制氢装置及其运转方法 【技术领域】
本发明涉及用于燃料电池发电系统的制氢装置及其运转方法，该燃料电池使氧与烃类燃料经改性得到的氢反应来产生电能。
背景技术
燃料电池发电系统作为高效的能量转换系统正被期待用于人民生活的领域。这种燃料电池发电系统的代表例子是内置有制氢装置，它用天然气或液化石油气、酒精、煤油等易得的烃类燃料通过催化反应生成氢气。采用制氢方式之一的自热法时，把烃类燃料和水及空气等含氧的氧化剂气体加到充填有催化剂的改性器中，使烃类燃料的水蒸汽改性反应与烃类的氧化反应同时进行。氢气主要通过水蒸汽改性反应生成。水蒸汽改性反应在约700℃以上的高温下进行，它是吸热反应，必需的热量通过作为放热反应的氧化反应来传给。自热法的优点是装置的启动和停止花的时间较短。但与稳定运转的发电厂不同，家庭小型发电系统等人民生活领域内，要求安全地频繁启动和停止。 制氢装置停止运转时，应把作为原料地烃类燃料、水和氧化剂气体各自的流量降低。这时如果不分次序地降低流量，催化剂的温度会急速上升超过耐热度的限度而失活。此外，残留在装置的烃类燃料在装置停止运转后与氧化剂气体混合会发生危险。
用于此种制氢装置原料的烃类燃料中含有微量的含硫化合物。因此，将这些原料直接加到改性器中时，改性催化剂、CO转化催化剂会中毒，造成性能劣化。为此，作为去除前述含硫化合物的方法提出了在改性催化剂的上游段设置氧化锌等的过渡金属氧化物和沸石等来脱硫的方法。脱硫方式有化学脱硫和物理吸附方式。使用了金属氧化物的化学脱硫反应要求把金属氧化物保持在约400℃的高温。而且，利用沸石等物理吸附剂脱硫时，由于原料气体中含有的水蒸汽等引起吸附取代，含硫化合物又从原料气中脱离出来，使下游的催化剂中毒。使用沸石系吸附剂时，与氧化锌等化学脱硫相比，对于同样的脱硫量，吸附剂的体积大，在装置的紧凑化方面是有问题的。因此，希望采用利用改性部的后段或CO转化部既有的热源在改性部的下游段用金属氧化物来化学脱硫的方法。所以，当务之急是确立对含硫化合物有耐久性的改性催化剂和催化剂的使用条件。
有鉴于此，本发明的目的是提供制氢装置，该装置在停止运转时在不会使催化剂温度急速上升的前提下，使原料流量下降，而且停止运转后无烃类燃料的残留。
此外，本发明的目的是提供在改性器的下游段能有效进行脱硫处理的制氢装置。
发明的揭示
本发明的利用至少以烃类燃料、水和含氧的氧化剂气体为原料的催化反应生成含氢气体的燃料电池发电系统用制氢装置的运转方法中，在装置停止运转时，维持氧化剂气体的流量恒定，逐步降低烃类燃料流量的同时逐步提高水的流量，停止供给烃类燃料后才停止水和氧化剂气体的供给。
本发明涉及制氢装置，该装置具备改性催化剂层、在其上游设有预混室和气化室的改性器、带有各种流量调节装置的与前述预混室相连的烃类燃料供给部及含氧的氧化剂气体供给部、带有流量调节装置的与前述气化室相连的供水部、控制各流量调节装置的控制装置，前述控制装置在装置停止运转时对前述各流量调节装置进行控制，即，维持氧化剂气体的流量恒定，逐步降低烃类燃料流量的同时逐步提高水的流量，停止供给烃类燃料后才停止水和氧化剂气体的供给。
此外，还具备检测前述催化剂层上游段温度的测温部，装置停止运转时，前述控制部分在前述测温部检测的温度不下降时提高水流量。
本发明的制氢装置具备检测前述催化剂层上游段温度的测温部，装置停止运转时，前述控制部分在前述测温部检测的温度达到了预先设定的上限值时提高水流量。
前述上限值以900℃以上1200℃以下为宜。
前述改性器具有至少含铂的改性催化剂层，且在改性器的下游设置具有选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的至少1种金属的氧化物的脱硫部。
