在有机发光二极管器件中提供发射保护层
技术领域
本发明涉及最小化有机电致发光(EL)器件中发光层的污染。
背景技术
有机电致发光(EL)器件或有机发光二极管(OLED)是响应外加电势发光的电子器件。OLED结构依次包括阳极、有机EL介质和阴极。置于阳极和阴极之间的有机EL介质通常由有机空穴传输层(HTL)和有机电子传输层(ETL)组成。空穴和电子复合(recombine)并在ETL中HTL/ETL界面附近发光。Tang等″Organic Electroluminescent Diodes″,Applied Physics Letters,51,913(1987),以及US-A-4,769,292展示使用这样层状结构的非常有效OLED。从那时以来,已经公开了多种具有交替层状结构的OLED。例如,存在HTL和ETL之间包含有机发光层(LEL)的三层OLED,例如Adachi等″Electroluminescence in OrganicFilms with Three-Layer Structure″、Japanese Journal of Applied Physics,27,L269(1988)中公开的那些,Tang等″Electroluminescence of Doped Organic ThinFilms″,Journal of Applied Physics,65,3610(1989)公开的那些。LEL通常由主体材料添加以客体材料组成。其中层状结构表示为HTL/LEL/ETL。此外,器件中可以存在包含更多功能层的其它多层OLED。同时,也合成了许多种EL材料和将该EL材料用于OLED。这些新结构和新型材料进一步改善了器件性能。
已知,大多数的EL材料对氧和/或水份和/或其它成分敏感。例如,三(8-羟基喹啉)铝(Alq)已知与水反应[F.Papadimitrakopoulos等,″A Chemical FailureMechanism for Aluminum(III)8-Hydorxyquinoline Light-Emitting Devices″,Chem.Mater.8,1363(1996)]。器件制造步骤期间使用真空或低氧和/或水条件可以有助于降低OLED器件的故障率。然而,在沉积步骤期间或之间或装置在步骤间存在装置传递或延迟的时候,器件可能偶然被氧、水份和/或其它成分污染。由于发光猝灭和/或由沾染物所引起的更多的载体注入障碍,这可能产生较差的EL性能。
在全色有机显示器中,存在色彩像素例如红、绿和蓝颜色(通常称为RGB像素)的阵列。需要彩色LEL的精密形成图案以产生RGB像素。通过几个步骤制造RGB像素,每种彩色LEL需要其自己特定的形成图案和蒸发步骤。仅有在所有三个彩色LEL成为像素后,才能在彩色像素顶部上制造随后的通常ETL及其它通常层。因此,在每个像素形成图案步骤期间和在像素形成图案步骤与随后的ETL制造之间存在一定等待时间。在等待期间,单一彩色LEL表面暴露于含有不同彩色分子的环境。因此,尽管处于真空环境下,污染是不可避免的。结果,污染的像素可能具有较差的EL性能,例如忽然原始发光下降,或较差的操作稳定性。此外,有时候,在继续随后的制造步骤前,LEL不得不暴露于大气一段时间。在这种情况中,暴露于空气的LEL表面严重地被水份及其它不希望的成分污染,导致较差的EL性能。此外,在使用聚合物作为LEL(聚合物OLED)制造某些类型OLED期间,旋转涂布或喷墨打印LEL不得不在进行随后的制造步骤前以一定的温度进行一段时间的退火。因此,退火表面也被不希望的成分严重地污染导致较差的EL性能。
发明内容
因此本发明的目的是减少OLED器件EL性能的表面污染影响。
使用下列改善性能的有机发光器件实现本发明目的,该器件包括:
a)在基材上形成的阳极;
b)在阳极上形成的空穴传输层;
c)在空穴传输层上形成的用于响应于空穴电子复合而产生光的发光层;
d)在发光层上形成的发射保护层,其中发射保护层包括一种或多种选择的材料以抵制有机发光层上的表面污染,并保证表面污染小于如果没有提供该层时;
e)在发射保护层上形成的电子传输层;和
f)在电子传输层上形成的阴极。
本发明的优点是可减少OLED装置由于OLED层暴露于空气或由于生产期间延迟产生的光损失。进一步的优点是按照本发明生产的OLED器件具有改善的操作稳定性。
附图说明
图1显示出现有技术OLED器件的横截面图;
图2显示出按照本发明制备的在发光层上具有发射保护层的OLED器件的一个实施方案横截面图;
