碱性蓄电池用正极活性物质、正极及碱性蓄电池 【技术领域】
本发明涉及碱性蓄电池用正极活性物质、正极及碱性蓄电池。
背景技术
近年来，随着基板形状、活性物质形状、活性物质组成及添加物等的改良，碱性蓄电池用正极的容量密度大幅提高。目前，容量密度约600mAh/cc的正极已实用化。但是，对于用碱性蓄电池作为电源的仪器，则要求进一步提高其高速放电特性和输出功率。以往，为了提高高速放电特性，研究了提高电极的集电效率、降低电极的电阻、提高活性物质的充放电效率等方法。此外，还通过用镍以外的金属置换氢氧化镍中的镍，对氢氧化镍进行改进。
含少量镁的氢氧化镍固溶体，因其放电电位高，研究了它用作电极材料的适用性。如果放电电位移向高的方向，电池的输出功率大幅度提高。如把含少量镁的氢氧化镍固溶体用作正极活性物质，由于能抑制γ-NiOOH地生成，所以提高了电池循环使用的寿命。
含少量镁的氢氧化镍固溶体如下所述。
(1)特开平2-109261号公报中提到了将内部细孔半径在30埃以下、细孔总容积在0.05毫升/克以下的含1～3重量％镁的氢氧化镍固溶体作为正极活性物质。其目的是使氢氧化镍粉末高密度化，通过添加镁防止γ-NiOOH的生成，以及提高活性物质利用率。
(2)特开平5-21064号公报中提到了在制作正极时，加入相对于氢氧化镍粉末量1～7重量％的镁等，将球状或类似球状的粒子和非球状粒子的混合物作为正极活性物质。其目的是提高氢氧化镍在正极中的填充密度、通过加入镁等抑制在过渡充电时生成γ-NiOOH，提高电池的循环使用寿命。
(3)特开平5-41212号公报中提到了加入相对于氢氧化镍粉末量为1～7重量％的镁等，以及把0.1微米以下的一次粒子大量聚集的、细孔半径在30埃以上的细孔体积占细孔总体积的20～70％的氢氧化镍作为正极活性物质。其目的是抑制由于电解液容易浸入粒子内部导致电解液在粒子内部的不均匀而生成的γ-NiOOH，以及提高充放电初期的活性物质利用率。
(4)特开平5-182662号公报中提到了把细孔内部容积在0.14毫升/克以下、含行添加元素的氢氧化镍固溶体作为正极活性物质。添加元素使用对氢氧化镍活性物质的特性无损害的Zn、Mg、Cd或Ba。其目的是抑制由于形成氢氧化镍的晶格缺陷、使质子移动的自由度增加而生成的γ-HiOOH，提高电池的循环使用寿命。
(5)特开平5-182663号公报中提到了把细孔内部容积在0.14毫升/克、含CO或其他添加元素的氢氧化镍固溶体作为正极活性物质。添加元素使用Zn、Mg、Cd或Ba。其目的是提高高温时的充电效率，抑制γ-NiOOH的生成，提高电池的循环使用寿命。
(6)特开平11-219703号公报中提到了把由含相对于镍量为0.5重量％～5重量％镁的氢氧化镍粒子固溶体以及在其表面上形成含钠和钴化合物的包覆层所形成的复合粒子作为正极活性物质，正极中含有相对于氢氧化镍粒子中的镍换算成钇元素为0.05～5.0重量％的钇金属及/或钇化合物。其目的是抑制γ-NIOOH的生成，提高电池的循环使用寿命，含钠和钴化合物的包覆层和钇可提高充电效率。
上述方案(1)～(6)的目的都是为了提高放电效率和电池的循环使用寿命。
但是，问题是在高速放电时，含镁的氢氧化镍固溶体的利用率容易下降。其原因是在合成氢氧化镍固溶体时，阻碍了氢氧化镍晶体的成长，使晶粒易变小、比表面积易变大。如果比表面积变大，则过剩的电解液进入正极中，隔板或负极中的电解液量降低。此外，由于氢氧化镍的比表面积大，所以由钴氧化物形成的包覆层的成长不均匀，钴氧化物的结晶杂乱，活性物质的导电性降低。其结果是，高速放电时极化变大，活性物质的利用率降低。
此外，含镁的氢氧化镍固溶体，在高温时存在着充电效率显著降低的问题。起因是由于不仅放电电位上升，而且充电电位也上升，从而在充电未期容易进行产生氧气的反应。
因而，根据上述方案(1)～(6)制作的电池，虽然具有较理想的高速充放电特性，但还是不能制得在高温时充电效率优异的电池。如根据方案(5)制作的电池，由于含钴的氢氧化镍固溶体的电极电位降低，所以充电电位降低，充电效率有所提高。但是，把缺乏提高充电效率的效果、具有高充电电位的含镁氢氧化镍固溶体用作正极活性物质时，不能使充电效率提高到所要求的水平。此外，根据方案(6)制作的电池，由于在正极中添加了钇金属或钇化合物，所以在充电末期使氧产生的过电压上升，提高了充电效率。但是，在氢氧化镍固溶体中的镁含量较高的情况下，由于其充电电位显著变高，所以用此方法很难得到所要求的高充电效率。
此外，方案(1)～(6)的目的不是利用含镁的氢氧化镍固溶体的高放电电位，进一步提高输出功率。
【发明内容】
本发明的目的是提供具备高放电电位、高输出功率、高速放电特性和高温时充电效率优异的碱性蓄电池用正极活性物质。
即，本发明的碱性蓄电池用正极活性物质是由至少含镁的氢氧化镍固溶体粒子和在其表面形成的含钴氧化物的包覆层形成的粒状活性物质，该活性物质的特征是：
(1)所述氢氧化镍固溶体粒子中的镁含量相对于所述氢氧化镍固溶体粒子中所含的金属元素总量，在2摩尔％以上、1.5摩尔％以下，
(2)所述包覆层中含有选自钇、镱、镥、钛和钙的至少1种元素Xs，
(3)通过氮气吸附测得的所述氢氧化镍固溶体粒子的BET比表面积在5米2/克以上、15米2/克以下。
所述粒状活性物质中的所述包覆层的含量相对于所述氢氧化镍固溶体粒子量，在3重量％以上、15重量％以下。
