一种再铸全氟磺酸质子交换膜制备膜电极的方法 【技术领域】
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池内的质子交换膜的回收再利用方法，具体地说涉及一种全氟磺酸质子膜的回收制备质子交换膜燃料电池方法。背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有高功率密度，高能量转换效率，低温启动，环境友好等优点，它将广泛应用于航天、军事、能源和交通等领域。PEMFC的电极为多孔气体扩散电极，以纯Pt、Pt/C或Pt-Ru/C等作电催化剂，电解质为固体聚合物质子交换膜。质子交换膜(PEM)是PEMFC的核心组成部件之一，它与一般化学电源中使用的隔膜有很大不同，首先它不只是一种隔膜材料，它还是电解质(传递质子)和电极活性物质(电催化剂)的基底；另外，PEM还是一种致密的选择性透过膜，而不同于通常的多孔薄膜。理想的PEM的应具有质子传导率高、气体渗透率低，足够高的机械强度、热稳定性和化学稳定性，适当的性能和价格比。至今为止，PEMFC中大多采用了全氟磺酸质子交换膜，它具有良好的的电池性能和使用寿命，但全氟磺酸膜的缺点是使用了含氟化合物，并经历了烦琐的合成步骤，因此价格昂贵(约700美元每平方米)。若能对全氟磺酸质子交换膜回收再利用，制备成全氟磺酸溶液或再铸膜，都将会节约全氟磺酸材料的使用成本。
目前与全氟磺酸膜回收再利用来制备全氟磺酸溶液和全氟磺酸膜相关的专利文献较为少见：
在EP Patent 0,066,369和US Patent 4,433,082中，采用水和有机溶剂(包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇和乙炔等)的溶液在250-300℃将粉末状的全氟磺酸树脂振荡加热18小时而溶解，用此溶液制备的非支撑膜主要用于反渗透、超滤和氯化纳电解工业。这种方法在250℃以上并振荡的条件下将全氟磺酸树脂溶解，且制成的非支撑膜没有应用于质子交换膜燃料电池。
在US Patent 5,242,764和US Patent 5,318,863中，采用在多孔气体扩散电极上喷涂全氟磺酸树脂溶液制备电解质膜，在两电极上分别喷涂一定数量地Nafion溶液，80℃烘干使其形成薄膜，将两电极热压成膜电极三合一。这种电池的电解质膜致密性不好，只能在常温、常压和接近化学计量比的气体流量条件下工作，无法应用于大功率的供电系统。发明内容
本发明的目的在于提出一种再铸全氟磺酸质子交换膜制备膜电极的方法，该方法制备工艺简单，无复杂设备要求，操作方便、快捷。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：
(1)将全氟磺酸物质置入低沸点有机极性溶剂如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或2-丁醇的水溶液中，其与水的体积比为1-2∶1，在密闭反应釜中于180-240℃加热溶解；
(2)对全氟磺酸溶液于80-100℃加热至干燥；
(3)加入高沸点有机溶剂如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜或1-甲基-2-吡咯烷酮等溶解全氟磺酸干燥物，于干燥器中放置不少于24小时，制成制膜液；
(4)将制膜液和模具加温至40-60℃，将制膜液浇注到模具中，真空加热120-200℃干燥成膜；