图3是显示出本发明方法包含步骤的方框图;和
图4是显示出本发明方法包含步骤的方框图。
因为器件特征尺寸例如层厚度在亚微米范围内经常变化,画图的比例便于观察,尺寸不准确。
术语″像素″在它的本领域认可使用中用于标明显示板独立于其它区域的可以被刺激发光的区域。术语″OLED器件″以它的本领域认可意义用于表示包括有机发光二极管作为像素的显示器件,也称为有机发光器件。彩色OLED器件发出至少一种颜色的光。术语″多色″用于描述在不同区域能够发射不同色调(hue)光的显示板。尤其是,使用它描述能够显示不同颜色图像的显示板。这些区域不一定相邻。术语″全色″用于描述能够产生可见光谱红、绿、蓝区域光线,并以任何色调组合显示图像的彩色显示板。红、绿、蓝构成三原色,适当地混合这三原色可以产生全部其他颜色。术语″色调″是指可见光谱内光发射的亮度(profile),不同的色调显示出颜色目视可觉察的不同。像素或子像素(subpixel)一般用于标明显示板中最小的可寻址单元。对于单色显示,像素或子像素之间没有区别。术语″子像素″用于多色显示板,并用于标明像素的任何部分,其可以被独立地寻址以发射特定的颜色。例如,蓝子像素是像素可以被寻址以产生蓝光的部分。在全色显示器中,像素一般包括三个原色子像素,即蓝,绿,和红。
现在参看图1,显示出现有技术OLED器件的横截面图。OLED器件100包括基材10。基材10可能为有机固体、无机固体、有机和无机固体地组合以提供表面用于从给体接受有机材料。基材10可以为刚性的或柔性的,可以作为单独的片例如片或薄片加工,或作为连续的辊(roll)加工。典型的基材材料包括玻璃、塑料、金属、陶瓷、半导体、金属氧化物、半导体氧化物、半导体氮化物或其组合。基材10可以是材料的均相混合物、材料的复合物或多层材料。基材10可以是OLED基材,即通常用于制备OLED器件的基材,例如,有源矩阵低温多晶硅TFT基材。基材10可以是透光或不透光的,取决于想要的发光方向。对于通过基材观察EL发射需要光透射性能。在此情况下通常使用透明玻璃或塑料。对于其中通过顶部电极观察EL发光的应用,底部载体透射的特征是不重要的,因此可以是光透射的、吸收光的或光反射的。用于此情况的基材包括但是不局限于玻璃、塑料、半导体材料、陶瓷、与电路板材料、或任何其它通常用于形成OLED器件的材料,OLED器件可以是无源矩阵器件或者有源矩阵器件。
在基材10上形成阳极20。当通过基材10观察EL发射时,阳极应该对感兴趣的发射是透明的或实质上透明的。可用于本发明的普通透明阳极材料是氧化锡铟和氧化锡,但是可以使用其它金属氧化物,该其它金属氧化物包括但不限于铝或铟掺杂氧化锌、氧化铟镁、和镍钨氧化物。除这些氧化物之外,金属氮化物例如氮化镓、金属硒化物例如硒化锌、和金属硫化物例如硫化锌可以用作阳极材料。对于其中通过顶部电极观察EL发光的应用,阳极材料的透射特征是不重要的,可以使用任何导电材料,不管是否为透明的、不透明或反射的。用于这些应用的导体实例包括但是不局限于金、铱、钼、钯和铂。透射或者另外的优选阳极材料具有4.1eV或更大的功函。所需阳极材料使用任何合适的方法例如蒸发、溅射、化学气相淀积、或电化学方法进行沉积。阳极材料可以使用已知的光刻工艺形成图案。
尽管不一定总是需要,通常有用的是在有机发光显示器中在阳极20上形成空穴注入层22。空穴注入材料可以用来改善随后的有机层的薄膜形成性能,并促进空穴注入空穴传输层。适合用于空穴注入层22的材料包括但是不局限于如公开于US-A-4,720,432卟啉(porphyrinic)化合物、和如公开于US-A-6,208,075的等离子体沉积碳氟聚合物。据报道可用于有机EL器件的另外空穴注入材料公开于EP0891 121 A1和EP 1,029,909 A1。
尽管不一定总是需要的,通常在空穴注入层22上,或如果没有使用空穴注入层在阳极20上形成空穴传输层24是有用的。所需空穴传输材料可以使用任何合适的方法例如蒸发、溅射、化学气相淀积、电化学方法、热转移、或激光热转移从给体材料进行沉积。公知可用于空穴传输层24的空穴传输材料包括化合物例如芳族叔胺,其中后者是一种化合物包含至少一个仅键合到碳原子上的三价氮原子,至少一个碳原子在芳环上。芳族叔胺可以芳基胺,例如单芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或聚合物芳基胺。Klupfel等在USA 3,180,730中列举了三芳基胺单体的示例。Brantley等在US-A-3,567,450和US-A-3,658,520中公开了其它适合的被一种或多种乙烯基取代和/或包含至少一个含活性氢基团的三芳基胺。