前述改性催化剂载体中含有选自氧化锆和氧化铝的至少1种，且在600～800℃的催化剂层温度下进行改性反应。前述脱硫部中含有至少1种选自V2O5，Cr2O3，MnO2，Fe2O3，Co2O3，NiO，CuO和ZnO的脱硫剂。
附图的简单说明
图1为本发明实施方式1的制氢装置结构图。
图2为本发明实施方式2的制氢装置结构图。
图3为本发明实施例和比较例的制氢装置的催化剂层上游温度随时间变化的曲线。
实施发明的最佳方式
下面参照附图说明本发明的实施方式。
实施方式1
图1所示的是本发明制氢装置的1种实施方式的结构。图1中，11表示充填有改性催化剂、利用高温催化反应生成含氢气体的改性器。该改性器11从上至下依次具备集取生成的含氢气体的气体出口22、改性催化剂层20和气化室13，在改性催化剂层20与气化室13之间的侧面具有预混室12。预混室12连接着供烃管道14及供给作为氧化剂气体的空气的管道15，将导入的烃与空气混合。为了装置启动时对催化剂层20和气化室13进行加热，使用了利用电加热线加热的点火器18和预热催化剂的燃料器19。在供烃管道14上设有可使烃流量变化的比例阀14a，而在供空气的管道15上设有可使空气量变化的风机15a。此外，在与气化室连接的供水管道16上设有可使水量(水蒸汽量)变化的泵16a。控制装置17通过控制包含比例阀4a，风机15a，泵16a及点火器18的辅助部的电路来进行控制。
制氢装置的主要结构用耐热不锈钢制造，改性器11的不锈钢外壳用保温材料21包覆。催化剂层20使用了将铂、钯、铑、钌等铂族金属的活性粒子负载在陶瓷载体上而形成的催化剂。本实施方式的制氢装置稳定运转时，将烃、空气和水蒸汽的混合气体供给催化剂层20，在此使水蒸汽改性反应和氧化反应发生，然后从出口22集取含氢气体。催化剂层的温度一般保持在700℃以上。
下面是本装置的运转条件。在本例中，烃原料用的是用作城市燃气的天然气的主成分甲烷。本装置启动时，通过控制装置来控制比例阀14a和风机15a使甲烷与空气的流量比约为1∶10。一个例子是，甲烷供给流量1升/分、空气供给流量10升/分，通过电加热线使点火器18点火，促动预热催化剂用的燃料器19，使催化剂层20和气化室13升温。催化剂层达到能使反应开始的既定温度后，过渡到稳定运转。使用了甲烷的运转条件是，通过控制装置17来控制比例阀14a，风机15a和泵16a使稳定运转时甲烷、空气和水蒸汽的流量比为1∶3∶1。在本例中，甲烷流量为10升/分，空气流量为30升/分，水蒸汽流量为10升/分。此时催化剂层上游面的温度约为740℃。稳定时的生成气体中含有氢、氮、一氧化碳和二氧化碳，干燥气体的比例为8∶8∶1∶2，还含有少量的残留甲烷和水蒸汽。稳定运转是在一定条件下连续运转数小时。本装置要停止运转时，通过控制装置17控制比例阀14a，风机15a及泵16a，维持空气流量恒定，逐步降低甲烷流量，同时逐步提高水蒸汽流量，在停止烃类燃料的供应后才停止水蒸汽和空气的供应。该停止运转方法的实施例与比较例一起在后面进行说明。
实施方式2
图2所示的是本发明制氢装置的其他实施方式的结构。图2所示装置的结构几乎与图1相同，仅就不同之处加以说明。本装置中新设了热电偶31，它检测催化剂层上游段的温度，以电压信号传递给控制装置17。本装置的运转条件与实施方式1相同。烃、空气和水蒸汽的流量由控制装置17来控制。控制装置17内存有根据实验数据设定的计算公式，由该公式从烃类燃料流量的减少量求出水蒸汽流量的增加量。停止运转时，使空气流量维持恒定，在逐步降低烃类燃料流量的同时，将烃类燃料流量的减少量连续地输到计算公式中，以所得值作为水蒸汽流量的增加量逐步提高水蒸汽流量。而且，控制装置17根据催化剂层上游段的温度使计算公式的系数逐次变化。催化剂层上游段温度不降低时，即上升时或不变时，可使计算公式的系数发生变化，从而提高水蒸汽流量。