(5)将制膜液稀释2-4倍，喷涂在碳纸、聚四氟乙烯乳液、碳粉和20％铂/碳催化剂制备而成的多孔气体扩散电极的催化层表面，凉干后加温70-90℃烘干，时间30-50分钟；
(6)将两张多孔气体扩散电极分别置于再铸全氟磺酸质子交换膜的两侧，电极的催化层朝向质子交换膜，于压力机中热压，压力2Mpa，温度110-140℃，时间1-3分钟。
综上所述：
本发明可以对全氟磺酸膜进行回收再利用来制备全氟磺酸溶液和全氟磺酸膜，可以节约质子交换膜的使用成本，将促进PEMFC的商业化应用。
因制备的全氟磺酸溶液中主要是易挥发的有机溶剂，可以用来喷涂或直接添加在电极催化层以增加电极中催化剂的三相反应面积，改善催化剂的利用率。
本发明制得全氟磺酸溶液可以用于制备增强复合膜，也可以对全氟磺酸膜中的微孔进行修补。
本发明在高沸点的溶剂中成膜，将低沸点的有机溶剂和水完全驱除，既克服了成膜时膜脆性大的缺点，也提高了膜的致密性，制备的全氟磺酸膜可以再次应用于质子交换膜燃料电池，直接甲醇燃料电池，和多层的复合膜。
本发明采用添加高沸点的溶剂成膜，在全氟磺酸树脂质量一定时，可以通过添加高沸点溶剂体积来控制膜的厚度和面积。
本发明采用溶液一浇注法从全氟磺酸溶液制备全氟磺酸质子交换膜，制备工艺简单，无复杂设备要求，操作方便、快捷。
本发明的技术具有较高实用价值，易于进行批量生产全氟磺酸溶液和全氟磺酸膜。
本发明与背景技术中所介绍的专利方法比较具有如下的优点：
1、本发明可以全氟磺酸膜进行回收再利用来制备全氟磺酸溶液和全氟磺酸膜。与EP Patent 0,066,369相比，本发明制备全氟磺酸溶液的温度有所降低，另外制备的全氟磺酸膜致密性好，可以直接应用于PEMFC。
2、与文献US Patent 5,242,764和US Patent 5,318,863相比，本方法制备的全氟磺酸膜致密性好，可以在高温(80℃)和高压(0.5MPa)条件下工作，安全性可靠，能应用于大功率的供电系统，其电池工作性能显著提高。
3、采用本发明制备厚度60μm的再铸Nafion膜与Du Pont公司商业化的50μm的Nafion膜组装PEMFC，它们的电池性能较为接近(见图5)。
下面以实施例结合附图对本发明作详细描述。附图说明
图1为实施例1的电池极化测试曲线；
图2为实施例2的电池极化测试曲线；
图3为实施例3的电池极化测试曲线；
图4为实施例4的电池极化测试曲线；
图5为实施例5的电池极化测试曲线；
图6为本发明与商业化质子交换膜燃料电池的性能比较。具体实施方式
实施例1：将回收全氟磺酸Nafion膜的边角材料进行预处理，以去除表面的有机物和金属离子杂质，首先用3-5％H2O2在80℃下煮1小时，然后用二次蒸馏水冲洗三次，再用0.5M的H2SO4在80℃下煮1小时，之后再以二次蒸馏水于80℃煮三次，每次30分钟，预处理后的Nafion膜在80℃的烘箱中烘干。称取一定质量的干Nafion膜放置到反应釜中，放置之前将膜剪碎，然后加入无水乙醇的水溶液(乙醇和水体积比为1∶1)，紧好反应釜盖，再将反应釜放置到200℃的烘箱中溶样20小时，冷却到室温取出，即制得全氟磺酸Nafion溶液；取出一定体积的Nafion溶液置于烧杯中，在100℃的电热板上将有机溶剂和水完全驱除，直至烧杯底部出现一层薄膜，再加入一定量的N，N-二甲基甲酰胺，搅拌直至烧杯底部薄膜物完全溶解，置于超声波中振荡10分钟除气泡，在放置干燥器中静置24小时；制膜前将制膜液和模具均放在50℃的加热板上加热，待受热均匀后，将制膜液浇注到模具中，待溶剂全部挥发膜表面干燥后，将模具放置到真空干燥烘箱中，真空120℃干燥成膜12小时，冷却到室温取出，放入到二次蒸馏水中将膜从模具中取出，即制得再铸全氟磺酸Nafion膜(膜厚度60μm)。预处理后的膜放置于二次蒸馏水中留存备用。