更优选类别的芳族叔胺包含至少两个芳族叔胺部分,如公开于US-A-4,720,432和US-A-5,061,569。该化合物包含用结构式A代表的化合物。
其中:
Q1和Q2独立地选自芳族叔胺部分;和
G为连接基团例如碳碳键的亚芳基、环亚烷基或亚烷基。
在一个实施方案中,至少一个Q1或Q2包含多环的稠合环结构,例如萘。当G为芳基时,通常为亚苯基、亚联苯基、萘部分。
一类满足结构式A并包含两个三芳基胺类部分的有用类别三芳基胺用结构式B表示。
其中:
R1和R2每个独立代表氢原子、芳基或烷基,或者R1和R2一同代表完成环烷基的原子;和
R3和R4每个独立地表示芳基,它依次由二芳基取代的氨基取代,如用结构式C表示。
其中R5和R6是独立选择的芳基。在一个实施方案中,至少一个R5或R6包含多环的稠合环结构,例如萘。
另一类芳族叔胺为四芳基二胺。合乎需要的四芳基二胺包含通过亚芳基连接的两个二芳基氨基,例如用通式C表示。有用的四芳基二胺包括用通式D表示的那些。
其中:
每个Are是独立选择的亚芳基基团,例如亚苯基或蒽部分;
n是从1到4的整数;和
Ar、R7、R8和R9是独立选择的芳基。
在典型的实施方案中,至少一个Ar、R7、R8和R9为多环的稠合环结构,例如萘。
上述结构式A、B、C、D的多个烷基、亚烷基、芳基和亚芳基部分可以每个依次被取代。典型的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和卤素例如氟根、氯根和溴根。多种烷基和亚烷基部分通常包含1到约6个碳原子。环烷基部分可以包含3到约10个碳原子,但是通常包含5、6或7个碳原子例如环戊基、环己基和环庚基环状结构。芳基和亚芳基部分通常为苯基和亚苯基部分。
OLED器件中的空穴传输层可以由单一芳族叔胺化合物或芳族叔胺化合物的混合物形成。具体地,人们可以使用三芳基胺,例如满足通式B的三芳基胺组合四芳基二胺例如通式D表示的四芳基二胺。当三芳基胺与四芳基二胺组合使用时,后者作为一层插入三芳基胺和电子注入和传输层之间的层。列举说明有用的芳族叔胺如下:
1,1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)环己烷
1,1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷
4,4’-双(二苯基氨基)四苯基
双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)-甲苯
N,N,N-三(对甲苯基)胺
4-(二对甲苯基氨基)-4’-[4(二对甲苯基氨基)-苯乙烯基]茋
N,N,N’,N’-四对甲苯基-4-4’-二氨基联苯
N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二氨基联苯
N-苯基咔唑
聚(N-乙烯基咔唑)
N,N’-二-1-萘基-N,N’-二苯基-4,4’-二氨基联苯
4,4′-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯
4,4”-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]对三联苯
4,4’-双[N-(2-萘基)-N-苯氨基]联苯
4,4’-双[N-(3-苊基)-N-苯氨基]联苯
1,5-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]萘
4,4’-双[N-(9-蒽基)-N-苯氨基]联苯
4,4”-双[N-(1-蒽基)-N-苯氨基]对三联苯
4,4’-双[N-(2-菲基)-N-苯氨基]联苯
4,4’-双[N-(8-荧蒽基)-N-苯氨基]联苯
4,4’-双[N-(2-芘基)-N-苯氨基]联苯
4,4’-双[N-(2-并四苯基)-N-苯氨基]联苯
4,4’-双[N-(2-苝基)-N-苯氨基]联苯
4,4′-双[N-(1-蔻基)-N-苯氨基]联苯
2,6-双(二对甲苯氨基)萘
2,6-双[二(1-萘基)氨基]萘
2,6-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘
N,N,N’,N’-四-(2-萘基)-4,4”-二氨基对三联苯
