非水电解质电池 参照相关申请
本发明要求2002年5月8日在日本专利局申请的文件No.2002-133085为优先权，在此引用其全部内容。
【发明背景】
1.发明领域
本发明涉及包括阴极、阳极和非水电解质并且具有显著改善的电池特性的非水电解质电池。
2.相关技术的描述
近来对于二次电池的研制开发主要集中在减轻重量和提高能量密度以用作如电子设备的电源，例如笔记本个人电脑、移动电话以及结合有摄像机的VTR(磁带录像机)。一种具有大能量密度的已知二次电池是锂二次电池，该电池通常具有大于铅电池、镍-镉电池等的能量密度，采用锂金属作为阳极材料。但在充电过程中锂二次电池易于不利地将锂沉积在阳极上，由此沉积的以枝晶形式的非活性锂使电池难以获得优异的充/放电循环特性。
采用碳质材料作阳极的锂离子二次电池是已知的一种用于解决此问题的方案。锂离子二次电池基于以下电池反应：锂离子插入构成阳极的碳质材料例如石墨的各层之间。因此锂离子二次电池采用能够插入/脱出锂的碳质材料作为它的阳极活性材料。锂离子二次电池的这种构成成功地防止了在充电过程中锂沉积在阳极上，提供了优异的充/放电循环特性。由于用于阳极地碳质材料在空气中稳定，因此锂离子二次电池在其制造过程中还具有提高生产率的优点。
发明概述
然而，由于锂向碳质材料中的插入仅在一定程度上是允许的，就是说获得由C6Li表示的组成，作为第一阶段石墨层间化合物，因此对于提高锂离子二次电池的阳极容量的作用是有限的。锂离子二次电池的另一问题在于，在碳材料合成期间，难以控制用作阳极活性材料的碳质材料的薄片结构或微孔结构。在锂离子二次电池中，由于用作阳极活性材料的碳质材料仅具有相对小的比重，由此仅能提供每单位体积阳极的小阳极容量，因此仍难以提高能量密度。
作为上述碳质材料的实例，人们知道低温烧结碳质材料，具有超过1000mAh/g的阳极容量。当具有这样大容量的低温烧结碳质材料用作锂离子二次电池的阳极活性材料时，阳极相对于锂金属具有高达0.8V或更高的大容量，这会在以金属氧化物等用作阴极活性材料的情况下不希望地降低放电电压。
因此，阳极采用碳质材料的锂离子二次电池难以达到随着电子设备的发展而日益增加所要求的更高容量和更高能量密度，人们强烈需要具有改进的锂插入/脱出能力的阳极活性材料。
对于此问题的一个可行的方案涉及锂离子二次电池，其中以一种特殊的锂合金代替碳质材料作为阳极活性材料，充/放电基于锂合金可逆的电化学插入/脱出。
对于作为阳极活性材料所采用的锂合金而言，已知采用Li-Al合金、Li-Si合金等。美国专利4950566描述了采用Li-Si合金作为阳极活性材料。
但是，用锂合金作阳极的锂离子二次电池存在问题在于：在充/放电循环中锂合金显著地膨胀和收缩，反复的充/放电循环导致锂合金的反复膨胀/收缩，这会导致锂合金的损坏并降低电池的性能。
具体而言，在具有由锂合金制成的阳极的锂离子二次电池中，由于在充/放电循环过程中锂合金的膨胀/收缩，使得阳极活性材料的颗粒破裂。在充/放电循环过程中裂缝会随着膨胀和收缩打开和关闭，如果锂合金典型地与电解质反应而产生副产物例如氧化锂，并由此在裂缝的内表面上产生氧化物沉积，这种相应于充/放电循环的打开/关闭作用就会逐渐变得困难。在这种锂离子二次电池中，随着充/放电循环的进行在阳极活性材料颗粒中产生了新的裂缝，这种新的裂缝还会具有先后沉积在其内表面上的副产物。也就是说，充/放电循环的反复进行连续地在阳极活性材料的颗粒中产生裂缝，由此碾碎它们，结果阳极的这种恶化降低了电池的性能。
有人还提出在充/放电循环过程中具有抑制的膨胀和收缩的锂合金或化合物，作为举例，在日本特开平专利申请6-325765中公开了LixSiOy(x≥0，2＞y＞0)，在日本特开平专利申请7-230800中公开了LixSi1-yMyOz(x≥0，0＞y＞1，0＜z＜2)，在日本特开平专利申请11-102705中公开了除碳之外的4B族化合物。
然而，这些提议仍很难令人满意地抑制锂合金或化合物的恶化，也就是说，目前在反复充/放电循环过程中，阳极和阳极活性材料的恶化仍不能完全显示出它们对目前更高容量的潜力。
鉴于上述情况设计出本发明。它理想地提供了一种具有更高能量密度和更好的充/放电循环特性的非水电解质电池。
根据本发明一个方案的非水电解质电池具有大能量密度和优异的充/放电循环特性，这种电池的特点在于：使阳极含有预定量的阳极活性材料，这些阳极活性材料允许锂向其中或从中插入或脱出并包括任何能够与锂反应的金属、合金和化合物；以及控制阳极混合物层的填充比率。
也就是说，根据本方案的非水电解质电池包括：含有允许锂向其中或从中插入/脱出的阴极活性材料的阴极；包括阳极混合物层的阳极，该阳极混合物层具有含第一活性材料和/或第二活性材料的阳极活性材料，第一活性材料能够使锂向其中或从中插入/脱出并包括一种与锂反应的金属、合金或化合物，第二活性材料包括可使锂从其中或向其中插入/脱出的碳质材料；以及含有电解质盐的非水电解质。阳极包含至少为阳极活性材料总量10wt％的第一活性材料，阳极混合物层的填充比率y/((ax+bz)/(a+b))在0.5至0.8的范围内，包含两个端点值，其中“a”代表第一活性材料的重量，“x”代表第一活性材料的真比重，“b”代表第二活性材料的重量，“z”代表第二活性材料的真比重，“y”代表阳极混合物层的密度。
在这种非水电解质电池中，通过控制含有至少第一活性材料的阳极的填充比率，可以防止当这种阳极活性材料膨胀时、由于在随着充/放电循环膨胀和收缩的阳极活性材料颗粒之间的相互影响而引起对阳极的过度施压。此外，可以防止由于当这种阳极活性材料收缩时阳极活性材料颗粒的分开所引起的阳极导电性的降低。