所述包覆层中元素Xs的含量相对于所述包覆层中的金属元素总量，在2摩尔％以上、20摩尔％以下。
所述钴氧化物中的钴的平均价数大于3价。
所述氢氧化镍固溶体粒子中含硫酸根离子时，硫酸根离子含量在0.5重量％以下。
所述氢氧化镍固溶体粒子中还含有选自钴和锰的至少1种元素Xc。
所述氢氧化镍固溶体粒子中的元素Xc含量相对于所述氢氧化镍固溶体粒子中的金属元素总量，在0.5摩尔％以上、3摩尔％以下。
本发明还涉及包含上述粒状活性物质的碱性蓄电池用正极。
本发明还涉及具备上述碱性蓄电池用正极、负极及含碱金属离子的碱性电解液的碱性蓄电池。
所述碱性电解液中的碱金属离子浓度在5摩尔/升以上、9摩尔/升以下。
所述碱性电解液中包含氢氧化锂。
所述碱性电解液中的锂离子含量相对于所述碱性电解液中所含的碱金属离子总量，在5摩尔％以上、25摩尔％以下。
【附图说明】
图1表示本发明的实施例6所得的相对于氢氧化镍固溶体粒子量的在其表面析出的氢氧化钴量的重量百分率与活性物质利用率之比(B2/A2)×100(％)之间的关系。
图2表示本发明的实施例7所得的相对于氢氧化钴中的钴和钇的总量的钇含量与活性物质利用率之比(B3/A3)×100(％)或活性物质利用率之比(C3/A3)×100(％)之间关系的。
图3表示本发明的实施例8所得的由钴氧化物形成的包覆层中的钴的平均价数与活性物质利用率之比(B4/A4)×100(％)之间关系。
图4表示本发明的实施例9所得的氢氧化镍固溶体粒子中的镁含量与活性物质利用率或平均放电电压之间关系。
图5表示本发明的实施例10所得到的氢氧化镍固溶体粒子的BET比表面积与活性物质利用率之比(B5/A5)×100(％)之间的关系。
图6表示本发明的实施例11所得到的氢氧化镍固溶体粒子中的硫酸根离子含量与活性物质利用率之比(B6/A6)×100(％)之间的关系。
图7表示本发明的实施例14所得到的相对于电解液中碱金属氢氧化物总量的电解液中的氢氧化铝含量与活性物质利用率之比(B9/A9)×100(％)或活性物质利用率之比(C9/A9)×100(％)之间的关系。
【具体实施方式】
本发明的粒状活性物质由至少含镁的氢氧化镍固溶体粒子和在其表面形成的含钴氧化物的包覆层形成。
虽然要求含钴氧化物的包覆层大致均匀地附着在氢氧化镍固溶体粒子的表面，但没有必要使氢氧化镍固溶体粒子表面完全被包覆层包覆。
如果把钴氧化物添加在正极中，由于钴氧化物在正极内具有导电剂的功能，所以提高了电池的充放电特性。在钴氧化物包覆氢氧化镍粒子表面时，由于集电性提高，所以使高速放电特性进一步提高。
在所述氢氧化镍固溶体粒子中的镁含量，相对所述氢氧化镍固溶体中的金属元素总量，在2摩尔％以上、15摩尔％以下。
通过用别种元素置换构成氢氧化镍结晶的部分镍原子，能够制得氢氧化镍固溶体。此时，如用镁作为别种元素，由于使氢氧化镍的放电电位变高，所以能够得到高输出功率的电池。
如果镁的含量小于2摩尔％，则缺乏提高氢氧化镍放电电位的效果，相反，如果镁含量大于15摩尔％，则由于低速放电时活性物质的利用率低，同时与充放电反应有关的镍含量变少，因而不能得到理想的电池容量。
以下所述，本发明中的氢氧化镍粒子的比表面积以及含钴氧化物的包覆层中的添加元素均合适，因此，即使使用含较多镁的固溶体，也可得到令人满意的电池特性。即，本发明的氢氧化镍固溶体粒子中的镁含量，相对于所述氢氧化镍固溶体中的金属元素总量，在5摩尔％以上15摩尔％以下，更好的是在7摩尔％以上18摩尔％以下。
所述粒状活性物质中的含钴氧化物的包覆层的含量，相对于所述氢氧化镍固溶体粒子量，在3重量％以上、15重量％以下。如果包覆层含量小于3重量％，则提高高速放电特性的效果不理想。另一方面，如果包覆层含量大于15重量％，则包覆层易剥离，反而使正极的集电性降低，高速放电特性降低。而且，如果包覆层含量过多，则由于正极中氢氧化镍所占比例降低，所以不能得到令人满意的电池容量。
所述含钴氧化物的包覆层中含有选自钇、镱、镥、钛和钙的至少1种元素Xs。经本发明者研究，由于所述含钴氧化物的包覆物中含有元素Xs，所以能在充电末期使导致氧气产生的过电压大幅度上升。
使用含镁的氢氧化镍固溶体作为正极活性物质时，由于充电电位上升，因此，如果导致氧气产生的过电压不大幅度提高，则充电接受性降低。为了充分提高充电效率，把具有导致氧气产生的过电压上升效果的元素Xs加在含钴氧化物的包覆层中是很有必要的。通过该技术，使导致氧气产生的过电压大幅上升，这是因为元素Xs在作为充电反应电场的含钴氧化物的包覆层中均匀分布的缘故。
以往，只在正极中添加钇金属或钇化合物，这样难以提高含镁的氢氧化镍固溶体的充电效率。
所述含钴氧化物的包覆层中的元素Xs含量，相对于所述包覆层中的金属元素总量，在2摩尔％以上、20摩尔％以下。如果元素Xs的含量相对于包覆层中的金属元素总量小于2摩尔％，则由于导致氧气产生的过电压几乎没有上升，所以缺乏高温时提高充电效率的效果。此外，如果大于20摩尔％，则放电反应受阻，高速放电特性下降。
所述钴氧化物中的钴的平均价数大于3价。如果钴的平均价致大于3价，则钴氧化物的导电性显著上升，这样能使高速放电特性进一步提高。
由于所述含钴氧化物的包覆层中还含钴以外的金属元素，所以阻碍了形成包覆层的钴氧化物的结晶成长，容易使体积变大，如果含钴氧化物的包覆层体积变大，则会引起导电性降低，并由于包覆层的物理剥离引起集电性降低等。