4,4′-双{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯氨基}联苯
4,4’-双[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]联苯
2,6-双[N,N-二(2-萘基)胺]芴
1,5-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]萘
另一类有用的空穴传输材料包括如公开于EP 1 009 041的多环芳香化合物。此外,可以使用聚合物空穴传输材料例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、和共聚物例如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐),也称为PEDOT/PSS。
在阳极20和任何其它形成的层例如空穴传输层24上形成产生光响应空穴-电子复合的LEL 26。所需有机发光材料可以使用任何合适的方法例如蒸发、溅射、化学气相淀积、电化学方法、或辐射传递从给体材料进行沉积。有用的有机发光材料是公知的。如在US-A-4,769,292和US-A-5,935,721更全面描述,有机EL成分(element)LEL 26包含发光或荧光物质,其中在该区域电子空穴对复合产生电致发光。LEL 26可以由单一材料组成,但是更通常包括掺杂有客体化合物或掺杂剂的主体材料,其中光发射主要来自掺杂物,和可以具有任何颜色。LEL 26中的主体材料可以为按照以下定义的电子传输材料,按照上述定义的空穴传输材料,或另一种支持空穴电子复合的材料。掺杂剂通常选自高荧光染料,但是公开于WO 98/55561、WO 00/18851、WO 00/57676和WO 00/70655的发磷光化合物例如过渡金属络合物也是有用的。掺杂剂通常以0.01-10%(重量)涂布至主体材料。
用于选择染料作为掺杂剂的一个重要关系是带隙电位的对比,带隙电位定义为分子的最高占据分子轨道和最低空分子轨道之间的能量差异。为了有效把能量从主体材料传递到掺杂剂分子,必要条件是掺杂剂带隙小于主体材料的带隙。
已知有用的主体和发射分子包括但是不局限于公开于如下文献的那些:US-A-4,768,292;US-A-5,141,671;US-A-5,150,006;US-A-5,151,629;US-A-5,294,870;US-A5,405,709;US-A-5,484,922:US-A-5,593,788;US-A-5,645,948;US-A-5,683,823;US-A-5,755,999;US-A-5,928,802;US-A-5,935,720;US-A-5,935,721;和US-A-6,020,078。
8-羟基喹啉和相似的衍生物的金属络合物(通式E)构成一类有用的主体材料,该主体材料能够支持电致发光,特别适用于发射波长大于500nm的光,例如绿色、黄色、橙黄色和红色。
其中:
M表示金属;
n是从1到3的整数;和
Z独立地在每种情况下代表完成具有至少两个稠合芳香环的核的原子。
从上述很明显可以看出金属可以是一价、二价或三价金属。例如,金属可以是碱金属例如锂、钠、或钾;碱土金属例如镁或钙;或稀土金属,例如硼或铝。一般地可以使用任何一价、二价、或三价已知有用的螯合金属。
Z构成包含至少两个稠合芳香环的杂环核,至少其中一个是吡咯或吖嗪环。其它的环,包括脂肪族和芳香环,如果需要的话,可以与两个所需环稠合。为避免增加分子体积(bulk)不改进功能,环原子数目通常维持在18或更小。
有用的螯合喔星类(oxinoid)化合物说明如下:
CO-1:三喔星铝[别名,三(8-羟基喹啉合)铝(III)]
CO-2:二喔星镁[别名,双(8-羟基喹啉合)镁(II)]
CO-3:双[苯并{f}8-羟基喹啉合]锌(II)
CO-4:双(2-甲基-8-羟基喹啉合)铝(III)-μ-氧代-双(2-甲基8-羟基喹啉合)铝(III)
CO-5:三喔星铟[别名,三(8-羟基喹啉合)铟]
CO-6:三(5-甲基喔星)[别名,三(5-甲基-8-羟基喹啉合)(铝(III)]
CO-7:喔星锂[别名,(8-羟基喹啉合)锂(I)]
9,10-二(2-萘基)蒽衍生物(通式F)构成一类有用的主体材料,该主体材料能够支持电致发光,特别适用于发射波长大于400nm的光,例如蓝色、绿色、黄色、橙黄色或红色。