在本例中，使烃类燃料流量和水蒸汽流量发生变化时，能反映出催化剂层上游段的温度，所以在固定计算公式不适合的场合下是有效的。例如，长时间反复启动停止运转之后，催化剂活性随着时间推移不断下降或烃原料成分发生变化时，如果用最早的固定计算公式来控制，则催化剂层上游段温度往往会比初期升得高。本实施方式可以做到根据此时的催化剂活性和反应状况来控制水蒸汽流量使催化剂层温度不升高。例如，前述计算公式可以如下所示：
Δ(HC)·(aT+bT2+cT3)＝Δ(H2O)式中，Δ(HC)为烃类燃料的变化量，Δ(H2O)为水蒸汽的变化量，a，b和c为常数。
实施方式3
现进一步说明本发明制氢装置的其他实施方式。本实施方式与实施方式2几乎相同，所以仅就不同之处加以说明。控制装置17预先储存了催化剂的使用上限温度，如900℃。停止运转时，维持空气流量恒定，在逐步降低烃流量的同时，把烃类燃料流量的减少量连续地输到计算公式中，以所得值作为水蒸汽流量的增加量逐步提高水蒸汽的流量。而且，控制装置17根据催化剂上游的温度逐次使计算公式的系数变化。催化剂层上游的温度达到前述900℃时，通过使计算公式系数发生变化来提高水蒸汽流量。而且，同时对催化剂层上游段的温度和水蒸汽流量实行闭路控制调节，其结果是提高了水蒸汽流量，并对温度进行控制使其不会大大超过前述使用上限温度。利用本例的结构确实可以防止停止运转时催化剂的受热劣化。
以下是本发明装置的停止运转操作的实施例与比较例。
实施例1
图3为催化剂层上游面的温度变化曲线。图3的横座标是从停止运转开始经过的时间，纵座标是催化剂层上游段的温度。
实施方式1所述的稳定运转后，将空气流量维持在稳定值30升/分，开始停止运转时，把甲烷流量从稳定值10升/分以每秒降低0.2升/分的比率慢慢地降下来，同时把水蒸汽流量从稳定值10升/分以每秒增加0.2升/分的比率慢慢升上去。开始停止运转50秒钟后停止甲烷的供给。停止供给甲烷10秒后停止供给水蒸汽、5分钟后停止供给空气。在前述停止运转过程中，如图3的a所示，催化剂层上游面的温度并无异常升高，这样就能够在不影响到催化剂的前提下停止运转。由于停止供给甲烷后空气仍在流通，所以能够防止可燃气体滞留在装置中。
比较例1
比较例所示的是与实施例1不同的停止运转操作。实施方式1所述的稳定运转后，把空气流量维持在30升/分、水蒸汽流量维持在10升/分，对甲烷流量的控制与实施例1相同，即每秒降低0.2升/分，50秒钟后停止供给甲烷。停止供给甲烷10秒钟后停止供给水蒸汽，5分钟后停止供给空气。在前述停止运转的过程中，如图3的b所示，催化剂层上游面的温度急速升高。这可以认为即使甲烷流量降低了，但由空气规定的氧化反应量(燃料量)仍维持不变，所以催化剂在比稳定时更窄的催化剂层上游段的范围内发生了和稳定时等量的放热反应。由于催化剂超过了900℃的使用上限温度，所以主要在催化剂层上游段的催化剂颗粒烧结，活性降低。一般说来，由于这样的原因造成的催化剂活性降低是难以恢复的。
比较例2
实施方式1所述的稳定运转后，将水蒸汽流量维持在稳定值，使甲烷流量从稳定值10升/分以每秒降低0.2升/分的比例慢慢降下来，同时使空气流量从稳定值30升/分以每秒升高0.2升/分的比率慢慢升上去。开始停止运转50秒钟后停止供给甲烷。停止供给甲烷10秒钟后停止供给水蒸汽，5分钟后停止供给空气。如图3的c所示，催化剂层上游面的温度急速升高，其原因如下所述。即，稳定操作时的空气流量相对于甲烷完全燃烧(氧化反应)所需的比率来说是不够。因为甲烷氧化反应的反应速度比甲烷水蒸汽改性反应的反应速度快，停止运转操作刚开始后，由于空气量的增加，氧化反应量增加，放热反应比稳定时增加了。由于催化剂温度大大超过了900℃的温度上限，所以催化剂颗粒发生烧结，活性降低。
比较例3