采用碳纸、聚四氟乙稀(PTFE)乳液、XC-72碳粉和20％Pt/C催化剂制备多孔气体扩散电极，电极中催化剂载量为0.40mg Pt·cm2。电极在使用前向催化层喷涂一定量5％Nafion溶液(美国Du Pont公司)，进行立体化处理以增大电极的三相反应面积，将Du Pont公司的Nafion溶液稀释2-4倍，5％Nafion溶液均匀地喷涂在电极催化层表面，于室温凉干，再于80℃左右下烘40min，即完成电极立体化步骤。
为确保电极和质子交换膜的有效接触，降低电极和质子交换膜之间的接触电阻，采用热压技术将电极和质子交换膜粘合在一起。制备方法是将两张气体扩散电极分别置于再铸Nafion膜两侧，催化层一面朝向质子交换膜。在压力机中于130℃热压，先微施压力，将膜内水排尽后，再提高压力到2MPa，热压2min，迅速取出并为微加压冷却，即制得膜电极三合一。
将制备的膜电极三合一组装成PEMFC，在单电池评价装置上测试电池性能。测试电池极化曲线见附图1。电池的操作条件如下：电池温度为80℃，氢气压力为0.30MPa，氧气压力为0.50MPa，氢气和氧气均通过90℃的外增湿器增湿。
实施例2：采用实施例1方法制备全氟磺酸Nafion溶液和再铸全氟磺酸Nafion膜和膜电极三合一。溶剂变为甲醇、正丙醇和水(甲醇、正丙醇和水的体积比为1∶1∶1)，反应釜放置到240℃的烘箱中溶样20小时，高沸点溶剂采用二甲基亚砜，成膜温度160℃，制备再铸全氟磺酸Nafion膜厚度为80μm，采用此膜热压制备膜电极三合一。将组装的PEMFC，在单电池评价装置上测试电池性能。测试电池极化曲线见附图2。电池的操作条件同实施例1。
实施例3：采用实施例1方法制备全氟磺酸Nafion溶液和再铸全氟磺酸Nafion膜和膜电极三合一。溶剂变为乙醇、异丙醇和水(乙醇、异丙醇和水的体积比为1∶2∶1)，反应釜放置到180℃的烘箱中溶样20小时，高沸点溶剂采用1-甲基-2-吡咯烷酮，成膜温度160℃，制备再铸全氟磺酸Nafion膜厚度为200μm，采用此膜热压制备膜电极三合一。将组装的PEMFC，在单电池评价装置上测试电池性能。测试得电池极化曲线见附图3。电池的操作条件同实施例1。
实施例4：采用实施例1方法制备全氟磺酸Nafion溶液、再铸全氟磺酸Nafion膜和膜电极三合一。溶剂变为甲醇、乙醇、2-丁醇和水(甲醇、乙醇、2-丁醇和水的体积比为1∶2∶2∶1)，反应釜放置到180℃的烘箱中溶样20小时，取出一定体积的Nafion溶液采用喷涂方法对电极进行立体化处理，取出一定体积的Nafion溶液制备60μm的再铸全氟磺酸Nafion膜，高沸点溶剂采用N，N-二甲基乙酰胺，成膜温度120℃，采用此膜热压制备膜电极三合一。将组装的PEMFC，在单电池评价装置上测试电池性能。测试得电池极化曲线见附图4。电池的操作条件同实施例1。
实施例5：采用实施例1方法制备全氟磺酸Nafion溶液和再铸全氟磺酸Nafion膜和膜电极三合一。溶剂变为乙醇、正丁醇和水(乙醇、异丙醇和水的体积比为1∶1∶1)，反应釜放置到180℃的烘箱中溶样18小时，高沸点溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺，成膜温度200℃，制备再铸全氟磺酸Nafion膜厚度为90μm，采用此膜热压制备膜电极三合一。将组装的PEMFC，在单电池评价装置上测试电池性能。测试得电池极化曲线见附图5。电池的操作条件同实施例1。