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6代表每个环上的一种或多种取代基,分别选自以下基团:
基团1:氢、或1到24个碳原子的烷基;
基团2:芳基或5-20个碳原子的取代芳基;
基团3:构成蒽基、芘基或苝基的稠合芳族环所必需的4到24个碳原子;
基团4:根据需要构成呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或其它杂环体系的稠合杂芳族环的5到24个碳原子杂芳基或取代的杂芳基;
基团5:1至24个碳原子的烷氧基氨基、烷基氨基、或芳基氨基;和
基团6:氟、氯、溴或氰基。
吲哚衍生物(通式G)构成另一类主体材料,该主体材料能够支持电致发光,特别适用于发射波长大于400nm的光,例如蓝色、绿色、黄色、橙黄色或红色。
其中:
n是3到8的整数;
Z是O、NR或S;
R’是氢;1到24个碳原子的烷基,例如丙基、叔丁基、庚基等;芳基或5到20个碳原子的杂原子取代芳基例如苯基和萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基及其它杂环的体系;或卤素例如氯、氟;或构成稠合芳香环需要的原子;和
L是连接单元,由烷基、芳基、取代烷基、或取代芳基组成,它共轭或非共轭将多个吲哚连接在一起。
一个有用的吲哚实例是2,2’,2″-(1,3,5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]。
合乎需要的荧光掺杂剂包括蒽、并四苯、呫吨、苝、红荧烯、香豆素、若丹明、喹吖啶酮、二氰基亚甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚甲炔化合物、pyrilium和thiapyrilium化合物、和carbostyryl化合物。
有用的掺杂剂实例包括但是不局限于以下:
其它有机发射材料可以是聚合物,例如聚亚苯基亚乙烯基衍生物、二烷氧基亚苯基亚乙烯基、聚对亚苯基衍生物,和聚芴衍生物,如由Wolk等在US-A-6,194,119 B1和其中引用的参考文献中教导的那些。
如果产物OLED器件适当的发射性能需要这样,尽管不显示,LEL 26可以另外包含两个或更多个发射层。
在LEL 26上形成电子传输层28。所需电子迁移材料可以使用任何合适的方法例如蒸发、溅射、化学气相淀积、电化学方法、热转移、或激光热转移从给体材料进行沉积。优选电子传输层28使用的电子传输材料是金属螯合的喔星类化合物,包括喔星本身螯合物(通常也称为8-喹啉醇或8-羟基喹啉)。该化合物有助于注入和传输电子和显示出高水平性能,并且易于以薄膜形式制造。示范性的喔星类化合物满足预先公开的结构式E。
其它电子传输材料包括例如US-A-4,356,429公开的多种丁二烯衍生物和美国-A-4,539,507公开的多种杂环荧光增白剂。满足结构式G的吲哚也是有用的电子传输材料。
其它电子传输材料可以是聚合物,例如聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚对亚苯基衍生物,聚芴衍生物、聚噻吩、聚乙炔、及其它导电聚合物有机材料例如列于Handbook of Conductive Molecules and Polymers,Vols.1-4,H.S.Nalwa,ed.John Wiley and Sons,Chichester(1997)的那些。
在电子传输层28上形成阴极30。当发射光通过阳极时,阴极材料可以由几乎任何导电材料组成。合乎需要的材料具有良好的成膜性能以保证与下层有机层的良好接触,促进低电压电子注入,并具有良好的稳定性。有用的阴极材料通常包含低功函金属(<3.0eV)或金属合金。一种优选阴极材料由Mg:Ag合金组成,其中银的百分比为1-20%,如公开于US-A-4,885,221。另一类适合的阴极材料包括双层,该双层由导电金属较厚层覆盖的低功函金属或金属盐薄层组成。一种这样的阴极由随后为较厚铝层的LiF薄层组成,如公开于US-A-5,677,572。其它有用的阴极材料包括但是不局限于US-A-5,059,861;US-A5,059,862;和US-A-6,140,763公开的那些。
当通过阴极观察光发射时,阴极必须透明的或接近透明的。为了该应用,金属必须是薄的或人们必须使用透明的导电氧化物或这些材料的组合。光学透明的阴极更详细地公开于US-A-5,776,623。阴极材料可以由蒸发、溅射、或化学气相淀积进行沉积。必要时,可以通过许多已知的方法实现形成图案,该方法包括但不限于通过掩模沉积、如公开于US-A-5,276,380和EP 0 732 868的整体阴影掩蔽、激光腐蚀、和选择性化学气相沉积。