实施方式1所述的稳定运转后，维持甲烷流量恒定，使空气流量以每秒减少0.6升/分的比率降下来，同时使水蒸汽流量以每秒增加0.6升/分的比率升上去，50秒钟后停止供给空气。停止供给空气5分钟后停止供给水蒸汽，10分钟后慢慢停止供给甲烷。在上述停止运转过程中，如图3的d所示，催化剂层上游面的温度无异常升高，不会给催化剂带来不良影响。但是，装置里有甲烷残留，在除去该残留甲烷而导入空气时，有产生可燃性混合气体的危险。
从以上的实施例和比较例可知，装置停止运转时，如果维持空气流量恒定，在逐步降低甲烷流量的同时逐步提高水蒸汽流量，就可能给催化剂带来恶劣影响或是发生危险。
这里，水蒸汽流量的增加部分必需补偿甲烷流量的减少部分。实施例1与比较例1的区别在于提高水蒸汽流量还是维持水蒸汽流量恒定。比较例1中催化剂温度急速升高，可以认为是水蒸汽流量没有提高，仅降低了甲烷流量，这是因为气体的整个流量发生变化的同时反应量也发生了变化，导致催化剂的热平衡发生了变化。水蒸汽流量的增加部分是把烃类燃料流量的减少部分输到规定的计算公式中而算得的值，规定的计算公式可补偿上述变化。实施例1是水蒸汽流量增加部分与甲烷流量减少部分相等的例子。但本例的条件并非对所有场合都适合，要根据催化剂的量、材质、形状和装置的热容、材质、形状、气体流量等条件的变化来实施。例如，根据实际设备上的试验或通过模拟来确定规定的计算公式，根据该计算公式进行流量控制。也可以用手动方式来控制流量，还可用控制装置17来控制。
实施例2
本实施例的制氢装置在改性部的下游设置了脱硫部对烃类燃料中含有的含硫化合物进行脱硫处理，研讨最合适的改性催化剂、改性反应条件和脱硫剂。
首先研究催化剂对含硫化合物的耐久性。
配置在氧化铝上负载了3重量％的Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Co、Ni、Cu的催化剂。Pt用二硝基二胺络盐，其他元素都用硝酸盐。
首先把氧化铝浸渍在催化金属盐溶液中，在500℃下加热分解1小时使催化金属载于其上。然后，对该负载了催化金属的氧化铝粉末进行压缩粉碎处理，形成8～15目的颗粒。
把该颗粒填入石英管中，在石英管中导入空速为10000小时-1的甲烷、水蒸汽和空气的混合气体。甲烷、水蒸汽与空气的摩尔比为1∶3∶2.5。添加作为城市燃气臭味剂成分的叔丁基硫醇(以下称为TBM)2.5ppm和二甲基硫醚(以下称为DMS)2.5ppm。把石英管插入管式炉中，保持炉温800℃，观察甲烷随时间的转化率。在混合气体导入之前，在催化剂上流过400℃的空速为10000小时-1的含10％H2的氦气，加氢还原1小时。以上所示评估作为实验1。其结果如表1所示。
表1 催化剂 原料气导入1小时后的 甲烷转化率(％) 原料气导入24小时后的 甲烷转化率(％) Pt/Al2O3 97.5 98.0 Pd/Al2O3 79.0 54.1 Rh/Al2O3 88.4 62.2 Ir/Al2O3 90.7 81.6 Ru/Al2O3 59.9 33.3 Co/Al2O3 55.2 45.5 Ni/Al2O3 68.5 46.0 Cu/Al2O3 30.9 32.6
如表1所示，Al2O3上负载有Pt的催化剂与其他催化金属相比，对含硫化合物的耐久性更高。
混合气中的TBM和DMS与改性催化剂接触后转化为H2S。在设置于改性部下游的脱硫部分别充填五倍于改性催化剂体积的脱硫剂V2O5、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Co2O3、NiO、CuO和ZnO，脱硫部温度为400℃，研究脱硫特性。结果在充填任何1种脱硫剂的情况下，在脱硫部的下游均未检出硫成分。硫成分的检测采用气相色谱法，最小检测灵敏度为0.1ppm。
氧化锌作为脱硫剂的吸附容量最高，适合用作脱硫剂。利用氧化锌能在改性催化剂下游段脱硫。
接着，探讨原料气组成与铂催化剂对含硫化合物耐久性的关系。