本发明中，由于含镁的氢氧化镍固溶体粒子的比表面积较合适，所以能够使形成包覆层的钴氧化物晶体均匀化。即，本发明中，通过氮气吸附测得的所述氢氧化镍固溶体粒子的BET比表面积在5米2/克以上，15米2/克以下。此时，不会发生包覆层体积变大和导电性降低的现象，也不会发生由于包覆层的物理剥离使集电性降低的现象。如果氢氧化镍固溶体粒子的比表面大于15米2/克，则不能在氢氧化镍固溶体粒子的表面均匀地形成含元素Xs的钴氧化物构成的包覆层。其结果是，只能得到体积较大的活性物质。而且，如果氢氧化镍固溶体粒子的比表面积大于15米2/克，则高速放电时的极化变大，活性物质的利用率降低。
但是，含镁的氢氧化镍固溶体粒子在合成时，由于镁的存在阻碍了氢氧化镍晶体的成长，所以容易使比表面积变大。根据本发明者的研究，为了使含镁的氢氧化镍固溶体粒子的比表面积变小，和以往的合成条件不同，把合成氢氧化镍粒子的反应槽内的水溶液的pH值设定为10～12。或者，为了使含镁的氢氧化镍固溶体粒子的比表面积变小，把供给反应槽的含金属离子的原料水溶液和氨水溶液的量，按照氨/金属离子的摩尔比为2.3～2.9供给。通常供给反应槽的是氨/金属离子的摩尔比为2～2.25的原料水溶液和氨水溶液。因而，就本发明而言，反应槽内的水溶液中的氨浓度要比通常的浓。用上述这些方法可使粒子成长速度非常缓慢。
另一方面，如果氢氧化镍固溶体粒子的比表面积小于5米2/克，则由于充放电的反应面积极度减少，使高速放电时的极化变大，所以活性物质的利用率降低。而且，如果氢氧化镍固溶体粒子的比表面积小于5米2/克，则不能在氢氧化镍固溶体的表面均匀地形成含钴氧化物的包覆层。
所述氢氧化镍固溶体粒子中的硫酸根离子的含量在0.5重量％以下。在氢氧化镍中含镁的情况下，原料中使用了硫酸盐，阻碍了氢氧化镍晶体的成长，硫酸根离子容易进入氢氧化镍固溶体粒子中。如果硫酸根离子进入氢氧化镍固溶体粒子中，则氢氧化镍晶体结构容易变得杂乱，高速放电时的极化变大，活性物质的利用率容易降低。在本发明中，由于前述氢氧化镍固溶体粒子的比表面积较合适，因此没有必要把氢氧化镍固溶体粒子中的硫酸根离子含量设定在较低值。但是，如果将含镁的氢氧化镍固溶体粒子中的硫酸根离子含量设定在比通常略低的程度，就可显著地抑制氢氧化镍晶体结构的杂乱现象。
所述氢氧化镍固溶体粒子中还可含有选自钴和锰的至少1种元素Xc。由于含有钴或锰后氢氧化镍固溶体的充电电位有所下降，所以提高了充电末期的充电接受性。
所述氢氧化镍固溶体粒子中的元素Xc含量，相对于所述氢氧化镍固溶体粒子中的金属元素总量，在0.5摩尔％以上、3摩尔％以下。如果元素Xc的含量小于0.5摩尔％，则在充电末期缺乏提高充电接受性的效果。此外，如果元素Xc的含量大于3摩尔％，则放电电位容易降低，缺乏提高输出功率的效果。
如果使用本发明的正极活性物质构成的正极及碱性蓄电池，则可同时提高放电电位、高速放电特性、输出功率特性以及在高温时的充电效率。
用于碱性蓄电池的碱性电解液中最好含氢氧化锂。由于电解液中的氢氧化锂在充电末期使导致氧气产生的过电压显著上升，因此可进一步提高高温时的充电效率。产生此效果的起因被认为是锂离子的离子半径比钾离子和钠离子的离子半径小，但电荷密度比钾离子和钠离子的电荷密度大的缘故。
所述碱性电解液中的锂离子含量，相对于所述碱性电解液中的碱金属离子总量，在5摩尔％以上、25摩尔％以下。如果锂离子的含量小于5摩尔％，则由于导致氧气产生的过电压几乎没有上升，因此在高温时缺乏提高充电效率的效果。此外，如果锂离子的含量大于25摩尔％，则高速放电时的活性物质利用降低。
所述碱性电解液中的碱金属离子浓度在5摩尔/升以上、9摩尔/升以下。
以下，对本发明的实施例进行说明。
实施例1
(i)步骤1
调制含镁的氢氧化镍固溶体粒子。
调制含硫酸镍和硫酸镁的混合水溶液A、氢氧化钠水溶液B以及氨水溶液C。溶液A中硫酸镍和硫酸镁的总浓度为2.4摩尔/升，硫酸镍和硫酸镁的摩尔浓度比为90∶10。溶液B中的氢氧化钠浓度为5摩尔/升。溶液C中的氨水溶液的浓度比通常高6摩尔/升，其目的是使氢氧化镍固溶体粒子的比表面积变小。
把溶液A～C分别按0.5摩尔/分的流速供给温度保持在40℃的反应装置内。即，供给反应槽内的氨/金属离子(镍离子和镁离子总计)的摩尔比为2.5。
接着，在使反应槽内水溶液的pH值恒定为12以及金属盐浓度和生成的金属氢氧化物粒子浓度恒定在平衡的稳定状态后，从反应槽内采集溢流的氢氧化物悬浮液，用倾析法使氢氧化物沉淀、分离。所得的氢氧化物用pH13～pH14的氢氧化钠水溶液D处理(浸渍)，除去氢氧化物粒子中的硫酸根离子等阴离子，再经水洗、干燥，得到平均粒径为10微米的含镁的氢氧化镍固溶体粒子。
用氢氧化钠水溶液D进行处理的时间和次数取决于氢氧化镍粒子中的硫酸根离子含量。具体说，由于硫酸根离子易进入含镁的氢氧化镍固溶体粒子，因此要把水溶液D的温度设定在60℃的高温，并经多次处理，这样可减少其中的硫酸根离子含量。
对所得的含镁氢氧化镍固溶体粒子的组分进行分析，其结果如下。
氢氧化镍固溶体粒子中的镁含量与合成时所用水溶液中的硫酸镍和硫酸镁的浓度比有关。即，氢氧化镍固溶体粒子中的镁含量，相对于氢氧化镍固溶体粒子中的金属元素总量为10摩尔％。
氢氧化镍固溶体粒子中的硫酸根离子含量为0.3重量％。
由使用了CuKa线的X射线衍射图，可确认氢氧化镍固溶体粒子是由β-Ni(OH)2型单相构成的。即，可确认形成了部分镍原子被镁原子取代的固溶体，该镍原子在前述合成过程中构成了氢氧化镍晶体。