参看图2,显示按照本发明由在LEL上的发射保护层制得的具有改善性能的OLED器件的一个实施方案横截面图。在OLED器件200中,发射保护层32形成在LEL 26上和电子传输层28下。发射保护层32包括一种或多种选择的材料以抵制LEL表面污染和减少OLED器件中电致发光损失。本说明书使用的术语″表面污染″是指除了构成本体层分子以外的,在检查的层表面上任何化学或物理吸附的分子。表面污染不能容易地除去,甚至在压力约10-6托的真空系统下。如果表面处于压力约10-6托环境下1秒,可以得到单层沾染物,提供粘着系数为1的污染物。LEL表面对任何污染很敏感。表面上的几个单层沾染物可能导致OLED器件EL性能的改变。如果LEL暴露于环境条件,可能观察到严重的发光下降。因此,减少表面曝露时间是保护LEL的适当方法。从制造的观点看,不可避免的是一段时间的延迟将发生在LEL形成和LEL上的下层形成之间,特别是在制造全色显示器的工艺中。换句话说,新沉积LEL不得不暴露于淀积室中具有其它物质不同分压的环境直至在其它子像素上完成制造全部彩色LEL。有时候,LEL,例如辐射传递LEL为了下一步制造不得不暂时地暴露于环境条件。因此,在更进一步暴露之前在LEL 26上形成发射保护层32是一种保护LEL和改善OLED器件EL性能的方法。
发射保护层32可能包含任何一种或多种材料,该材料可以实质上保护在下面的LEL不受表面污染。考虑方便性和与制造OLED器件的相容性,优选材料是有机材料。因为发射保护层32直接接触LEL 26,用于形成发射保护层32的材料应该具有等于或大于LEL 26中主体材料的电离势,应该具有等于或大于LEL26中主体材料的光带隙以便不改变器件的原有发光颜色。优选,发射保护层32的光带隙大于3.0eV。发射保护层32应该具有良好的薄膜形成性能以减少污染物的渗透性。此外,发射保护层32优选比LEL 26更疏水。在制造全色显示器中,蓝色主体材料可以方便地用于形成发射保护层32。在另一器件制造中,空穴阻挡层用于该器件。在这种情况下,用于形成空穴阻挡层的材料也可以方便地用于形成发射保护层32。厚发射保护层可以有效地保护LEL。然而,因为发射保护层不能必然地起ETL的所需作用,结果可能是厚发射保护层具有不良的电子传输性能。另一方面,薄的发射保护层不阻碍电子传输性能,但是保护功能弱。在本发明中考虑这些因素时,选择发射保护层32为0.1-50nm厚,优选1.0-5.0nm厚。发射保护层32可以由顺序沉积或共沉积的两种或更多种不同的材料形成。所需发光保护材料可以用任何合适的方法例如热蒸发、电子束蒸发法、离子溅射、或其它薄膜制造方法沉积。为了适合有机层沉积,发射保护层32优选通过热蒸发形成。在LEL 26上沉积发射保护层32。在发光层上形成发射保护层含有一种或多种选择的材料以抵制有机发光层上的表面污染,并保证表面污染小于没有提供该层时。
另外,在制造聚合物OLED期间,旋转涂布或喷墨打印的LEL不得不在进行随后的制造步骤前退火一段时间。在这种情况中,可能采用污染物引入再构造LEL表面,该污染物不仅在剩余溶剂中并且在环境条件中存在。因此,在退火之前在LEL 26上沉积发射保护层32是一种保护LEL和改善聚合物OLED器件EL性能的方法。
当制造聚合物OLED时,所需发射保护层的厚度可以从0.5-100nm,优选从1.0-50nm。所需发射保护层可以在发光层上通过旋转涂布、喷墨印刷或其它适合的方法在加热退火LEL之前形成。发射保护层32在聚合物OLED中可以是单层或多层的。
参看图3,也涉及图2,显示了包含根据本发明形成有机发光器件方法一个实施方案的步骤的方框图。在工艺开始时(步骤40),在基材10上形成阳极或阳极20的形成图案(步骤42)。替代地,阳极20可以基材10的部分,例如OLED基材。然后任选在阳极20全部表面上形成空穴注入层22(步骤44)。然后在空穴注入层22全部表面上形成空穴传输层24(步骤46)。然后在空穴传输层24上形成LEL26(步骤48)。然后在LEL 26上形成按照本发明的发射保护层32(步骤50)。发射保护层32包括一种或多种选择的材料以抵制LEL 26的表面污染。在发射保护层32上形成电子传输层28(步骤52)。然后在电子传输层28上沉积阴极层或一系列阴极30(步骤54)。可以有其它步骤,例如在方法结束前沉积保护层(步骤56)。