除原料气中的甲烷、水和空气的摩尔比发生变化外，其他条件都与实施例1相同。混合气组成变化时的甲烷转化率随时间的转化率如表2所示。
表2 CH4∶H2O∶空气 摩尔比 原料气导入1小时 后的转化率(％) 原料气导入24小时 后的转化率(％) 1∶3∶1 60.0 49.3 1∶3∶2.5 97.5 98.0 1∶3∶3 97.7 97.5 1∶1∶2.5 67.0 66.4 1∶1∶2.5 76.9 74.2 1∶1∶1 62.8 49.7 1∶3∶0 55.5 40.0 1∶0∶3 63.5 59.8
如表2所示，空气和水的摩尔比越高甲烷的转化率越高，空气量对催化剂的劣化有着显著的影响。因此，从活性方面、性能劣化等考虑，原料气中必须含有水和空气。从甲烷转化率和催化剂的使用温度考虑，水和空气的添加量越多越好。
以下，考察催化剂温度与催化剂对含硫化合物耐久性的关系。所用催化剂为负载了3重量％的Pt的氧化铝，其他操作与实验1。使电炉温度分别为500℃、600℃、700℃、800℃、900℃和1000℃，测定催化剂上游的表面温度。催化剂温度变化时的甲烷转化率随时间的变化如表3所示。
表3 电炉 温度 (℃) 原料气导入1小时后 原料气导入24小时后 转化率 (％) 催化剂温度 (℃) 转化率(％) 催化剂温度 (℃) 500 48.4 576 10.4 581 600 80.0 599 58.8 624 700 91.7 617 91.7 620 800 97.5 677 98.0 678 900 98.5 750 97.9 775 1000 90.2 861 59.3 912
如表3所示，催化剂温度在600～800℃的范围内可维持甲烷的高转化率，且抑制了催化剂的劣化。
再考虑催化剂载体对铂催化剂对含硫化合物耐久性的影响。所用载体为Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、SiO2-Al2O3这5种，分别在1000℃下于空气中进行1小时的热处理。在与实验1相同的条件下对这些载体进行试验，甲烷转化率随时间的变化如表4所示。
表4 载体原料气导入1小时后的甲烷转化率(％) 原料气导入24小时后的 甲烷转化率(％) Al2O3 97.5 98.0 TiO2 72.2 68.1 ZrO2 99.0 98.9 MgO 83.9 80.5 SiO2-Al2O3 74.6 51.4
如表4所示，只有Al2O3、ZrO2对含硫化合物的耐久性高。SiO2-Al2O3等酸性高的载体结焦明显，TiO2、MgO等载体的比表面积小，催化剂金属分散性差，缺乏对含硫化合物的耐久性。
对应于此，具有高比表面积，高分散度的Al2O3的耐久性高，ZrO2尽管比表面积和分散度都低，但也显示了高耐久性。加入稀土元素而稳定化的ZrO2也显示出同样的倾向。
工业上利用的可能性
如上所述，本发明的制氢装置在停止运转时催化剂的温度不会急速上升超过耐热温度界限而使催化剂失去活性。因此，不会给催化剂带来不良影响，能使制氢装置安全地停止运转。停止运转后，装置内无烃类燃料残留，所以能确保安全性。
在前述例子中虽然烃类燃料用的是甲烷，但也可以用其他的烃类燃料或烃类组分含量不同的燃料。流量值和比率也可以变化。例如，城市燃气或液化石油气等，地区不同，成分也有所不同。此时可对前述各气体的流量作适当的调整。催化剂虽用的是铂系金属，但也不局限于此。
由于催化剂材料品种的不同而出现硫中毒时，可在烃类燃料供给部配置脱硫部。但如实施例2所示，如果使用含对含硫化合物耐久性高的铂改性催化剂在高温、水及空气共存在下进行改性，则可以制得在改性催化剂的下游段配置脱硫部的制氢装置。这样，脱硫时能利用改性部放出的热量和CO转化部的热量，与用沸石吸附剂的脱硫部比较，可实现脱硫部的紧凑化。