通过氮气吸附测定，氢氧化镍固溶体粒子的BET比表面程为9.8米2/克。
(ii)步骤2
在氢氧化镍固溶体粒子上形成含钴氧化物的包覆层。
调制含硫酸钴和硫酸钇的混和水溶液E和氢氧化钠水溶液F。溶液E中硫酸钴和硫酸钇的总浓度为2.4摩尔/升，硫酸钴和硫酸钇的浓度摩尔比为90∶10。溶液F中的氢氧化钠浓度为4.8摩尔/升。
把上述所得的氢氧化镍固溶体粒子投入溶液E中，然后缓缓加入氢氧化钠水溶液F，在40℃下保持PH为11.5，同时不断搅拌。其结果是，在含镁的氢氧化镍固溶体粒子表面析出了含钇的氢氧化钴。然后，对粒子进行水洗、真空干燥。在氢氧化镍固溶体粒子表面析出的含钇的氢氧化钴量，相对于氢氧化镍固溶体粒子量为10重量％。氢氧化钴中的钇含量相对于钴和钇的总量为10摩尔％。
上述所得的具有由氢氧化钴形成的包覆层的粒子是平均粒径10微米的球状物，其堆积密度为1.9克/厘米3。
然后，对具有由含钇的氢氧化钴形成的包覆层的粒子按以下程序进行氧化处理。首先，在前述粒子中适量添加氢氧化钾的45重量％水溶液，把它放置在配置有微波加热功能的干燥装置内进行加热，一边送入氧气一边使粒子达到完全干燥的程度。通过上述操作，使粒子表面的由氢氧化钴形成的包覆层氧化，粒子变成蓝色。所得粉末经水洗后再进行真空干燥，制得粒状活性物质。
用碘滴定法计算钴的平均价数，得出包覆层中的钴的平均价数为3.3价。
氧化处理时加入粉末中的碱性水溶液是高浓度的氢氧化钾水溶液，但即使用高浓度的氢氧化钠水溶液进行同样的操作，也可使包覆层中的钴显示出大于3.0的平均价数。
(iii)步骤3
镍正极的制作
在100克上述所得的粒状活性物质中加入27克水，捏合成浆料。把该浆料充填在空隙率95％的发泡镍基板中，干燥后再通过加压成型，制得镍正极板。切断所得正极板，点焊电极导线，制得理论容量1300mAh的镍正极。但是，这里所示的镍正极的理论容量是假定活性物质中的镍进行一电子反应计算而得的。
(iv)步骤4
碱性蓄电池的制作
负极使用公知的碱性蓄电池用负极。这里使用了平均粒径30微米的吸藏了氢的合金MmNi3.55Co0.75Mn04Al0.3(Mm：铈镧合金)粉末。在该粉末中加入水和作为粘结剂的羧甲基纤维素，捏合成浆料。把该浆料充填在电极芯材中，制得吸藏氢的合金负极板。切断该合金负极板，制得容量2000mAh的负极。
把厚0.15毫米的经磺化处理的聚丙烯无纺布制成的隔板插入该负极和前述的正极之间，再卷起来，形成漩涡状电极群。把该电极群插入电池外壳内，注入作为电解液的7摩尔/升的氢氧化钾水溶液2.2毫升。然后，用配置有启动阀压为2.0MPa的安全阀的封口板封闭电池外壳的开口部密闭，制成了AA尺寸的圆筒密闭型镍氢蓄电池(A)。
实施例2～5
除了在步骤2中用硫酸镱、硫酸镥、硫酸钛或硝酸钙替代硫酸钇之外，其他操作与上述同样，配制具有由氢氧化钴形成的包覆层的粒子。即，在氢氧化镍固溶体粒子表面析出的含镱、镥、钛或钙的氢氧化钴量，相对于氢氧化镍固溶体粒子量为10重量％。氢氧化钴中的镱、镥、钛或钙的含量，相对于钴及幛、镥、钛或钙的总量为10摩尔％。所得粒子均为平均粒径10微米的球状物，其堆积密度为1.8～2.0克/厘米3。
然后，按照与实施例1相同步骤，对具有由含镱、镥、钛或钙的氢氧化钴形成的包覆层的粒子进行氧化处理，得到具有由含镱、镥、钛或钙的钴氧化物形成的包覆层的粒状活性物质。用碘滴定法制得各包覆层中的钴的平均价数为3.2～3.4价。
按照与实施例1相同的方法，用上述粒状活性物质制得理论容量1300mAh的镍正极和圆筒密闭型电池。将使用了具有由含镱、镥、钛或钙的钴氧化物形成的包覆层的粒子的电池分别设定为电池(B)、(C)、(D)或(E)。
比较例1
除了在步骤2中用只含浓度为2.4摩尔/升硫酸钴的水溶液替代含有硫酸钴和硫酸钇的混合水溶液E之外，其他操作与实施例1相同，调制具有由纯氢氧化钴形成的包覆层的氢氧化镍固溶体粒子。在氢氧化镍固溶体粒子表面析出的纯氢氧化钴量，相对于氢氧化镍固溶体粒子量为10重量％。所得的具有由纯氢氧化钴形成的包覆层的粒子为平均粒径10微米的球状物，其堆积密度为2.0克/厘米3。
然后，按照与实施例1相同的操作对具有由含纯氢氧化钴形成的包覆层的粒子进行氧化处理，得到具有由钴氧化物形成的包覆层的粒状活性物质。用碘滴定法测得包覆层中的钴的平均价数为3.2价。
按照与实施例1相同的方法，用该粒状活性物质制得理论容量1300mAh的镍正极和圆筒密闭型电池(F)。
比较例2
除了使用比较例1调制的具有由钴氧化物形成的包覆层的粒状活性物质，以及在正极用浆料中加入相对于100克粒状活性物质1克的氧化钇(Y2O3)粒子之外，其他操作与实施例1相同，制得理论容量1300mAh的镍正极和圆筒密闭型电池(G)。
[电池评价1]
以下评价实施例1～5及比较例1、2的各圆筒密闭型电池(A)～(G)的特性。
在20℃时，以130mA的电流对各个电池充电15小时。然后，同样在20℃，以260mA的电流使之放电到电池电压1.0伏，这样反复进行充放电的循环操作，直至放电容量稳定为止。
然后，在20℃以1.3A的电流对各个电池充电1.2小时，同样在20℃以1.3A电流使之放电到电池电压0.8伏，算出平均放电电压和活性物质利用率A1(20℃充电时)。