附图的简要说明
本发明的上述和其它目的、特点和优点将根据结合附图而对本优选典型样品的以下描述变得更为显而易见，其中：
图1是表示根据本发明的锂离子二次电池的内部结构的示意性截面图。
最佳实施方式
下面描述应用本发明的非水电解质电池的样品。图1中示出了作为非水电解质电池的代表的锂离子二次电池(此后简称为“电池”)的典型结构。电池1以这样的方式构成：用作发电元件的电池元件2与非水电解质溶液4一起密封在外壳3中。
按下述方式构成电池元件2：条形阴极5和条形阳极6以紧密接触的方式卷绕，同时将隔膜7放置在阴、阳极之间。
按下述方式构成阴极5：在阴极集流体8上形成包含阴极活性材料的阴极混合物层9。阴极5还具有阴极端子10，端子10连接到阴极集流体8的预定位置上，这样端子10就以宽度方向从集流体8的一端伸出。阴极端子10一般使用由铝构成的金属条。
阴极5中所含的阴极活性材料一般由无-锂金属硫化物或金属氧化物例如TiS2、MoS2、NbSe2和V2O5构成，或由典型地以LixMO2(x在0.5-1.1的范围内，M代表过渡金属中的任意一种或多种)表示的锂复合氧化物构成。锂复合氧化物的例子包括LiCoO2、LiNiO2、LixNiyCo1-yO2(虽然可根据电池的充/放电条件变化，但是x和y分别满足0＜x＜1和0.7＜y＜1.02)、以及一般由LiMn2O4表示的尖晶石型锂锰复合氧化物。对于阴极5的阴极活性材料，还可以采用上述金属硫化物、金属氧化物和锂复合氧化物的任何一种或任何混合物。阴极5的阴极集流体8通常由网板形或箔片形的铝构成。
在阴极5的阴极混合物层9中所含的粘合剂可以是一般用于这种非水电解质电池的任何已知的树脂材料。粘合剂的具体举例为聚偏二氟乙烯。在阴极5的阴极混合物层9中所含的导电材料可以是用于这种非水电解质电池所常用的任何已知的材料。导电材料的具体例子包括碳黑和石墨。
按如下方式构成阳极6：将含有作为阳极活性材料的第一活性材料和/或作为阳极活性材料的第二活性材料的阳极混合物层12形成在阳极集流体11上。阳极6还具有阳极端子13，端子13连接到阳极集流体11的预定位置上，这样端子13就以宽度方向从集流体11的一端伸出。阳极端子13一般采用由铜或镍构成的金属条。
在阳极6中所含的第一活性材料一般由能够与锂形成合金的金属构成，或由这种金属的化合物构成。第一活性材料典型地是由MxM’vLiz表示的化合物，其中，M表示能够形成锂合金的金属，M’表示除M之外的金属元素，x是大于0的值，y和z是大于或等于0的值。并且含有半导体元素例如B、Si或As的化合物也可以作为阳极的第一活性材料的举例，阳极的第一活性材料的具体例子包括：Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr和Y的元素；以及包括任意这些元素的化合物例如Li-Al、Li-Al-M(其中，M表示2A、3B或4B族过渡金属元素的任何一种或任何组合)、Al-Sb和Cu-Mg-Sb。
用作第一活性材料的可形成锂合金的元素例子是3B族典型元素，其优选实例是Si和Sn，更优选例是Si。具体而言，由MxSi或MxSn(M表示不同于Si和Sn的元素，x是大于或等于0的值)表示的化合物包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2和ZnSi2，所有的这些化合物可以单独或组合采用。
含有一种或多种非金属元素的除碳之外的任何4B族元素的化合物也可以用作第一活性材料。化合物可包含两种或多种4B族元素。其具体例包括SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOx(0＜x≤2)、SnOx(0＜x≤2)、LiSiO和LiSnO，所有的这些化合物可以单独或组合采用。
第一活性材料可以通过在惰性气氛下或在还原气体气氛下、以预定的温度、以预定的时间周期对上述化合物的任何原料进行烧结而合成，合成方法并不限于此，也可以采用其它各种方法。锂向第一活性材料的插入一般通过以下方式完成：在电池制造之前或之后从阴极5或不同于阴极5的锂源提供锂，或者在阳极活性材料合成的过程中引入锂。
除了上述化合物外，能够允许锂离子插入/脱出的碳质材料也可以用作含在阳极6中的第二活性材料。碳质材料的具体例子包括石墨例如人造石墨或天然石墨、非石墨化的碳、热解炭、焦炭、玻璃质碳纤维、有机聚合物烧结材料、碳纤维、活性碳以及碳黑，其所有的这些材料可以单独或组合采用。
在阳极6中，采用含有第一活性材料和/或第二活性材料的阳极活性材料形成阳极混合物层，所述第一活性材料一般由上述金属或合金构成并具有相对大的真比重(true specific gravity)，所述第二活性材料一般由碳质材料构成并具有相对小的真比重。因为第一和第二活性材料的比重彼此不同，所以在阳极混合物层中阳极活性材料的填充状态会影响电池特性。
具体而言，如果在阳极混合物层中阳极活性材料填充得太密，由于颗粒的相互作用所产生的应力就会导致阳极活性材料颗粒在其相应于电池1的充/放电循环而膨胀/收缩的过程中的膨胀而引起破裂，并会降低电池性能。相反，如果在阳极混合物层中阳极活性材料以较低的密度填充，在阳极活性材料颗粒相应于电池1的充/放电循环的膨胀/收缩的过程中，收缩的阳极活性材料颗粒可以加宽颗粒间的缝隙，从而影响颗粒的相互接触，并会降低阳极混合物层12的导电性，从而降低电池特性。特别是，第一活性材料相应于电池1的充/放电循环显示出大幅度的膨胀和收缩，更易促使上述情况。
