一种活化非导电性基板进行无电电镀反应制程的方法 【发明领域】
本发明涉及一种活化非导电性基板进行无电电镀反应制程的方法，尤其涉及一种金属纳米粒子活化液应用于无电电镀制程的方法，其是活化非导电性基板的制程，以进行无电电镀反应的方法，即利用含贵金属元素及其合金的纳米粒子水溶液作为无电电镀制程的活化液，以能在基板上沉积导电性金属层。此方法可广泛地应用在制作电子线路的工业制程中，例如印刷电路板镀通孔制程(PTH process)及超大规模集成电路铜金属内连线的制程。背景技术
无电电镀技术因其能在非导电性基板或导电性不佳的基板上沉积导电性佳的金属层如铜、镍、金等，一直是电子线路制作的工业制程中最重要的技术。无电电镀技术的特性为利用外加的还原剂将金属离子还原在已活化的基材表面。早期的技术是将基板先浸入氯化亚锡(SnCl2)的酸性水溶液中，此步骤称为敏化(sensitizing)；再将基板浸入氯化钯(PdCl2)酸性水溶液中，此步骤称为活化(activation)，经活化后的基板在无电电镀金属配合物溶液中，就会氧化溶液中的还原剂，如甲醛，进行化学还原反应还原溶液中的金属离子，使非导电性基板上沉积导电性金属层，如USP 4082899所公开的技术。随着时间的演进，无电电镀技术也从两槽式的敏化/活化双步骤，合并简化成单一活化而成为工业上使用地主流。此时，活化液的配制就愈显重要。一般来说，单槽型活化液都是包含粒径大于20nm的贵金属族的合金或纯金属胶体粒子，这些胶体粒子悬浮分散在溶液中因而对金属离子的还原沉积具有催化作用而构成活化液。但因粒子与粒子间有聚集成大型粒子而沉淀的趋势，所以如何在溶液中有效地分散活化胶体粒子，增加活化液的生命周期以节省成本，是无电电镀技术应用在工业制程方面相当重要的课题。
以下为业界开发的各种活化液实例，其基本原理与效能均与前述活化液相近。
(1)如USP 4593016所述，将氯化钯及氯化亚锡分别溶于HCl水溶液中，再使两溶液混合并升高温度至100℃，使亚锡离子能够还原钯离子，形成锡钯合金胶体粒子无电电镀活化液，再将聚合物基板浸入锡钯合金胶体粒子无电电镀活化液中，进行活化。再浸入无电电镀铜溶液，进行无电电镀反应，将铜金属沉积于基板上。
(2)如USP 5009965所述，将CuCl2、Sn(BF4)、明胶、NaBH4和NaOH加入去离子水中，以NaBH4为还原剂，合成铜锡合金胶体粒子的无电电镀活化液。将铝陶瓷(alumina ceramic)基板放入铜锡合金胶体粒子的无电电镀活化液中，进行活化。再将基板浸入Enplate 404商业无电电镀铜溶液，再进行无电电镀反应，将铜金属沉积于基板上。
(3)如USP 4082557所述，将AgNO3、NaBH4和十水合物加入去离子水中，以NaBH4为还原剂，合成银胶体粒子的无电电镀活化液，再将基板浸入银胶体粒子无电电镀活化液中，进行活化。再浸入无电电镀铜溶液，进行无电电镀反应，将铜金属沉积于基板上。
(4)如USP 5165971所述，将PdCl2与1-(3-磺酸基丙基)-2-胺基吡啶溶于去离子水混合形成钯金属配合物，再加入乙醇，升温至50℃，合成钯胶体粒子的无电电镀活化液。
(5)如USP 4568570所述，将碳纤维基板放入温度为90℃，含有银金属的氨配合物水溶液中，再将基板浸入无电电镀镍溶液中，进行无电电镀镍反应，沉积镍金属。
(6)如USP 5989787所述，将乳酸锌、乳酸铜和氯化钯三种金属盐类水溶液混合，再将金属盐类溶液覆盖于铝基板上，再用高功率的紫外光灯照射基板，还原出合金胶体粒子，再将基板浸入无电电镀镍溶液中，进行无电电镀镍反应。
(7)如USP 4661384所述，将Na2PdCl4水溶液与环状冠醚(cyclic crownether)的CH2C12溶液，混合形成钯金属配合物，再将基板浸入钯金属配合物活化液中，进行活化。再浸入无电电镀镍溶液，进行无电电镀反应，将镍金属沉积于基板上。
(8)如USP 5874125所述，将钯金属盐类与铜金属盐类溶于水溶液中混合，再加入氨水与聚乙烯醇，再将金属盐类溶液覆盖于基板上，再用高功率的紫外光灯照射基板，还原出合金胶体粒子，再将基板浸入无电电镀镍溶液中，进行无电电镀镍反应。
(9)如USP 4753821所述，将ABS基板放入含有银金属的氨配合物水溶液中，再用高压汞灯照射基板，再将基板浸入无电电镀镍溶液中，进行无电电镀镍反应。