在下一次循环中，于45℃以1.3A的电流对各电池充电1.2小时，同样在20℃以1.3A电流使之放电到电池电压0.8伏，由此时的放电容量算出活性物质利用率B1(45℃时充电时)。
活性物质利用率由假定所用粒状活性物质中的镍进行一电子反应时的理论电量与放电容量的百分比计算而得，其结果示于表1。
表1 活性物质利用率 放电电压20℃充放电A1(20℃充电时) B1(45℃充电时) (A) 93％ 75％ 1.250V (B) 93％ 75％ 1.250V (C) 94％ 76％ 1.249V (D) 92％ 74％ 1.247V (E) 92％ 76％ 1.247V (F) 90％ 52％ 1.246V (G) 92％ 61％ 1.240V
从表1可知，使用了具有由含钇、镱、镥、钛或钙的钴氧化物形成的包覆层的粒状活性物质的电池(A)～(E)，与电池(F)和电池(g)相比，前者在高温时的充电效果显著提高。至于电池(G)，尽管只要在正极中添加氧化钇粉末，充电效率就可提高，但和电池(A)～(E)相比，电池(G)还是差得多。
电池(A)～(E)在充电末期的导致氧气产生的过电压比电池(F)约高25mV，比电池(G)约高10mV。
由于使用了含10摩尔％镁的氢氧化镍固溶体粒子，因此电池(A)～(G)的放电电压均显著提高。但是，比较例的电池(G)的放电电压显示出略低值。其原因是，由于在正极中添加了几乎是绝缘体的氧化钇粒子，所以使正极的电阻变大。因此，优选在在钴氧化物形成的包覆层中含钇等元素的活性物质。
实施例6
除了使步骤2中在氢氧化镍固溶体粒子表面析出的含钇氢氧化钴量相对于氢氧化镍固溶体粒子量在2～18重量％的范围内变化以外，其他操作都与实施例1相同，制得粒状活性物质。所得具有由氢氧化钴形成的包覆层的粒子是平均粒径10～11微米的球状物，其堆积密度为1.8～2.0克/厘米3。氢氧化钴中的钇含量相对于钴和钇的总量为10摩尔％。
接着，按照与实施例1相同的步骤对具有由含钇的氢氧化钴形成的包覆层的粒子进行氧化处理，制得具有由含钇的钴氧化物形成的包覆层的粒状活性物质。用碘滴定法测得包覆层中的钴的平均价数为3.3～3.4价。
按照与实施例1相同的步骤，使用上述粒状活性物质制得理论容量1300mAh的镍正极和圆筒密闭型电池。
[电池评价2]
评价实施例6的圆筒密闭型电池的特性。
在20℃以130mA的电流对各个电池充电15小时，再以260mA的电流使之放电到电池电压1.0伏，这样反复进行充放电的循环操作，直到放电容量稳定为止。
然后，在20℃以1.3A的电流对各个电池充电1.2小时，再在20℃以1.3A的电流使之放电到电池电压0.8伏，由此时的放电容量计算出活性物质利用率A2(1.3A放电时)。
下一次的循环中是在20℃以1.3A的电流对各个电池充电1.2小时，再在20℃以4A的电流使之放电到电池电压0.6伏，由此时的放电容量计算出活性物质利用率B2(4A放电时)。
进一步计算出作为高速放电特性指标的活性物质利用率之比：B2/A2。
图1所示为相对于氢氧化镍固溶体粒子量的在其表面析出的氢氧化钴量的重量百分率(以下称为包覆层量)与活性物质利用率之比(B2/A2)×100(％)之间的关系。
由图1所示可知，包覆层量在3重量％以上、15重量％以下，活性物质利用率之比：B2/A2显现出较高值。
这里说明了含钇的包覆层的情况，但即使用具有其他包覆层的含镁的氢氧化镍固溶体粒子，也有同样的倾向。这些其他包覆层是指含有选自除钇以外的镱、镥、钛和钙的至少1种元素的钴氧化物形成的包覆层。
实施例7
除了使步骤2中的溶液E中硫酸钴和硫酸钇的总浓度保持原样为2.4摩尔/升、而使硫酸钴和硫酸钇的浓度比发生变化，使氢氧化钴中的钇含量相对于钴和钇的总量在0～25摩尔％的范围内变化之外，其他操作与实施例1相同，调制出粒状活性物质。在氢氧化镍固溶体粒子表面析出的含钇的氢氧化钴的量相对于氢氧化镍固溶体粒子量为10重量％，所得具有由氢氧化钴形成的包覆层的粒子是平均粒径10～11微米的球状物，其堆积密度为1.8～1.9克/厘米3。
按照与实施例1相同的操作对具有由含钇的氢氧化钴形成的包覆层的粒子进行氧化处理，制得具有由含钇的钴氧化物形成的包覆层的粒状活性物质。用碘滴定法测得包覆层中的钴的平均价数为3.2～3.4价。
按照与实施例1相同的操作，用这些粒状活性物质制得理论容量1300mAh的镍正极和圆筒密闭型电池。
[电池评价3]
评价实施例7的圆筒密闭型电池的特性。
在20℃以130mA的电流对各个电池充电15小时，再以260mA的电流使之放电到电池电压1.0伏，这样反复进行充放电循环操作，直到放电容量稳定为止。
然后，在20℃以1.3A的电流对各个电池充电1.2小时，再在20℃以1.3A的电流使之放电到电池电压0.8伏，由此时的放电容量计算出活性物质利用率A3(20℃充电，1.3A放电时)。
下一次循环是在45℃以1.3A的电池对各个电池充电1.2小时，再在20℃以1.3A的电流使之放电到电流电压0.8伏，由此时的放量容量计算出活性物质利用率B3(45℃充电时)。
再下一次循环是在20℃以1.3A的电流对各个电池充电1.2小时，再在20℃以4A的电流使之放电到电池电压0.6伏，由此时的放电容量计算出活性物质利用率C3(4A放电时)。
进一步计算出作为高温时充电效率指标的活性物质利用率之比：B3/A3，以及作为高速放电特性指标的活性物质利用率之比：C3/A3。