因此对于阳极6而言，必须通过控制阳极混合物层12的填充状态而抑制因相应于电池1的充/放电循环的阳极活性材料的膨胀和收缩所引起的电池特性的恶化。具体而言，通过控制实际形成的阳极混合物层12的密度相对于通过在预定范围内、在阳极混合物层12中没有缝隙的条件下、紧密地填充第一活性材料和/或第二活性材料而理论上获得的密度的比率，可以优化阳极混合物层的填充状态并获得优异的电池特性。
填充比率，即，在阳极活性材料颗粒没有缝隙地紧密填充在阳极混合物层12中时可获得的理论密度和实际形成的阳极混合物层的密度的比率，这可由M表示，M＝y/((ax+bz)/(a+b))。在等式中，“a”代表第一活性材料的重量，“x”代表第一活性材料的真比重，“b”代表第二活性材料的重量，“z”代表第二活性材料的真比重，“y”代表阳极混合物层12的密度。值得注意的是，在上述等式中包含的真比重是通过用丁醇作为测量液进行测量而得到的值。
在压缩阳极混合物层12的过程中，通过适当地调节在阳极集流体11上形成的阳极混合物层12的压缩状态，就可以控制阳极6的阳极混合物层12的填充比率。具体而言，控制阳极6的阳极混合物层12的填充比率使其满足0.5≤y/((ax+bz)/(a+b))≤0.8的等式。
在此阳极6中，小于0.5的填充比率表示在阳极混合物层12中阳极活性材料是低密度填充，并在各颗粒之间具有较宽的缝隙。在此电池1中，在阳极活性材料颗粒相应于充/放电循环而膨胀/收缩的过程中，收缩的阳极活性材料颗粒会破坏在各相邻的收缩颗粒之间的接触，从而降低阳极混合物层12的导电性。特别是在此情况中，反复的充/放电循环会逐步加宽颗粒之间的缝隙，降低充/放电循环特性。
另一方面，大于0.8的填充比率表示在阳极混合物层12中阳极活性材料紧密填充，在各颗粒之间具有较窄的缝隙。在这种电池1中，在阳极活性材料颗粒相应于充/放电循环而膨胀/收缩的过程中，由于颗粒的相互作用，膨胀的阳极活性材料颗粒会在自身上施加过多的应力，从而引起阳极活性材料的破裂或者阳极混合物层12从阳极集流体11分离。特别是在这种情况下，反复的充/放电循环会逐步增加阳极活性材料颗粒彼此之间可能的影响，并降低充/放电循环特性。
考虑上述情况，将阳极6中的填充比率控制在0.5-0.8的范围内可成功地抑制由阳极活性材料相应于电池1的反复充/放电循环而膨胀和收缩所引起的失常情况，防止阳极混合物层12在导电性或结构中的恶化。
第二活性材料被认为是用于阳极6的有益的活性材料，由于相应于电池1的充/放电循环，第二活性材料仅引起颗粒的小幅度膨胀和收缩，但是第二活性材料相对于第一活性材料仅以更小的混合比采用，因为它具有相对较小的真比重，从而很难获得更高的能量密度。
由此对阳极6进行设计，以至少为阳极活性材料总量的10wt％的量包含第一活性材料。通过制造阳极6使其以阳极活性材料总量的至少10wt％包含具有相对大的真比重的第一活性材料，可以使电池1有效地在其预定的有限体积内装入阳极活性材料，从而提高能量密度。
在电池元件2中采用隔膜7以隔开阴极5和阳极6，隔膜7可以由通常用于这种非水电解质电池绝缘多孔膜的任何现有材料构成。具体而言，可以采用聚合物膜，例如聚丙烯膜和聚乙烯膜。根据在锂离子导电性和能量密度之间的关系，隔膜7优选尽可能薄，由此将其厚度设定为30μm或更薄。
外壳3通常是具有矩形或扁圆形底板的柱状容器，对于它连接到阳极6的情况而言，一般由铁、不锈钢或镍构成。例如，外壳3是由在其表面上镀覆有镍的铁构成。
非水电解液4一般为将电解质盐溶解在非水溶剂中而制得的溶液。非水溶剂的实例包括：环状碳酸酯化合物；其氢原子由卤素原子或卤代丙烯酸基取代的环状碳酸酯化合物或链状碳酸酯化合物。具体而言，非水溶剂可以是碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧乙烷、1，2-二乙氧乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、醋酸酯、乳酸酯以及丙酸酯，所有这些物质可以单独或组合采用。从电压稳定性考虑，特别优选的非水溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯脂、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸二丙酯。
电解质盐包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiSbF6、LiClO4、LiCl和LiBr，所有的这些物质可以单独或组合采用。
按下面制造由此构成的电池1。首先制造阴极5。在阴极5的制造过程中，首先制备含有阴极活性材料、导电材料和粘合剂的阴极混合物涂覆液，然后将阴极混合物涂覆液均匀地涂覆在包括铝箔等的阴极集流体8的两个主要表面上，烘干，压缩，由此形成阴极混合物层9，切成预定尺寸，一般通过超声波焊接将阴极端子10连接到切片的预定位置。此方法生产出长条形阴极5。
然后制造阳极6。在阳极6的制造过程中，首先制备含有阳极活性材料和粘合剂的阳极混合物涂覆液，其中第一和第二活性材料以预定比例混合，使所含有的第一活性材料占阳极活性材料总量的10wt％或更高。然后将阳极混合物涂覆液均匀地涂覆在包括铜箔等的阳极集流体11的两个主要表面上，烘干，压缩，由此形成阳极混合物层12，切成预定尺寸，一般通过超声波焊接将阳极端子13连接到切片的预定位置。此方法生产出长条形阳极6。对于阳极6而言，通过调节阳极混合层的压缩状态，将阳极混合物层的填充比控制在0.5-0.8的范围，包括端点值。