(10)如USP 4004051所述，将贵金属族盐类溶于水溶液中，再加入NaBH4还原配合物形式的金属离子。形成胶体粒子无电电镀活化液。
目前工业上使用的含钯活化液，由于钯催化剂外均具有大量锡化物来维持其悬浮稳定性，因此基板经活化后尚需经过去除锡壳的繁杂步骤。且由锡钯合金胶体粒子制程所配制的锡钯合金胶体粒子粒径较大，粒子易聚集成大型粒子沉淀，活化液因而失去催化活性，造成成本浪费。发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种金属纳米粒子活化液应用于无电电镀制程的方法，其为使用含贵金属元素及其合金纳米粒子活化液活化非导电性基板的制程，以进行无电电镀反应的方法。
为达到上述目的，本发明的一种活化非导电性基板进行无电电镀反应制程的方法，该方法为利用含贵金属纳米粒子的水溶液作为无电电镀制程的活化液，能在非导电性基板上及基板的毫微米孔洞内进行无电电镀反应沉积导电性金属层，其步骤包含：
a.以纯水洗净基板；
b.以贵金属及其合金纳米粒子活化液活化基板；
c.以纯水洗净基板；
d.进行无电电镀浴；以及
e.以纯水洗净基板。
由上可知，本发明的特征在于使用含粒子粒径为1至20nm的含贵金属元素及其合金纳米粒子溶液为无电电镀活化液，进行无电电镀制程。发现可利用贵金属盐类溶液和特定的表面活性剂而不外加还原剂，就可直接利用表面活性剂的还原性成功地将贵金属离子还原为纳米级金属粒子。贵金属纳米粒子具有对无电电镀的催化特性原已为人们所知(Hamilton J.F.；Baetzold R.C.，Science，1979，205，1213)，当活化催化剂应用于无电电镀镍反应时，铂纳米粒子的制法为气相沉积的方式，所以无法大量生产，故仍不具有商业应用的价值。本发明的纳米粒子活化液的配制方法是使用贵金属盐类水溶液与含有硫酸根(SO42-)的表面活性剂水溶液混合反应。
根据本发明的一种活化非导电性基板进行无电电镀反应制程的方法，其中所述基板为平面或含有微孔的各种非导电性或弱导电性基板，包含集成电路用基板：TaN基板、Ta基板、Ti基板、TiN基板、SiO2基板或Si基板；非导电性基板：ABS基板、聚亚酰胺基板、聚酯基板、BGA基板或FR4基板。
根据本发明的一种活化非导电性基板进行无电电镀反应制程的方法，其中所述活化液为钯、铂和其合金纳米粒子的水溶液。
根据本发明的一种活化非导电性基板进行无电电镀反应制程的方法，其中所述活化液使用1至20nm的钯、铂金属纳米粒子。
根据本发明的一种活化非导电性基板进行无电电镀反应制程的方法，其中所述活化液为利用含有钯与铂金属盐类水溶液与表面活性剂或水溶性聚合物水溶液混合反应生成。
根据本发明的一种活化非导电性基板进行无电电镀反应制程的方法，其中所述表面活性剂为含有硫酸根的阴离子表面活性剂，其浓度范围为0.01M至1M。
根据本发明的一种活化非导电性基板进行无电电镀反应制程的方法，其中所述水溶性聚合物包含聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酸(PAA)，其浓度范围为0.01M至1M。
根据本发明的一种活化非导电性基板进行无电电镀反应制程的方法，其中所述铂、钯金属盐类包含卤素化合物或有机酸盐类等，其浓度范围为10ppm至10000ppm。
根据本发明的一种活化非导电性基板进行无电电镀反应制程的方法，其中所述沉积导电性金属层为铜或镍。
由本发明的以钯、铂金属纳米粒子活化液活化非导电性基板的制程，具有如下的优点：
1.无电电镀制程简易，不含去锡壳，有别于应用于电子线路构装的工业制程；
2.活化液配制程序简易；
3.活化液粒子可有效且长时间分散于水溶液中，稳定性高。附图简要说明
图1为由透射电镜(TEM)观察到的钯金属纳米粒子无电电镀活化液的情形(放大倍率为25万倍，图中0.5cm为20nm)；
图2为环氧树脂基板经裁板水洗、活化后，经无电电镀反应沉积铜金属后的基板表面情形；
图3为环氧树脂基板经裁板水洗、活化后，经无电电镀反应沉积镍金属后的基板表面情形；
图4为集成电路用的TaN基板与毫微米内连线孔洞，进行无电电镀反应沉积铜金属膜后的基板情形及孔洞填充情形。具体实施方式实施例1
此实施例为钯金属纳米粒子活化液活化环氧树脂基板，进行无电电镀反应沉积铜金属。将2cm×1cm面积的环氧树脂基板浸入温度为50℃的钯金属纳米粒子活化液中活化10分钟。如图1所示的平均粒径为3.36nm的钯金属纳米粒子活化液的TEM图。钯金属纳米粒子活化液的配方如下：乙酸钯(Pd(OAc)2) 0.4g十二烷基硫酸钠(SDS) 2.88g去离子水 100ml
