锂电池用添加剂及含这种添加剂的锂电池用电解液的制备方法 【技术领域】
本发明涉及到一类锂电池用添加剂、含这种添加剂的锂电池用电解液及这种电解液的生产方法。更为具体地，本发明涉及可用于提高锂离子电池的循环次数，减少甚至消除锂离子电池在充放电过程中的“气涨”现象的一类含氟添加剂，以及含有此类添加剂的锂离子电池用电解液的制备。背景技术
锂离子电池由于满足了便携式电子产品对高比能量、小型化和清洁能源的要求，近一二十年得到了飞速的发展，新型的锂离子电池大多采用碳材料作为电池的负极，电解液采用有机电解液，这样制得地锂离子电池具有体积小、比能量高、安全可靠和体积外观任意可变等优点。现在锂离子电池已广泛应用于手机、笔记本电脑和计算机存储备份等的电源，这引起了人们的极大关注。但是此类电池普遍存在的一个问题是，电池在充放电的过程中由于电解液在碳负极表面分解，影响锂离子电池的充放电效率并影响电池的循环寿命。电解液分解生成的气体引起电池的“气涨”，可能会引发爆炸的安全问题，现在解决“气涨”问题的方法之一是对电池预先充放电几次，除去气后再封装，这样虽然可以部分解决“气涨”问题，但增加了电池的成本延长了电池的生产周期。因此研究锂离子电池用添加剂引起了人们的极大关注。曾有美国专利6 022 643中描述了一个较类似的专利，该专利是在电解液中加入新型的氟硼化的有机物，这种添加剂可以改善锂离子的离子电导率，改善电池的循环性能，提高锂离子的传输数。缺点在于这种添加剂对于消除锂离子电池的“气涨”问题没有作用，而且氟硼化的有机物合成较困难。发明内容
本发明的目的是提供一种有效提高锂电池使用效果的锂电池用添加剂及其电解液的制备方法。
本发明的锂电池添加剂是一种含氟添加剂，其基本结构式如下：
R1COOR2或者是上述结构的同分异构体。R1为含氟的基团，其中碳原子的个数为2-10个；R2为烷基时碳原子数1-3个；R2为含氟的基团时，氟的原子个数为1-10个，其中碳原子的个数为0-4个；当碳原子的个数为0时，R2是含有氢、氧，硫，钠，镁，锂元素的基团。例如全氟辛酸乙酯、全氟己酸甲酯、全氟癸酸、氟化壬酸钠、氟化十一酸等。该类添加剂是多种含氟的有机添加剂，上述结构式的添加剂中包括全部氟化的有机物、部分氟化的有机物和有机氟化物的盐。以含有该添加剂的有机电解液，可以以任何正极材料为正极活性物质，碳为负极活性材料的锂电池为测试电池，此种添加剂或含此添加剂的电解液充电的过程中可以在负极材料表面生成一薄层新的化合物，该化合物具有抑制有机溶剂在负极材料表面分解的作用，从而消除由于电解液分解产生的“气涨”问题，提高锂电池的循环寿命，并可以减少电池生产的周期。
为了实现含有本发明的电解液，制备时将添加剂和锂盐溶解于有机溶剂中制得锂电池用电解液，也可以将锂盐溶解后再加入添加剂。其中锂盐的浓度为0.5-1.5摩尔每升，添加剂的重量百分含量为0.05％-10％，配制过程中可能稍加热以快速溶解混浊或沉淀，配制电解液的有机溶剂可以是现有技术所使用的锂电池用有机溶剂及其配制方法有机溶剂，如碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯等，锂盐可以是常用的锂盐，如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等，锂盐的浓度一般为0.5-1.5摩尔每升。
上述加热溶解的温度以25℃-75℃为好。
本发明制备时所用的锂盐可以是下述一种或其混合物：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等。
为了较好地实现本发明的目的，可以采用如下方案解决。使用电池级的碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸乙烯酯中的任何一种，然后加入锂盐混合，配成锂盐的浓度为0.5-1.5摩尔每升，制成添加剂的重量百分含量为0.05％-10％的电解液。
为了要实现本发明的目的，也可以采用如下方案解决。在使用电池级的碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸乙烯酯中的任意两种混合溶剂，按照1∶0.9-1.2的比例中的任一配比，加入锂盐混合，配成锂盐的浓度为0.5-1.5摩尔每升，制得添加剂的重量百分含量为0.05％-10％的电解液。