参看图4,也涉及图2,显示了包含根据本发明形成全色彩有机发光器件方法另一实施方案的步骤的方框图。在工艺开始时(步骤60),在基材10上形成阳极图案20(步骤62)。替代地,阳极20可以基材10的一部分,例如OLED基材。然后任选在阳极20全部表面上形成空穴注入层22(步骤64)。然后在空穴注入层22全部表面上形成空穴传输层24(步骤66)。然后在一个子像素的空穴传输层24上以图案方式形成一个LEL 26。然后在有图案的LEL 26形成图案上形成按照本发明的发射保护层32(步骤70)。在另一子像素的空穴传输层24上以图案方式形成另一LEL 26(步骤72),然后在有图案的LEL 26上形成按照本发明的发射保护层32(步骤74)。在另一子像素的空穴传输层24上以图案方式形成仍然另一个LEL26(步骤76),然后在有图案的LEL 26上形成按照本发明的发射保护层32(步骤78)。对于全部子像素在全部有图案的发射保护层32上形成电子传输层28(步骤80)。然后在电子传输层28上沉积阴极层或一系列阴极30(步骤82)。可以有其它步骤,例如在方法结束前沉积保护层(步骤84)。
具体实施方式
实施例
通过以下发明和对比实施例可以更好地理解本发明和其优点。
实施例1(发明实施例)
以下列方法构造具有满足本发明要求的发射保护层的OLED器件:
1.在干净的玻璃基材上真空沉积氧化锡铟(ITO)形成34nm厚的透明电极。ITO层的薄层电阻约60Ω/平方。
2.用等离子体氧蚀刻处理上述制备的ITO表面,随后如公开于US-A-6,208,075那样等离子沉积1.0nm的碳氟聚合物(CFx)层。
3.通过在大约10-6托下进一步处理上述制备的基材,真空沉积来自加热蒸发皿(boat)来源的4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯(NPB)的75nm HTL。
4.在包括加热蒸发皿来源的涂布点(coating station),在HTL上真空沉积20nm三(8-羟基喹啉合)铝(III)(Alq)涂层作为LEL。
5.步骤4后立刻在包括加热蒸发皿来源的涂布点,在LEL上真空沉积2nm2-(1,1-二甲基乙基)9,10-双(2-萘基))蒽(TBADN)涂层作为发射保护层。
6.上述基材暴露于20℃和相对湿度高于45%的环境条件下5分钟,然后回到真空下。
7.在包括加热蒸发皿来源的涂布点,在发射保护层上真空沉积38nm Alq的ETL。
8.在具有单独钽舟的涂布点,在ETL上沉积210nm阴极层(其中一个包含银,其中一个包含镁)。阴极层为体积比20∶1的镁和银。形成的OLED器件发光面积为0.1cm2。
9.转移OLED器件到干燥箱用于封装。
实施例2(对比实施例)
按照实施例1中公开的方式制造OLED器件,区别在于省略步骤5(沉积发射保护层),步骤7中LEL厚从38nm改为40nm。
实施例3(对比实施例)
按照实施例1中公开的方式制造OLED器件,区别在于省略步骤5(沉积发射保护层)和步骤6(暴露至环境条件),步骤7中LEL厚从38nm改为40nm。
通过在室温下对电极施加20mA/cm2的恒定电流,并测量亮度和颜色而测试实施例1-3中的器件。表1显示出结果。
表1
实施例 LEL 发射保护层 环境暴露(>45%RH) ETL(nm) 20mA/cm2下 20mA/cm2下
(类型) (20nm) (2nm) (min) 的电压(V) 的发光度
(cd/m2)
1(发明) Alq TBADN 5 Alq(38nm) 7.4 440
2(对比) Alq - 5 Alq(40nm) 7.5 219
3(对比) Alq - - Alq(40nm) 7.3 516
显然作为发射保护层的2nm厚TBADN可以有效地保护LEL不受表面污染并减少发光度损失。尽管具有发射保护层的器件发光度是如下器件发光度的约85%:该器件没有发射保护层和没有它的LEL对环境条件的任何暴露(实施例3),具有发射保护层的器件(实施例1)在LEL暴露于环境条件之后可以具有没有发射保护层器件(实施例2)2倍高的发光度。
实施例4(发明实施例)
以下列方法构造具有满足本发明要求的发射保护层的OLED器件:
1.在干净的玻璃基材上真空沉积氧化锡铟(ITO)形成30nm厚的透明电极。ITO薄层电阻为约100Ω/平方。
2.用等离子体氧蚀刻处理上述制备的ITO表面,随后如公开于US-A-6,208,075那样等离子沉积1.0nm的碳氟聚合物(CFx)层。