再将基板经由水洗后，浸入pH值＝11.8～12.2的无电电镀铜水溶液中，时间10分钟，进行无电电镀铜反应，将铜沉积于环氧树脂基板上。无电电镀铜水溶液组成如下：CuSO4·5H2O 12.5g/lEDTA 37.5g/lNaOH 14g/lC5H5N 100ppm/lHCHO 6ml/l环氧树脂基板借助钯金属纳米粒子的活化，能成功沉积铜金属层于其上，如图2所示，由左至右分别是环氧树脂基板经裁板水洗、活化后，经无电电镀反应沉积铜金属后的基板表面情形。实施例2
此实施例为钯金属纳米粒子活化液活化环氧树脂基板，在碱性无电电镀镍液中，进行无电电镀反应沉积镍金属。将2cm×1cm面积的环氧树脂基板下浸入温度为50℃的钯金属纳米粒子活化液活化10分钟。钯金属纳米粒子活化液组成如下：氯化钯(PdCl2) 0.08g十二烷基硫酸钠(SDS) 2.88g去离子水 100ml再将基板经由水洗后，浸入温度为80至85℃与pH＝8的无电电镀镍水溶液中，时间10分钟，进行无电电镀镍反应，将镍沉积于环氧树脂基板上。无电电镀镍水溶液组成如下：氯化镍 0.1M柠檬酸钠 0.15M次磷酸钠 0.093M三乙醇胺 0.15M环氧树脂基板借助钯金属纳米粒子的活化，沉积镍金属层，如图3所示，由左至右分别是环氧树脂基板经裁板水洗、活化后，经无电电镀反应沉积镍金属后的基板表面情形。实施例3
此实施例为钯金属纳米粒子活化液活化环氧树脂基板，在酸性无电电镀镍液中，进行无电电镀反应沉积镍金属。将2cm×1cm面积的环氧树脂基板下浸入温度为50℃的钯金属纳米粒子活化液活化10分钟。钯金属纳米粒子活化液配方如下：乙酸钯(Pd(OAc)2) 0.02g十二烷基硫酸钠(SDS) 2.88g去离子水 100ml再将基板经由水洗后，浸入温度为80至85℃与pH＝5.35的无电电镀镍水溶液中，进行10分钟无电电镀镍反应，镍金属即沉积于环氧树脂基板上。无电电镀镍水溶液组成如下：氯化镍 0.1M柠檬酸钠 0.15M次磷酸钠 0.093M实施例4
在集成电路铜内连线(copper interconnection)制程中，常利用无电电镀的方法将铜膜镀于以TaN、Ta、TiN或Ti为物质的阻挡层上以作为后续电镀的种层(seed layer)。此实施例为钯金属纳米粒子活化液活化集成电路(IC)制程用的2cm×1cm面积的TaN基板，进行无电电镀反应，沉积铜金属于TaN基板上并填充毫微米内连线的孔洞。其活化方式、活化液组成与无电电镀铜溶液组成，如同实施例1。经由本活化液活化的TaN基板与毫微米内连线孔洞，可成功进行无电电镀铜。经由无电电镀铜反应后的SEM图如图4所示。由图4得知TaN基板上与毫微米内连线孔洞中，已成功地镀上及填充了导电性铜金属。实施例5
本发明的贵金属纳米粒子无电电镀活化液不限于钯金属。此实施例为铂金属纳米粒子活化液活化环氧树脂基板，进行无电电镀反应，沉积铜金属。铂金属纳米粒子活化液组成类似实施例1，仅将0.4g的Pd(OAc)2换成0.1g的H2PtCl6·H2O。将环氧树脂基板下浸入温度为50℃的铂金属纳米粒子活化液活化10分钟，进行无电电镀铜反应，也能将铜金属沉积于环氧树脂基板上。实施例6至10
如同实施例1，以同样方法，将环氧树脂基板换成印刷电路板工业常用的各种聚合物基板，进行无电电镀铜制程。其结果如下表：实施例基板是否可进行无电电镀铜沉积反应6聚亚酰胺基板可镀7ABS基板可镀8BGA基板可镀9FR4基板可镀10聚酯基板可镀实施例11至15
如同实施例4，以同样方法，将TaN基板换成集成电路制程常用的其它各种无机化合物基板，进行无电电镀铜制程。其结果如下表：实施例基板是否可进行无电电镀铜沉积反应11Ta可镀12TiN可镀13Ti可镀14Si可镀15SiO2可镀实施例16至20
本发明所得的纳米粒子具高度活性可在很宽的浓度范围内完成活化制程。如同实施例3，以同样方法，进行酸性无电电镀镍制程。此实施例为改变不同钯金属盐类浓度的钯金属纳米粒子活化液，活化环氧树脂基板，再进行酸性无电电镀镍制程。结果如下表：实施例Pd(OAc)2量活化温度 (℃) 活化时间 (min)是否可进行无电电镀镍沉积反应160.4g5010可镀170.08g5010可镀180.04g5010可镀190.01g5010可镀200.001g5010可镀