为了要实现本发明的目的，还可以采用如下方案解决。在使用电池级的碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的任意三种混合溶剂，混合溶剂比例可根据现有技术配制比例为1∶1∶(1-2)，加入锂盐混合，配成锂盐的浓度为0.5-1.5摩尔每升，得到添加剂的重量百分含量为0.05％-10％的电解液。
为了要实现本发明的目的，还可以采用如下方案解决。在使用电池级的碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的任意五种溶剂混合，根据现有技术的溶剂比例混合，加入锂盐混合，配成锂盐的浓度为0.5-1.5摩尔每升，得到添加剂的重量百分含量为0.05％-10％的电解液。加热使添加剂很好的分散在有机电解质中，温度控制在75℃以下，待添加剂溶解完全后，冷却后就可以使用。
本发明所要求的添加剂溶解于锂电池专用的电解液中，可以极大的降低充电时有机电解液溶剂如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯在负极炭表面的分解，提高电解液的利用率，延长循环寿命，更为重要的是它可以大大减弱甚至消除由于上述酯类分解产生的气体，消除锂离子电池充放电过程中的所谓“气涨”现象，改善锂离子电池的循环效率，增加循环次数，消除由于“气涨”引起的的爆炸危险。
参照附图，通过具体实施例的描述，本发明的优势会更加明显：
图1中的曲线是本发明实施例2制得的电解液在MCMB作为工作电极，金属锂作为对电极和参比电极得到的循环伏安曲线。由图可见在添加有本发明的添加剂电解液中，原本在0.5V左右出现的电解液的分解峰显著减小，说明了此添加剂对充电时电解液分解有抑制作用。
图2中的曲线是本发明实施例5制得的电解液在MCMB作为工作电极，金属锂作为对电极和参比电极得到的循环伏安曲线。由图可见在添加有本发明的添加剂电解液中，原本在0.5V左右出现的电解液的分解峰完全消失，说明了此添加剂对充电时电解液分解有抑制作用。
图3是含有本添加剂的电解液做的电池，从其充放电曲线可以看出，此添加剂对电池的充放电过程无影响。附图说明
图1是实施例2的循环伏安曲线图。
图2是实施例5的循环伏安曲线图。
图3是含有本发明添加剂的电解液做的电池的循环伏安曲线图。具体实施方式
本发明所涉及的有机电解液类型并不特定，现通过下面的实施例来描述本发明，但本发明并不仅限于此。实施例1
把碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯按照1∶1的比例混合，并配成1M的LiPF6的电解液，然后其中加入重量比为0.1％的本发明所要求的全氟己酸，使其溶解，制备得到本发明所要求的电解液。实施例2
把碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯按照1∶1∶1的比例混合，并配成1M的LiCF3SO3的电解液，然后其中加入重量比为1％的本发明所要求的添加剂部分氟化的癸酸钠，加热40℃使其溶解，制备得到本发明所要求的电解液。实施例3
把碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯按照1∶1∶1的比例混合，并配成1M的LiBF4的电解液，然后其中加入重量比为10％的本发明的添加剂，加热75℃使其溶解，制备得到本发明所要求的电解液。实施例4
把碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯按照1∶1∶1的比例混合，并配成1M的LiN(CF3SO2)2的电解液，然后其中加入重量比为5％的本发明的添加剂，加热50℃使其溶解，在制备电池可以直接使用此电解液。实施例5
把碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯按照1∶1的比例混合，并配成1M的LiPF6的电解液，然后其中加入重量比为5％的本发明的添加剂，加热50℃使其溶解，制备得到本发明所要求的电解液。