3.通过在大约10-6托下进一步处理上述制备的基材,真空沉积来自加热蒸发皿来源的4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯(NPB)的75nm HTL。
4.在包括加热蒸发皿来源的涂布点, 在HTL上真空沉积20nm三(8-羟基喹啉合)铝(III)(Alq)涂层作为LEL。
5.步骤4后立刻在包括加热蒸发皿来源的涂布点,在LEL上真空沉积2nm双-(2-甲基8-羟基喹啉合)(4-phenylphenolato)铝(B-Alq)涂层作为发射保护层。
6.上述基材暴露于20℃和相对湿度约30%的环境条件下10分钟,然后回到真空下。
7.在包括加热蒸发皿来源的涂布点,在发射保护层上真空沉积40nm Alq的ETL。
8.在具有单独钽舟的涂布点,在ETL上沉积210nm阴极层(其中一个包含银,其中一个包含镁)。阴极层为体积比20∶1的镁和银。形成的OLED器件发光面积为0.1cm2。
9.转移OLED器件到干燥箱用于封装。
实施例5(对比实施例)
按照实施例4公开的方法制造OLED器件,区别在于省略步骤5(沉积发射保护层)。
实施例6(对比实施例)
按照实施例4公开的方法制造OLED器件,区别在于省略步骤5(沉积发射保护层)和步骤6(暴露至环境条件)。
通过在室温下对电极施加20mA/cm2的恒定电流,并测量亮度和颜色而测试实施例4-6中的器件。表2显示出结果。
表2
实施例 LEL 发射保护层 环境暴露 ETL 20mA/cm2 20mA/cm2
(类型) (20nm) (2nm) (~30%RH) (40nm) 下的电压(V) 下的发光度
(min) (cd/m2)
4(发明) Alq B-Alq 10 Alq 9.3 490
5(对比) Alq - 10 Alq 8.9 341
6(对比) Alq - - Alq 10.8 591
显然作为发射保护层的2nm厚B-Alq也可以有效地保护LEL不受表面污染并减少发光度损失。
实施例7(发明实施例)
按照实施例1公开的方法制造OLED器件,区别在于步骤6改为:
6.从包括加热蒸发皿来源的涂布点蒸发4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基6-(1,1,7,7-四甲基julolidyl-9-enyl)-4H-吡喃(DCJTB)的0.1nm厚膜以产生真空中DCJTB分子分压约10-6Torr的环境。防止DVJTB分子直接沉积在有机层表面上。这是全色显示器制造工艺的模拟。约10min内完成DCJTB蒸发过程。
通过对电极在室温下施加20mA/cm2的恒电流测试原始器件性能。驱动电压是8.3V,发光度为628cd/m2,发光效率为3.1cd/A。初期试验后,在70℃烘箱中以20mA/cm2运转器件进行稳定性测试。测试的第一小时内没有原始下降,连续运行190小时后原始亮度下降20%。
实施例8(对比实施例)
按照7公开的方法制造OLED器件,区别在于省略步骤5(沉积发射保护层),和在步骤7中LEL厚度从38nm改为40nm。
通过对电极在室温下温下施加20mA/cm2的恒电流测试原始器件性能。驱动电压是8.0V,亮度为598cd/m2,发光效率为3.0cd/A。初期试验后,在70℃烘箱中以20mA/cm2运转器件进行稳定性测试。测试第一小时内原始下降大约5%,连续运行130小时后原始亮度下降20%。
实施例7和8表明如果表面放置在真空室内等待下一步骤,仍可能发生表面污染。此污染未必导致不良的原始性能,但是可能引起较差的操作稳定性。发射保护层可以有效地保护LEL不受表面污染并维持良好的操作稳定性。
本发明的其它目的和特征包括如下。
有机发光器件,其中发射保护层包含TBADN和B-Alq。
方法,其中通过蒸发形成发射保护层。
方法,其中发射保护层厚度从0.1至10nm。
方法,其中发射保护层厚度从0.5至5.0nm。
方法,其中发射保护层包含TBADN和B-Alq。
方法,其中通过蒸发形成发射保护层。
方法,其中发射保护层可以由顺序沉积或共沉积的两种或更多种不同的材料形成。
方法,其中每个发射保护层厚度从0.1到10nm。
方法,其中每个发射保护层厚度从0.5到5.0nm。
方法,其中发射保护层包含TBADN和B-Alq。
方法,其中发射保护层是通过旋转涂层或喷墨印刷形成的。
方法,其中发射保护层厚度从0.5到100nm。
方法,其中发射保护层厚度从0.1至50nm。