图2所示为相对于氢氧化钴中钴和钇总量的钇含量与活性物质利用率之比：(B3/A3)×100(％)或活性物质利用率之比：(C3/A3)×100(％)的关系。
由图2所示可知，钇含量在2摩尔％以上，活性物质利用率之比：B3/A3显现出较高值，钇含量在20摩尔％以下，活性物质利用率之比：C3/A3显现出较高值。因而，为了提高高温时的充电效率和高速放电特性，钇含量最好在2摩尔％以上、20摩尔％以下。
这里说明了含钇的包覆层的情况，但即使用具有其他包覆层的含镁的氢氧化镍固溶体粒子也有同样的倾向，这些其他包覆层是指含有选自除钇以外的镱、镥、钛和钙的至少1种元素的钴氧化物形成的包覆层。
实施例8
除了步骤2中的对具有由含钇的氢氧化钴形成的包覆层的粒子进行酸处理所用的氢氧化钾水溶液浓度和氧化处理时间有变化以外，其他操作与实施例1相同，调制粒状活性物质。用碘滴定法测得的由钴氧化物形成的包覆层中钴的平均价数为2.57～3.48价。
按与实施例1相同的操作，用上述粒状活性物质制得理论容量1300mAh的镍正极和圆筒密闭型电池。
[电池评价4]
评价实施例8的圆筒密闭型电池的特性。
在20℃以130mA的电流对各个电池充电15小时，再以260mA的电流使之放电到电池电压1.0伏，这样反复进行充放电循环操作，直到放电容量稳定为止。
然后，在20℃以1.3A的电流对各个电池充电1.2小时，再在20℃以1.3A的电流使之放电到电池电压0.8伏，由此时的放电容量计算活性物质利用率A4(20℃充电，1.3A放电时)。
下一次循环是在20℃以1.3A的电流对各个电池充电1.2小时，再在20℃以4A的电流使之放电到电池电压0.6伏，由此时的放电容量算出活性物质利用率B4(4A放电时)。
进一步计算出作为高速放电特性指标的活性物质利用率之比：B4/A4。
图3所示为由钴氧化物形成的包覆层中的钴的平均价数与活性物质利用率之比：(B4/A4)×100(％)之间的关系。
由图3所示可知，钴的平均价数大于3价时，活性物质利用率之比：B4/A4显现出较高值。因而，为了进一步提高高速放电特性，包覆层中的钴的平均价数最好大于3。
这里说明了含钇的包覆层的情况，但即使用具有其他包覆层的含镁的氢氧化镍固溶体粒子也有同样的倾向，这些其他包覆层是指含有选自除钇以外的镱、镥、钛和钙的至少1种元素的钴氧化物形成的包覆层。
实施例9
除了步骤1中的溶液A所含的硫酸镍和硫酸镁的总浓度保持原样为2.4摩尔/升，但硫酸镍和硫酸镁的浓度比变为99.5∶0.5～80∶20之外，其他操作与实施例1相同，制得镁含量不同的氢氧化镍固溶体粒子。所得含镁的氢氧化镍固溶体粒子是平均粒径都为10微米的球状物。
对所得的含镁的氢氧化镍固溶体粒子进行组分分析，其结果如下。
氢氧化镍固溶体粒子中的镁含量，相对于氢氧化镍固溶体粒子中的金属元素总量为0.5～2.0摩尔％。
氢氧化镍固溶体粒子中的硫酸根离子的含量为0.28～0.45重量％。
由使用了CuKa线的X射线衍射图可确认，氢氧化镍固溶体粒子是由β-Ni(OH)2型单相构成的。即，可确认形成了部分镍原子被镁原子取代的固溶体，该镍原子在前述合成过程中构成了氢氧化镍晶体。
经氮气吸附测定，氢氧化镍固溶体粒子的BET比表面积为8～20米2/克。
除用前述粉末外，其他操作与实施例1相同，调制粒状活性物质。用碘滴定法测得由钴氧化物形成的包覆层中的钴的平均价数为3.3～3.4价。
按照与实施例1相同的操作，用上述粒状活性物质制得理论容量1300mAh的镍正极和圆筒密闭型电池。
[电池评价5]
评价实施例9的圆筒密闭型电池的特性。
在20℃以130mA的电流对各个电池充电15小时，再以260mA的电流使之放电到电池电压1.0伏，这样反复进行充放电循环操作，直到放电容量稳定为止。
然后，在20℃以1.3A的电流对各个电池充电1.2小时，再在20℃以1.3A的电流使之放电到电池电压0.8伏，由此时的放电容量计算出活性物质利用率，并进一步求得平均放电电压。
图4所示为氢氧化镍固溶体粒子中的镁含量与活性物质利用率或平均放电电压之间的关系。
由图4所示可知，固溶体中的镁含量在2摩尔％以上时，平均放电电压有显著上升的倾向；而在镁含量大于15摩尔％时，活性物质利用率有下降的倾向。因而，固溶体中的镁含量在2摩尔％以上、15摩尔％以下。
如果镁含量为2～15摩尔％，则按照和实施例1同样操作，通过使由钴氧化物形成的包覆层中含钇，可得到在高温时具有优异充电效率的正极。
这里说明了含钇的包覆层的情况，但即使用具有其他包覆层的含镁的氢氧化镍固溶体粒子也有同样的倾向。这些其他包覆层是指含有选自除钇以外的镱、镥、钛和钙的至少1种元素的钴氧化物形成的包覆层。
实施例10
除了使步骤1中的溶液C中的氨水溶液浓度在3～7摩尔/升的范围内变化，其目的是使氢氧化镍固溶体粒子的比表面积发生变化以外，其他操作与实施例1相同，调制含镁的氢氧化镍固溶体粒子。由于氨浓度越高，反应槽内的水溶液中的镍的溶解度越高，所以减缓了氢氧化物粒子的成长速度。所得含镁的氢氧化镍固溶体粒子是平均粒径8～11微米的球状物。
对所得的含镁氢氧化镍固溶体粒子进行组分分析，其结果如下。
氢氧化镍固溶体粒子中的镁含量相对于氢氧化镍固溶体粒子中金属元素的总量为10摩尔％。氢氧化镍固溶体粒子中的硫酸根离子含量为0.22～0.48重量％。