接着，把由此获得的阴极5和阳极6层叠，同时将长条形隔膜7放置在阴阳极之间，然后多次卷绕此多层结构，由此制成电池元件2。此处的电池元件2以下述方式卷绕：阴极端子10从隔膜8的宽度方向的一端伸出，而阳极端子13从其另一端伸出。
接着，在电池元件2的两个端面上放置绝缘板14a和14b，将电池元件2放入具有镀镍内表面的铁制外壳3中。然后将从电池元件2伸出的一部分阳极端子13一般焊接在外壳3的底部。由此外壳3连接到阳极6，可用作电池1的外阳极。另一方面，从电池元件2伸出的部分阴极端子10焊接到阻挡电流薄板15上，由此经过阻挡电流薄板15与电池盖16构成阴极5的电连接。在此处提供阻挡电流薄板15，从而根据电池中的内压而阻挡电流。这样，与阴极6电连接的电池盖16可用作电池1的外阴极。
然后将非水电解液4注入外壳3中。通过将电解质盐溶解在非水溶剂中，从而制备出非水电解液4。接着，在用涂覆沥青的绝缘衬垫17衬贴的同时密封外壳3开口，由此固定电池盖16，并完成电池1。
电池1还具有中心销18、安全阀19和PTC(正温度系数)元件20，中心销18用作电池元件2围绕其卷绕的轴，当电池的内压超过预定值时内部气体通过安全阀19而排出，PTC元件20用于防止电池内的温度提高。
在由此制成的电池1中，将阳极6设计成包含第一活性材料，第一活性材料包括能够形成锂合金的金属或这种金属的化合物并具有相对较大的真比重，其量为阳极活性材料总重量的至少10wt％。这可以在电池的预定有限体积中有效填充阳极活性材料，并由此提高能量密度。
作为电池1的另一个特点，调节包括第一活性材料和第二活性材料的阳极6的阳极混合物层12的填充比率，从而满足关系0.5≤y/((ax+bz)/(a+b))≤0.8，其中，“a”代表第一活性材料的重量，“x”代表第一活性材料的丁醇真比重，“b”代表第二活性材料的重量，“z”代表第二活性材料的丁醇真比重，“y”代表阳极混合物层12的密度。
由此将电池1的阳极混合物层的填充比控制在适当范围内，这可以成功地防止阳极混合物层12由于在相对于充/放电循环的其膨胀和收缩过程中因收缩的阳极活性材料颗粒分开而导致的在导电性方面的降低，同时也防止阳极混合物层12由于阳极活性材料的膨胀颗粒之间的相互作用而导致的过剩应力下机械地恶化，因而就能防止电池特性降低。尤其对于电池1，可以成功地抑制在反复充/放电条件下电池特性即所谓的充/放电循环特性的恶化。
在上述实施方案涉及利用非水电解液4的电池1的同时，本发明并不限于此实施方案，也可以采用固体电解质例如无机的聚合物和形成凝胶的电解质代替非水电解液4的任何电池。
无机固体电解质的例子包括氮化锂和碘化锂。聚合物固体电解质通常包括在加入这种电解质盐之后能够显示出离子导电性的上述电解质盐和聚合物中的至少一种。可用于聚合物固体电解质的聚合物的例子包括：醚基聚合物，例如聚(环氧乙烷)及其交联产物；酯基聚合物，例如聚(甲基丙烯酸酯)；以及丙烯酸酯基聚合物，所有的这些聚合物可以单独或组合采用。形成凝胶的电解质包括上述非水电解液4和能够通过吸收这种非水电解液4而形成凝胶的基质聚合物中的至少一种。可用作形成凝胶电解质的基质聚合物的实例包括：含氟聚合物例如聚(偏二氟乙烯)和聚(聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)；醚基聚合物例如聚(环氧乙烷)及其交联产物；以及聚(丙烯腈)；所有这些聚合物可以单独或组合采用。尤其对于基质聚合物，优选采用通常具有优异的氧化还原稳定性的含氟聚合物。
在上述实施方案涉及的柱状电池的同时，本发明并不限于这实施方案，允许采用其外壳由具有各种形状例如硬币状、方形盒、纽扣等和各种尺寸的金属容器构成的任何电池。
下面将描述作为应用本发明的非水电解质电池实际制造的锂离子二次电池的样品。(样品1)
首先，对作为样品1的阴极活性材料的锂-钴复合氧化物(LiCoO2)进行合成。在LiCoO2的合成中，碳酸锂和碳酸钴以0.5∶1的摩尔比进行混合，在空气气氛下、在900℃的温度对混合物烧结5小时。然后碾碎这样合成的LiCoO2并且分类，由此获得LiCoO2粉末。
接着，制造阴极。在阴极的制造中，将上面获得的91克LiCoO2粉末、6克作为导电材料的石墨以及3克作为粘合剂的聚(偏二氟乙烯)(以下简称为PVdF)均匀地分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为NMP)中，由此获得阴极混合物涂覆液。将由此获得的阴极混合物涂覆液均匀地涂覆在用作阴极集流体的20μm厚的铝箔上，烘干，利用辊压机压紧以形成阴极混合物层，然后切成预定的尺寸，由此制造出长条形阴极。
然后，合成作为第一活性材料的80wt％Cu-20wt％Si合金。在80wt％Cu-20wt％Si合金的合成中，将80克的Cu和20克的Si均匀混合，然后将混合物放入石英舟中，在RF熔炉中、以氩气氛、在1000℃下熔融，将熔融的混合物冷却至室温，由此获得80wt％Cu-20wt％Si合金。然后利用球磨机在氩气氛中研磨由此获得的80wt％Cu-20wt％Si合金并且分类，从而获得具有10μm的平均粒径的80wt％Cu-20wt％Si合金粉末。
然后，制造阳极。在阳极的制造中，将80克上面获得的80wt％Cu-20wt％Si合金、10克作为第二活性材料的磷状石墨、以及10克作为粘合剂PVdF均匀地分散在NMP中，由此制得阳极混合物涂覆液。在此过程中，利用比重管测量第一活性材料和第二活性材料的丁醇的真比重。发现第一活性材料的丁醇真比重是6.3g/cm3，第二活性材料的丁醇真比重是2.2g/cm3。
