和二氧化碳作为反应物，以手性四齿席夫碱金属配合物(R1)(R2)SalenMX为主催化剂和以化学式为R1R23YX1的盐为助催化剂进行催化选择性环加成反应时，助、主催化剂的摩尔比为0.2～5∶1，最好是0.5～2∶1；主催化剂与环氧烷烃摩尔比为1∶100～10000，最好是1∶500～5000；二氧化碳与外消旋环氧烷烃的进料摩尔比为0.5-5.0∶1，最好是0.55-1.0∶1，CO2地初始压力为0.1～4.0MPa；反应温度为0～60℃，最好是15～35℃；反应1～20小时。
制备光学活性环状碳酸酯时所用的反应物外消旋环氧烷烃的结构通式为：
其中：R是CH3、CH2Cl、CH2CH3、Ph、CH2(CH2)nCH3或CH2(CH2)nCHCH2，而n为1～12。
制备光学活性环状碳酸酯时所用的主催化剂手性四齿席夫碱金属配合物(R1)(R2)SalenMX的结构通式为：
式中：M为Fe3+、Co3+、Cr3+、Mn3+、Al3+或Ru3+三价金属离子；R1、R2为H、C1～ C6烷基、C1～C6烷氧基、Cl、Br或NO2基团；R3、R4为-(CH2)4-、CH3或Ph等；X是Cr-1、Br-1、I-1、NO3-1、CH3COO-1、ClO4-1、BF4-1、BPh4-1或N3-1一价负离子。
主催化剂中，与金属离子M配位的手性四齿席夫碱是由3，5位被卤素、硝基或叔丁基取代的水杨醛与手性二胺类化合物反应制得。
手性二胺类化合物是(1R，2R)-环己二胺、(1S，2S)-环己二胺、(1R，2R)-二苯基乙二胺、(1S，2S)-二苯基乙二胺、(R)-1，2-丙二胺或(S)-1，2-丙二胺。这里，R表示右旋，S表示左旋，1，2表示手性碳的位置。
助催化剂的通式为R1R23YX1的盐，式中：R1为C1～C16烷基，R2为C1～C6烷基或苯基；Y为氮、磷或砷元素；X1为Cl-1、Br-1、I-1、NO3-1、CH3COO-1、ClO4-1、BF4-1、BPh4-1或N3-1一价负离子。
季铵盐是四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丙基溴化铵或四乙基溴化铵；季鏻盐是丁基三苯基溴化鏻、丁基三苯基碘化鏻、丁基三苯基氯化鏻、丙基三苯基溴化鏻；季胂盐是四丁基溴化胂。
本发明所用的手性席夫碱配体及其金属配合物的合成方法参见文献：J.F.Larrow，E.N.Jacobsen，Y Gao，et al.，J.Org.Chem.，1994，59，1939；S.E.Schaus，B.D.Brandes，J.F.Larrow，et al.，J.Am.Chem.Soc.，2002，124，1307。
本发明与传统制备光学活性环状碳酸酯的方法比较具有以下优点：
(1)反应条件温和，过程简便；
(2)反应底物易于获得，且价格低廉；
(3)无需添加任何有机溶剂；
(4)产物与催化剂分离容易；手性催化剂可以循环使用。
【具体实施方式】
实施例1
在有效体积为200ml的不锈钢高压釜中于环境温度下按下列顺序加入：0.5×10-3摩尔(1R，2R)-(t-Bu)2SalenCo(CH3COO)、0.5×10-3摩尔四正丁基碘化铵，1摩尔环氧丙烷，然后通入0.55摩尔二氧化碳气体。将温度控制在25℃，于磁搅拌下反应4小时后，缓慢放掉高压釜中未反应的二氧化碳，低压于-60℃冷阱中收集未反应的环氧丙烷，然后减压蒸馏出45克碳酸丙烯酯，收率44％，通过γ-丁基改性β-环糊精气相色谱柱(30m×0.25mm×0.25mm)在HP6890色谱上测定其e.e.值为55％。
实施例2
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用四正丁基溴化铵代替四正丁基碘化铵。在25℃反应4小时后，获得43克碳酸丙烯酯，其e.e.值为61％，收率42％。
实施例3
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用四正丁基氯化铵代替四正丁基碘化铵，(1R，2R)-(t-Bu)2SalenCo(CCl3COO)代替(1R，2R)-(t-Bu)2SalenCo(CH3COO)。
在25℃反应8小时后，获得49克碳酸丙烯酯，其e.e.值为65％，收率48％。
实施例4
在与实施例2中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将反应温度由25℃改为35℃，在该温度下反应2.5小时后，获得53克碳酸丙烯酯，其e.e.值为48％，收率52％。
实施例5
在与实施例3中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用(1S，2S)-(t-Bu)2SalenCo(CCl3COO)代替(1R，2R)-(t-Bu)2SalenCo(CCl3COO)。在25℃反应8小时后，获得48克碳酸丙烯酯，其e.e.值为67％，收率47％。
实施例6
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用(1R，2R)-(t-Bu)2SalenCrCl代替(1R，2R)-(t-Bu)2SalenCo(CH3COO)。在25℃反应14小时后，获得33克碳酸丙烯酯，其e.e.值为35％，收率32％。
实施例7
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用丁基三苯基溴化鏻代替四正丁基碘化铵。在25℃反应5小时后，获得47克碳酸丙烯酯，其e.e.值为60％，收率46％。
实施例8
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用1，2-环氧丁烷代替环氧丙烷。在25℃反应4小时后，获得51克1，2-碳酸丁烯酯，其e.e.值为68％，收率44％。
实施例9
手性席夫碱金属催化剂重复使用实验。实施例1，在减压蒸馏收集产物碳酸丙烯酯后，加入30ml甲醇沉淀出(1R，2R)-(t-Bu)2SalenCo(CH3COO)，过滤干燥，重新放入高压釜中，补加四正丁基碘化铵，其它操作和反应条件同例1。每次以环氧丙烷为基准计算实际收率，重复5次结果列于表1。
表1 循环次数 1 2 3 4 5 碳酸丙烯酯收率％ 44 46 43 42 43 碳酸丙烯酯e.e.值 55 54 55 57 56