由使用了CuKa线的X射线衍射图可确认，氢氧化镍固溶体粒子是由β-Ni(OH)2型单相构成的。即，可确认形成了部分镍原子被镁原子取代的固溶体，该镍原子在前述合成过程中构成了氢氧化镍晶体。
经氮气吸附测定，氢氧化镍固溶体粒子的BET比表面积为4～20米2/克。
然后，按照实施例1的步骤2，在所得氢氧化镍固溶体粒子的表面由含钇的氢氧化钴形成包覆层。这时可观察到氢氧化镍固溶体粒子的BET比表面积越大，则氢氧化钴的成长越不均匀，越倾向于形成体积较大的粉末。氢氧化镍固溶体粒子的BET比表面积大于15米2/克时，其堆积密度下降到1.7克/厘米3。
即使由含有选自除钇以外的镱、镥、钛和钙的至少1种元素的氢氧化钴形成的包覆层也有同样的倾向。
接着，按照与实施例1相同的操作，对由含钇的氢氧化钴形成的包覆层进行氧化处理，氧化由钴衍生物形成的包覆层，制得粒状活性物质。用碘滴定法测得由钴氧化物形成的包覆层中的钴的平均价数为3.2～3.4价。
按照与实施例1相同的操作，用上述活性物质制得理论容量1300mAh的镍正极和圆筒密闭型电池。
[电池评价6]
评价实施例10的圆筒密闭型电池的特性。
在20℃时以130mA的电流对各个电池充电15小时，再以260mA的电流使之放电到电池电压1.0伏，这样反复进行充放电循环操作，直至放电容量稳定为止。
然后，在20℃以1.3A的电流对各个电池充电1.2小时，再以1.3A的电池使之放电到电池电压0.8伏，由此时的放电容量计算出活性物质利用率A5(20℃充电，1.3A放电时)。
下一次循环是在20℃以1.3A的电流对各个电池充电1.2小时，再在20℃以4A的电流使之放电到电池电压0.6伏，由此时的放电容量计算出活性物质利用率B5(4A放电时)。
进一步计算出作为高速放电特性指标的活性物质利用率之比：B5/A5。
图5所示为：氢氧化镍固溶体粒子的BET比表面积，与活性物质利用率之比：(B5/A5×100(％)之间的关系。
由图5可知，氢氧化镍固溶体粒子的BET比表面积在5米2/克以上、15米2/克以下时，活性物质利用率之比：B5/A5显现出较高值。因而，为了提高高速放电特性，有必要使通过氮气吸附测得的氢氧化镍固溶体粒子的BET比表面积在5米2/克以上、15米2/克以下。如果BET比表面积小于5米2/克，则由于反应面积减少，所以有活性物质利用率降低的倾向。
实施例11
除了改变步骤1中的用PH13～14的氢氧化钠水溶液D处理经倾析法沉淀·分离的氢氧化物的时间和次数以控制氢氧化钠粒子中的硫酸根离子的含量以外，其他操作与实施例1相同，制得含镁的氢氧化镍固溶体粒子。所得粒子都是平均粒径10微米的球状物。
氢氧化镍固溶体粒子中的硫酸根离子的含量为0.20～0.85重量％。
由使用了CuKa线的X射线衍射图可确认，氢氧化镍固溶体粒子由β-Ni(OH)2型单相构成。即，可确认形成了部分镍原子被镁原子取代的固溶体，该镍原子在前述合成过程中构成了氢氧化钠晶体。
经氮气吸附测定，氢氧化镍固溶体粒子的BET比表面程为9～10米2/克。
除用前述粉末外，其他操作与实施例1相同，调制粒状活性物质。
用碘滴定法测得由钴氧化物形成的包覆层中钴的平均价数为3.2～3.4价。
按照与实施例1相同的操作，用上述粒状活性物质制得理论容量1300mAh的镍正极和圆筒密闭型电池。
[电池评价7]
评价实施例11的圆筒密闭型电池的特性。
在20℃以130mA的电流对各个电池充电15小时，再以260mA的电流使之放电到电池电压1.0伏，这样反复进行充放电循环，直到放电容量稳定为止。
然后，在20℃以1.3A的电流对各个电池充电1.2小时，再在20℃以1.3A的电流使之放电到电池电压0.8伏，由此时的放电容量计算出活性物质利用率A6(20℃充电，1.3A放电时)。
下一次循环是在20℃以1.3A的电流对各个电池充电1.2小时，再在20℃以4A的电流使之放电到电池电压0.6伏，由此时的放电容量算出活性物质利用率B6(4A放电时)。
进一步算出作为高速放电特性指标的活性物质利用率之比：B6/A6。
图6所示为氢氧化镍固溶体粒子中的硫酸根离子的含量与活性物质利用率之比：(B6/A6)×100(％)之间的关系。
由图4可知，硫酸根离子的含量小于0.5重量％时，活性物质利用率之比：B6/A6显现出较高值。因而，为了提高高速放电特性，硫酸根离子的含量最好在0.5重量％以下。
实施例12
除了步骤1中的溶液A中除硫酸镍和硫酸镁以外，还含有硫酸钴，硫酸镍、硫酸镁和硫酸钴三者的总浓度为2.4摩尔/升，硫酸镍与硫酸镁+硫酸钴的浓度摩尔比为90∶10，硫酸镁和硫酸钴的浓度比为100∶0～60∶40之外，其他操作与实施例1相同，调制含镁和钴的氢氧化镍固溶体粒子，所得含镁和钴的氢氧化镍固溶体粒子是平均粒径为10微米的球状物。
对含镁和钴的氢氧化镍固溶体粒子进行组分分析，其结果如下。
氢氧化镍固溶体粒子中的镁和钴的含量与水溶液中的硫酸盐浓度比相同。
氢氧化镍固溶体粒子中的硫酸根离子的含量在0.5重量％以下。
由使用了CuKd线的X射线衍射图，可确认氢氧化镍固溶体粒子是由β-Ni(OH)2型单相构成的。即，可确认形成了部分镍原子被镁和钴取代的固溶体，该镍原子在前述合成过程中构成了氢氧化钠晶体。
经氮气吸附法测定，氢氧化镍固溶体粒子的BET比表面程为9～10米2/克。
除用前述粉末外，其他操作与实施例1相同，调制粒状活性物质。用碘滴定法测得由钴氧化物形成的包覆层中的钴的平均价数为3.1～3.4价。