接着，将由此制得的阳极混合物涂覆液均匀地涂覆在用作阳极集流体的10μm厚的铜箔上，烘干，利用辊压机压制，由此形成阳极混合物层，然后切成预定的尺寸，以制成长条形的阳极，该阳极包含占阳极活性材料总量的89wt％的第一活性材料。这里，使用辊压机进行加压，以使阳极混合物层的密度控制到2.92g/cm3。因此，发现阳极具有0.5的所谓的填充比率M[M＝y/((ax+bz)/(a+b))]，这是实际形成的阳极混合物层的密度相对于在阳极混合物层中没有缝隙的条件下、紧密地填充第一活性材料和/或第二活性材料而在理论上所获得的密度的比率，其中，“a”代表第一活性材料的重量，“x”代表第一活性材料的丁醇真比重，“b”代表第二活性材料的重量，“z”代表第二活性材料的丁醇真比重，“y”代表阳极混合物层的密度。
接着，在制造电池元件的过程中，首先将铝制阴极端子和镍制阳极端子分别焊接到由此获得的阴极和阳极的各集流体上。将阴极和阳极层叠，同时将包括25μm厚的多孔聚乙烯膜的隔膜放置在阴阳极之间，然后以多次盘旋的方式卷绕此多层结构，从而制得电池元件。这里，制造电池元件，使得阴极端子从其一个边缘伸出，阳极端子从其另一个边缘伸出。
接着，在制造锂离子二次电池的过程中，将从电池元件伸出的阴极端子焊接到电池盖上，将阳极端子焊接到镀镍外壳上，整个电池元件放入外壳中。
接着，按下述方式制备非水电解液：将LiPF6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的1∶1(V∶V)的混合溶剂中，并调节浓度至1.5mol/L。然后将非水电解液注入外壳中，在涂覆有沥青的绝缘衬垫17衬贴的同时密封外壳3的开口，由此紧密地固定电池盖16。
通过上述步骤，制造出具有18mm直径和65mm高度的锂离子二次电池。为了方便起见，在下面的描述中将锂离子二次电池简称为“电池”。(样品2)
在样品2中，通过将阳极混合物层的密度调节至4g/cm3、填充比率M调节至0.69，制成阳极。除了利用这种阳极之外，以类似于样品1描述的方式制造电池。(样品3)
在样品3中，通过将阳极混合物层的密度调节至4.67g/cm3、填充比率M调节至0.8，制成阳极。除了利用这种阳极之外，以类似于样品1描述的方式制造电池。(样品4)
在样品4中，通过将第一活性材料的含量调节至阳极活性材料总量的10wt％、阳极混合物层的密度调节至1.31g/cm3、填充比率M调节至0.5，制成阳极。除了利用这种阳极之外，以类似于样品1描述的方式制造电池。(样品5)
在样品5中，通过将第一活性材料的含量调节至阳极活性材料总量的10wt％、阳极混合物层的密度调节至1.8g/cm3、填充比率M调节至0.69，制成阳极。除了利用这种阳极之外，以类似于样品1描述的方式制造电池。(样品6)
在样品6中，通过将第一活性材料的含量调节至阳极活性材料总量的10wt％、阳极混合物层的密度调节至2.08g/cm3、填充比率M调节至0.8，制成阳极。除了利用这种阳极之外，以类似于样品1描述的方式制造电池。(样品7)
在样品7中，通过将第一活性材料的含量调节至阳极活性材料总量的100wt％、阳极混合物层的密度调节至3.15g/cm3、填充比率M调节至0.5，制成不含第二活性材料的阳极。除了利用这种阳极之外，以类似于样品1描述的方式制造电池。(样品8)
在样品8中，通过将第一活性材料的含量调节至阳极活性材料总量的100wt％、阳极混合物层的密度调节至4g/cm3、填充比率M调节至0.63，制成不含第二活性材料的阳极。除了利用这种阳极之外，以类似于样品1描述的方式制造电池。(样品9)
在样品9中，通过将第一活性材料的含量调节至阳极活性材料总量的100wt％、阳极混合物层的密度调节至5.04g/cm3、填充比率M调节至0.8，制成不含第二活性材料的阳极。除了利用这种阳极之外，以类似于样品1描述的方式制造电池。(样品10)
在样品10中，通过将阳极混合物层的密度调节至2.8g/cm3、填充比率M调节至0.48，制成阳极。除了利用这种阳极之外，以类似于样品1描述的方式制造电池。(样品11)
在样品11中，通过将阳极混合物层的密度调节至4.8g/cm3、填充比率M调节至0.82，制成阳极。除了利用这种阳极之外，以类似于样品1描述的方式制造电池。(样品12)
在样品12中，通过将第一活性材料的含量调节至阳极活性材料总量的10wt％、阳极混合物层的密度调节至1.2g/cm3、填充比率M调节至0.46，制成阳极。除了利用这种阳极之外，以类似于样品1描述的方式制造电池。(样品13)
在样品13中，通过将第一活性材料的含量调节至阳极活性材料总量的10wt％、阳极混合物层的密度调节至2.2g/cm3、填充比率M调节至0.84，制成阳极。除了利用这种阳极之外，以类似于样品1描述的方式制造电池。(样品14)
在样品14中，通过将第一活性材料的含量调节至阳极活性材料总量的100wt％、阳极混合物层的密度调节至3g/cm3、填充比率M调节至0.48，制成不含第二活性材料的阳极。除了利用这种阳极之外，以类似于样品1描述的方式制造电池。(样品15)
在样品15中，通过将第一活性材料的含量调节至阳极活性材料总量的100wt％、阳极混合物层的密度调节至5.2g/cm3、填充比率M调节至0.83，制成不含第二活性材料的阳极。除了利用这种阳极之外，以类似于样品1描述的方式制造电池。(样品16)
在样品16中，通过将第一活性材料的含量调节至阳极活性材料总量的9wt％、阳极混合物层的密度调节至1.8g/cm3、填充比率M调节至0.7，制成阳极。除了利用这种阳极之外，以类似于样品1描述的方式制造电池。(样品17)
在样品17中，通过将第二活性材料的含量调节至阳极活性材料总量的100wt％、阳极混合物层的密度调节至1.7g/cm3、填充比率M调节至0.77，制成不含第一活性材料的阳极。除了利用这种阳极之外，以类似于样品1描述的方式制造电池。
对以样品1-17制造的电池在100次循环后的能量密度和相对放电容量进行测量。
表1和2示出在样品1至17的100次循环后的能量密度和相对放电容量的评估结果。
表1 第一活性材料 第二活性材料 第一活性 材料的含 量(wt％) 阳极混合 物层的密度 (g/cm3) 填充 比率 M 能量 密度 (Wh/L) 在100次循 环后的相对放电 容量 (％) 所用 材料 丁醇的 真比重 (g/cm3) 重量 (g) 所用材 料 丁醇的真比 重(g/cm3) 重量 (g) 样品1 80wt％Cu- 20wt％Si 6.3 80 磷片状 石墨 2.2 10 89 2.92 0.5 593 71 样品2 4 0.69 672 73 样品3 4.67 0.8 718 65 样品4 9 81 10 1.31 0.5 401 68 样品5 1.8 0.69 420 85 样品6 2.08 0.8 443 64 样品7 90 无 - 0 100 3.15 0.5 711 64 样品8 4.4 0.7 811 68 样品9 5.04 0.8 860 62
表2 第一活性材料 第二活性材料 第一活性 材料的含 量(wt％) 阳极混 合物层 的密度 (g/cm3) 填充 比率 M 能量 密度 (Wh/L ) 在100次循 环后的相对 放电容量 (％) 所用 材料 丁醇的真 比重 (g/cm3) 重量 (g) 所用 材料 丁醇的 真比重 (g/cm3) 重量 (g) 样品10 80wt％Cu- 20wt％Si 6.3 80 磷片状 石墨 2.2 10 89 2.8 0.48 573 48 样品11 4.8 0.82 949 22 样品12 9 81 10 1.2 0.46 340 47 样品13 2.1 0.84 469 52 样品14 90 无 - 0 100 3 0.48 701 39 样品15 5.2 0.83 864 48 样品16 8 磷片状 石墨 2.2 82 9 1.8 0.7 387 72 样品17 无 - 0 90 0 1.7 0.77 382 62
如下评估样品1-17的能量密度。在1A的恒电流和4.2V的恒电压下、以20摄氏度的最大值对各样品进行充电，然后在1A的恒电流20摄氏度下放电至2.5V。能量密度定义为每单位体积的放电电能，即，在上述充/放电循环下观察到的放电电能除以电池体积。如下评估在100次循环后的相对放电容量。首先，在1A的恒电流和4.2V的恒电压下、以20摄氏度的最大值对各样品进行最初充/放电，然后在1A的恒电流、20摄氏度下放电至2.5V。在与最初充/放电相同的条件下，对各样品再进行100次重复充/放电循环。相对放电容量定义为在100次上述充/放电循环后观测到的放电容量对最初放电容量的比率。
从表1和2概括出的结果可知，和在阳极侧具有小于0.5的填充比率的样品10、12和14的相对放电容量相比，在阳极侧具有在0.5至0.8范围内的填充比率M的样品1至9在100次循环后显示出更大的相对放电容量值。
因为在样品10、12和14中，在阳极侧上的填充比率M小于0.5，在阳极混合物层中的阳极活性材料的填充量太小，所以填充成阳极混合物层的阳极活性材料颗粒彼此之间具有更大的缝隙，当阳极活性材料在相应于充/放电循环的膨胀和收缩过程中收缩时，颗粒的相互接触断开，这降低了阳极混合物层的导电性。因此在样品10、12和14中，随着充/放电循环过程的进行，在阳极活性材料的颗粒之间的缝隙逐步增加，随着循环的进行，在阳极侧上的导电性的降低也会变大，由此在100次循环后的相对放电容量就更小。
从表1和2列出的评估结果还可知，和具有大于0.8的填充比率M的样品11、13和15的相对放电容量相比，在阳极侧具有在0.5至0.8的范围内的填充比率的样品1至9在100次循环之后显示出更大的相对放电容量值。
因为在样品11、13和15中，在阳极侧上的填充比率M大于0.8，在阳极混合物层中阳极活性材料的填充量太大，所以阳极活性材料颗粒填充成彼此之间具有更窄缝隙的阳极混合物层，当阳极活性材料在相应于充/放电循环的膨胀和收缩过程中膨胀时，将过多地对颗粒施加应力，这促进了阳极活性材料的破裂或阳极混合物层从阳极集流体的分离。所以在样品11、13和15中，随着充/放电循环的进行，加速了阳极活性材料的破裂和阳极混合物层的分离，也就是阳极的恶化，在100次循环之后的相对放电容量会变得更小。
与此相反，把阳极侧上的填充比率M调节在0.5至0.8的适当范围内的样品1至9成功地防止了阳极导电性的降低，否则当阳极混合物层中的阳极活性材料的填充量太小时有可能发生导电性降低，同时还防止了机械恶化，否则当阳极混合物层中的阳极活性材料的填充量过大时可能发生机械恶化。这抑制了电池特性的恶化，确保了优异的充/放电循环特性。
从表1和2中列出的结果还可以发现，和第一活性材料的含量小于10wt％的样品16和17相比，将第一活性材料的含量调节至阳极活性材料的总量的10wt％或更高的样品1至9显示出更高的能量密度。
因为在样品16和17中，相对于阳极活性材料总量、第一活性材料含量小于10wt％，第二活性材料的含量因此过大，在电池的预定有限体积中填充包含具有小于第一活性材料的真比重的过多量的第二活性材料的阳极活性材料会不希望地降低阳极活性材料的绝对含量，由此降低电池容量，并减少能量密度。