按照与实施例1相同的操作，用上述粒状活性物质制得理论容量1300mAh的镍正极和圆密闭型电池。
[电池评价8]
评价实施例12的圆筒密闭型电池的特性。
在20℃以130mA的电流对各个电池充电15小时，再以260mA的电流使之放电到电池电压1.0伏，这样反复进行充放电循环操作，直至放电容量稳定为止。
然后，在20℃以1.3A的电流对各个电池充电1.2小时，再在20℃以1.3A的电流使之放电到0.8伏，由此时的放电容量计算出活性物质利用率A7(20℃充电，1.3A放电时)。
下一次循环是在20℃以1.3A的电流对各个电池充电1.2小时，再在20℃以4A的电流使之放电到电池电压0.6伏，由此时的放电容量计算出活性物质利用率B7(4A放电时)。
进一步计算出作为高速放电特性指标的活性物质利用率之比：B7/A7。
其结果是，可确认由于在氢氧化镍固溶体粒子中，除了镁以外还含有钴，因此，除了由于含镁的效果使输出功率特性和高速放电特性提高之外，还进一步提高了充电效率。
氢氧化镍固溶体粒子中钴的含量如果小于0.5摩尔％，则缺乏提高充电效率的效果。另一方面，如果钴含量大于3摩尔％，则其放电电压稍有下降的倾向。因而，氢氧化镍固溶体粒子中的钴含量最好在0.5摩尔％以上、3摩尔％以下。
这里说明了氢氧化镍固溶体粒子中含镁和钴的情况，但是在用硫酸锰取代硫酸钴的含镁和锰的情况下也有相同的倾向。
实施例13
除了将步骤4中的碱金属氢氧化物的浓度为7摩尔/升的碱性水溶液用作电解液之外，其他操作与实施例1相同，制作圆筒密闭型电池。所述的碱性氧化物中含有浓度为5.5摩尔/升的氢氧化钾和浓度为1.5摩尔/升的氢氧化锂。
[电池评价9]
评价实施例13的圆筒密闭型电池的特性。
在20℃以130mA的电流对各个电池充电15小时，再以260mA的电流使之放电到电池电压1.0伏，这样反复进行充放循环操作，直到放电容量稳定为止。
然后，在20℃以1.3A的电流对各个电池充电1.2小时，再在20℃以1.3A的电流使之放电到0.8伏，由此时的放电容量计算出活性物质利用率A8(20℃充电时)。
下一次循环是在45℃以1.3A的电流对各个电池充电1.2小时，再在20℃以1.3A的电流使之放电到电池电压0.8伏，由此时的放电容量计算出活性物质利用率B8(45℃放电时)。
接着，再下一次循环是在20℃以1.3A的电流对各个电池充电1.2小时，再在20℃以4A的电流使之放电到电池电压0.6伏，由此时的放电容量计算出活性物质利用率C8(4A放电时)。
其结果是，在20℃充电时的活性物质利用率A8为91.5％，和实施例1同等值。在45℃充电时的活性物质利用率B8为79.1％，这说明高温时的充电效率显著提高。此外，以4A放电时的活性物质利用率C8为85.3％，说明其高速放电特性也很好。
实施例14
除了用作电解液的碱性水溶液中的碱金属氢氧化物的浓度保持原样为7摩尔/升、而使氢氧化钾浓度和氢氧化锂浓度的比例发生变化以外，其他操作与实施例13相同，制定为圆筒密闭型电池。
具体地说，所述碱性水溶液中的氢氧化锂含量相对于所述碱性水溶液中的碱金属氢氧化物的总量为0～28摩尔％。
[电池评价10]
评价实施例14的圆筒密闭型电池的特性。
在20℃以130mA的电流对各个电池充电15小时，再以260mA的电流使之放电到电池电压1.0伏，这样反复进行充放循环操作，直到放电容量稳定为止。
然后，在20℃以1.3A的电流对各个电池充电1.2小时，再在20℃以1.3A的电流使之放电到0.8伏，由此时的放电容量计算出活性物质利用率A9(20℃充电，1.3A放电时)。
下一次循环是在45℃以1.3A的电流对各个电池充电1.2小时，再在20℃以1.3A的电流使之放电到电池电压0.8伏，由此时的放电容量计算出活性物质利用率B9(45℃放电时)。
再下一次循环是在20℃以1.3A的电流对各个电池充电1.2小时，再在20℃以4A的电流使之放电到电池电压0.6伏，由此时的放电容量计算出活性物质利用率C9(4A放电时)。
进一步计算出作为高温充电效率指标的活性物质利用率之比：B9/A9，以及作为高速放电特性指标的活性物质利用率之比：C9/A9。
图7所示为电解液中的氢氧化锂相对于电解液中的碱金属氢氧化物总量的含量与活性物质利用率之比：(B9/A9)×100(％)或活性物质利用率之比：(C9/A9)×100(％)之间的关系。
由图7所示可知，电解液中氢氧化锂的含量大于5摩尔％时，活性物质利用率之比：B9/A9显现出较高值，如果小于25摩尔％，则活性物质利用率之比：C9/A9显现出较高值。因而，为了提高高温时的充电效率和高速放电特性，电解液中的氢氧化锂含量相对于电解液中的碱金属氢氧化物总量，最好在5摩尔％以上、25摩尔％以下。
接着，除了改变电解液中的所有碱金属氢氧化物浓度之外，其他操作与上述相同进行评价。其结果是，电解液中的所有碱金属氢氧化物的浓度在5摩尔/升以下或超过9摩尔/升时，高速放电时(4A放电时)的活性物质利用率显著降低。因而，为了提高高速放电特性，电解液中的所有碱金属氢氧化物的浓度最好为5摩尔/升～9摩尔/升。
这里说明了使用含氢氧化钾和氢氧化锂的电解液的情况，但是在使用含氢氧化钠的电解液时也有相同的倾向。
如上所述，本发明提供了放电电位高、输出功率高、高速放电特性和高温时的充电效率优异的碱性蓄电池用正极活性物质，以及使用该活性物质的镍正极和碱性蓄电池。