相反在样品1至9中，将第一活性材料相对于阳极活性材料总量的含量适当地调节至10wt％或更高，在电池的预定有限体积中采用包含具有大于第二活性材料的真比重的适当量的第一活性材料的阳极活性材料可以确保阳极活性材料的有效填充，抑制电池容量的降低，提高能量密度。
从上述的判断结果可知，在阳极侧上控制填充比率M在0.5至0.8的范围内，并将第一活性材料的含量控制到阳极活性材料总量的10wt％或更高，可以成功地抑制充/放电循环特性的恶化，获得大到400Wh/L或更高的能量密度。因此很显然，这种控制相当有利于在这些电池特性的所有方面都很优异的电池的制造。
接着，作为应用本发明的非水电解质电池的其它样品，利用60wt％Cu-40wt％Sn作为第一活性材料来代替在样品1至17中所用的那些材料，制造出样品18至25。(样品18)
在样品18中，通过利用60wt％Cu-40wt％Sn作为第一活性材料，调节第一活性材料的含量至阳极活性材料总量的33.3wt％，调节阳极混合物层的密度至1.99g/cm3，调节填充比率M至0.5，由此制得阳极。除了利用这种阳极之外，以类似于样品1所述方式制造电池。(样品19)
在样品19中，通过将阳极混合物层的密度调节至2.5g/cm3，填充比率M调节至0.63，制成阳极。除了利用这种阳极之外，以类似于样品18描述的方式制造电池。(样品20)
在样品20中，通过将阳极混合物层的密度调节至3.17g/cm3，填充比率M调节至0.5，制成阳极。除了利用这种阳极之外，以类似于样品18描述的方式制造电池。(样品21)
在样品21中，通过调节第一活性材料的含量至阳极活性材料总量的10wt％，调节阳极混合物层的密度至1.37g/cm3，调节填充比率M至0.5，由此制得阳极。除了利用这种阳极之外，以类似于样品18描述的方式制造电池。(样品22)
在样品22中，通过调节第一活性材料的含量至阳极活性材料总量的10wt％，调节阳极混合物层的密度至2.18g/cm3，调节填充比率M至0.8，由此制得阳极。除了利用这种阳极之外，以类似于样品18描述的方式制造电池。(样品23)
在样品23中，通过调节阳极混合物层的密度至1.9g/cm3，调节填充比率M至0.48，由此制得阳极。除了利用这种阳极之外，以类似于样品18描述的方式制造电池。(样品24)
在样品24中，通过调节阳极混合物层的密度至3.3g/cm3，调节填充比率M至0.83，由此制得阳极。除了利用这种阳极之外，以类似于样品18描述的方式制造电池。(样品25)
在样品25中，通过调节第一活性材料的含量至阳极活性材料总量的9wt％，调节阳极混合物层的密度至1.3g/cm3，调节填充比率M至0.49，由此制得阳极。除了利用这种阳极之外，以类似于样品18描述的方式制造电池。
由此对样品18至25中制得的电池在100次循环后的能量密度和相对放电容量进行测量。
表3示出了在样品18至25的第100次循环后的能量密度和相对放电容量的评估结果。
表3 第一活性材料 第二活性材料 第一活性材 料的含量 (wt％) 阳极混 合物层 的密度 (g/cm3) 填充 比率 M 能量 密度 (Wh/L) 在100次循环 后的相对放电 容量 (％) 所用材料 丁醇的 真比重 (g/cm3) 重量 (g) 所用材 料 丁醇的 真比重 (g/cm3) 重量 (g) 样品18 60wt％Cu- 40wt％Sn 7.5 30 磷片状 石墨 2.2 60 33.3 1.99 0.5 518 61 样品19 2.5 0.63 565 78 样品20 3.17 0.8 627 59 样品21 9 81 10 1.37 0.5 411 64 样品22 2.18 0.8 497 55 样品23 30 60 33.3 1.9 0.48 447 47 样品24 3.3 0.83 632 31 样品25 8 82 9 1.3 0.49 371 35
以类似于样品1至17描述的类似方式，测量样品18至25在100次循环后的能量密度和相对放电容量。
从表3概括的结果可知，和在阳极侧具有小于0.48的填充比率M的样品23的相对放电容量相比，在阳极侧具有0.5至0.8的范围内的填充比率M的样品18至22在100次循环后显示出更大的相对放电容量值。
因为在样品23中，类似于样品10、12和14，在阳极侧上的填充比率M仅为0.48，在阳极混合物层中的阳极活性材料的填充量太小，所以填充成阳极混合物层的阳极活性材料颗粒彼此之间具有更大的缝隙，随着充/放电循环过程的进行，在阳极活性材料的颗粒之间的缝隙逐步增加，随着循环的进行，在阳极侧上的导电性的降低也就更大，由此在100次循环后的相对放电容量会更小。
从表3列出的评估结果还可知，和在阳极侧上具有大于0.83的填充比率M的样品24的相对放电容量相比，在阳极侧具有在0.5至0.8的范围内的填充比率的样品18至22在100次循环后显示出更大的相对放电容量值。
在样品24中，类似于上述样品11、13和15，在阳极侧上的填充比率M大达0.83，在阳极混合物层中阳极活性材料的填充量太大，所以阳极活性材料颗粒填充成彼此之间具有更窄缝隙的阳极混合物层。这促进了阳极活性材料的破裂或阳极混合物层从阳极集流体的分离，在100次循环后的相对放电容量会变得更小。
另一方面，样品18至22，类似于上述样品1至9，成功地防止了阳极的恶化，获得了优异的充/放电循环特性。
根据上面的判断可知，即使当第一活性材料从Cu-Si-基合金替换成Cu-Sn-基合金，只要将在阳极侧上的填充比率M控制在0.5至0.8的范围内就可以制造出优异的电池，成功地抑制该电池充/放电循环特性的恶化。
从表3中列出的结果还可以看出，和具有9wt％的第一活性材料含量和0.49的阳极侧填充比率M的样品25的性能相比，具有调节第一活性材料含量至阳极活性材料总量的10wt％或更高并具有从0.5至0.8的范围内的阳极侧填充比率M的样品18-22在100次循环后显示出更大的能量密度和相对放电容量。
在样品25中，类似于上述样品16和17，第一活性材料的含量是阳极活性材料总量的9wt％，因此具有更小的真比重的第二活性材料的含量过大，使得电池容量变小，能量密度降低。因为在样品25中，类似于上述样品23，在阳极侧的填充比率M小到0.49，这样填充成阳极混合物层的阳极活性材料的颗粒彼此之间具有更大的缝隙，随着循环的进行在阳极侧上导电性的降低就更大，因此在100次循环后的相对放电容量会更小。
相反，在样品18-22中，类似于上述样品1至9，将第一活性材料相对于阳极活性材料总量的含量适当地调节至10wt％或更高，这样成功地防止了电池容量的降低，提高了能量密度。在这些样品18至22中，也类似于上述样品1至9，将阳极侧的填充比率适当地调节至0.5至0.8的范围内，这样防止了阳极的恶化，确保的优异的充/放电特性。
作为上述的判断可知，即使将第一活性材料从Cu-Si-基合金替换成Cu-Sn-基合金，只要将第一活性材料的含量控制到阳极活性材料总量的10wt％或更高以及将在阳极侧上的填充比率M控制在0.5至0.8的范围内，就可制造出充/放电特性和能量密度两方面都很优异的电池。
以下，作为采用本发明的非水电解质电池的其它样品，利用非石墨化的碳作为第二活性材料以代替在样品18至25中所用的那些，制造出样品26至30。(样品26)
在样品26中，通过利用非石墨化的碳作为第二活性材料，调节第一活性材料的含量至阳极活性材料总量的33.3wt％，调节阳极混合物层的密度至1.75g/cm3，调节填充比率M至0.5，由此制得阳极。除了利用这种阳极外，以类似于样品1描述的方式制造电池。(样品27)
在样品27中，通过调节阳极混合物层的密度至2.3g/cm3，调节填充比率M至0.66，由此制得阳极。除了利用这种阳极之外，以类似于样品26描述的方式制造电池。(样品28)
在样品28中，通过调节阳极混合物层的密度至2.8g/cm3，调节填充比率M至0.8，由此制得阳极。除了利用这种阳极之外，以类似于样品26描述的方式制造电池。(样品29)
在样品29中，通过调节阳极混合物层的密度至1.7g/cm3，调节填充比率M至0.48，由此制得阳极。除了利用这种阳极之外，以类似于样品26描述的方式制造电池。(样品30)
在样品30中，通过调节阳极混合物层的密度至2.9g/cm3，调节填充比率M至0.83，由此制得阳极。除了利用这种阳极之外，以类似于样品26描述的方式制造电池。
由此对在样品26-30中制得的电池在100次循环后的能量密度和相对放电容量进行测量。
表4示出了在样品26至30的第100次循环后的能量密度和相对放电容量的评估结果。
表4 第一活性材料 第二活性材料 第一活性 材料的含 量(wt％) 阳极混 合物层 的密度 (g/cm3) 填充 比率 M 能量 密度 (Wh/L) 在100次循 环后的相对 放电容量 (％) 所用材料 丁醇的 真比重 (g/cm3) 重量 (g) 所用的 材料 丁醇的 真比重 (g/cm3) 重量 (g) 样品26 60wt％Cu- 40wt％Sn 7.5 30 硬质碳 1.5 60 33.3 1.75 0.5 403 54 样品27 2.3 0.66 448 69 样品28 2.8 0.8 488 52 样品29 1.7 0.48 397 47 样品30 2.9 0.83 496 46
以类似于样品1至17描述的类似方式，测量样品26至30在100次循环后的能量密度和相对放电容量。
从表4概括出的结果可知，和在阳极侧具有0.48的填充比率M的样品29相比，在阳极侧具有在0.5至0.8的范围内的填充比率M的样品26至28在100次循环后显示出能量密度和相对放电容量的更大值。
因为在样品29中，类似于样品10、12和14，在阳极侧上的填充比率M仅为0.48，在阳极混合物层中的阳极活性材料的填充量太小，所以填充成阳极混合物层的阳极活性材料颗粒彼此之间具有更大的缝隙，随着充/放电循环过程的进行在阳极活性材料的颗粒之间的缝隙逐步增加，随着循环的进行在阳极侧上的导电性的降低也会更大，由此在100次循环之后的相对放电容量会更小。
从表4列出的评估结果还可知，和在阳极侧上具有0.83的填充比率M的样品30相比，在阳极侧具有在0.5至0.8的范围内的填充比率的样品26至28在100次循环之后显示出更大的相对放电容量值。
在样品30中，类似于上述样品11、13和15，在阳极侧上的填充比率M大到0.83，在阳极混合物层中阳极活性材料的填充量太大，所以阳极活性材料颗粒填充成彼此之间具有更窄缝隙的阳极混合物层。这促进了阳极活性材料的破裂或阳极混合物层从阳极集流体的分离，在100次循环后的相对放电容量会变得更小。
另一方面，样品26至28，也类似于上述样品1至9，在阳极侧上具有在0.5至0.8范围内的填充比率M，成功地防止了阳极的恶化，获得了优异的充/放电循环特性。
根据上面的判断可知，即使当第二活性材料从磷片状石墨替换成非石墨化的碳，只要将在阳极侧上的填充比率M控制在0.5至0.8的范围内就可以制造出在充/放电循环特性和能量密度两方面都优异的电池。