一种回收废气中二氧化硫生产硫铵的方法及装置 【技术领域】
本发明涉及烟气中二氧化硫的处理和回收方法以及装置。
背景技术
以煤或石油为燃料的锅炉或火力发电厂排放大量烟气。这些烟气含有SOx、NOx、HCl和HF等有害物质，其中SOx是形成酸雨的主要物质。随燃烧煤种的不同，SO2含量通常在300-5000ppmv(1000-15000mg/Nm3)之间。但是，烟气量十分巨大，以燃煤锅炉而论，蒸汽规模从35T/h到2500T/h，发电机组容量6MW到1000MW，烟气量由5万Nm3/h到250万Nm3，SO2排放量1000吨/年到100,000吨/年。由于SO2是酸性气体，采用碱性水溶液脱吸烟气中的SOx，即烟气脱硫(FGD)是有效的方法，具有广泛的应用价值。
现有的成熟的工业化技术主要是以石灰石为原料的方法，吸收剂为超细石灰石(325目)配制的浆液。其反应原理如下：
由于石膏的用途较小，脱硫副产地石膏以抛弃为主。因此，这类方法称为抛弃法。抛弃法具有明显的缺点：消耗新的自然资源；废气变废渣，带来新的污染；同时排放CO2，为温室气体，而且投资大，能耗高。
以氨为原料的方法属于回收法，其反应原理如下：
硫酸铵(简称硫铵)是一种高效化肥，其肥效比碳铵高一倍，比尿素也要高20％。原料氨中的有效氮N价值在18-19元/N，但是，在硫铵中，其价值可提高到30元/N，相当于SO2的价值达到400-500元/吨，或者煤中的硫的价值达到800-1000元/吨。因此，以氨为原料的FGD技术可以产生明显的经济价值。
该技术在中国尤其具有应用前景。中国是一个人口、粮食和化肥大国，化肥的产量折合为合成氨，相当于3500万吨/年。以FGD技术可以解决1500万吨SO2/年计算，需要提供合成氨800万吨/年，占总需求量的四分之一弱。另外，碳铵或尿素仅含氮营养，而硫铵中同时含氮和硫营养。因此，硫铵是比碳铵和尿素更好的化肥，在中国具有巨大的市场前景。
以氨为原料的烟气脱硫过程中，主要包括两个具体的步骤：
(1)SO2吸收：
(2)亚硫铵氧化
亚硫酸铵溶液鼓空气直接氧化，便可得到硫酸铵：
亚硫铵氧化反应实际上在吸收过程中也会发生，只不过由于烟气中O2含量低，反应速度慢，氧化率较低，一般不予考虑。
亚硫酸铵氧化和其他亚硫酸盐相比明显不同，NH4+对氧化过程有阻尼作用。文献[Chemical Engineering Science，2000]阐述了这一独特性质，NH4+显著阻碍O2在水溶液中的溶解。当盐浓度小于0.5mol/L(约5％(wt))时，亚硫铵氧化速率随其浓度增加而增加，而当超过这个极限值时，氧化速率随浓度增加而降低。
为此，中国专利“烟气中SO2的脱出和回收方法及装置”，(ZL 02136906.2)和“多功能烟气脱硫装置”(ZL 02266994.9)提出了一种多功能的以氨为原料的烟气脱硫装置。其脱硫塔包括五种功能：SO2吸收、亚硫酸铵氧化、稀硫酸铵的浓缩、除尘和除沫。硫铵结晶在塔外进行。该发明技术的特点是在氧化段，铵盐浓度控制较低，促进氧化速度，另外，为了节省能耗，充分利用烟气中的热量，在氧化段(位于底部)和吸收段之间巧妙地设置了浓缩段。该技术尽管较好地利用了亚硫酸铵氧化的特点，但是脱硫塔略现复杂，造价较高，另外，流程亦较长。
现有技术还有一个缺点是，较高温度的烟气从脱硫塔下部进入脱硫塔，对于脱硫塔的防腐蚀要求较高。实际上，最可靠的材料应该是玻璃纤维增强塑料(FRP)。但是，常见的FRP耐温在100℃以下，最好在80℃以下。烟气进口温度一般在120-160℃之间，因此，现有技术较难选择玻璃钢作为脱硫塔的材料。
【发明内容】
本发明需要解决的技术问题是公开一种新的回收废气中二氧化硫生产硫铵的方法及装置，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的方法的技术构思如下：
发明人设想将亚硫铵氧化为硫铵过程与硫铵结晶过程合二为一，使其都在脱硫塔的底部进行，目的是简化脱硫塔的结构，降低脱硫塔的高度，更有利于采用玻璃钢材料。因而，脱硫塔底部称为氧化结晶池；使高温原料烟气从脱硫塔顶部进，脱硫后，从下部出，使烟气温度最高位置在塔的顶部，塔下部都是低温区，也更有利于采用玻璃钢材料。
本发明的方法包括如下步骤：
含SO2的锅炉烟气，SO2浓度为1000-15000mg/Nm3，温度为110～180℃，首先进入再热器，一般是必要的，主要用于脱硫后净化烟气的再升温，以便防止烟道腐蚀、提高烟囱出口烟气的抬升高度、防止烟气白雾污染，温度降低20～60℃，从顶部进入脱硫塔，同时与顶部进入的喷淋水接触激冷，温度降低到80～60℃，然后进入传质构件层，与脱硫塔上部进入的吸收液接触，烟气中的SO2与吸收液中的脱硫剂反应形成亚硫铵，同时温度进一步降低到42～50℃，接近绝热增湿的饱和温度，另外，烟气中的其他有害物质，包括HCl、HF、SO3、NO2和尘也被洗涤吸收，净化洗涤后的烟气通过再热器，与未处理的高温烟气换热，温度升高到70～100℃，进入烟囱排放；
吸收液从顶部进入，经分布器均匀分布到传质构件上，从上而下，吸收烟气中的SO2、HCl、HF、SO3、NO2和尘后，进入脱硫塔底部的氧化结晶池，在氧化池中，亚硫铵被脱硫塔底部鼓入的空气氧化为硫酸铵，同时结晶为固体硫酸铵，固体硫酸铵的重量浓度控制在2-20％，最好在5-10％之间；亚硫铵氧化过程停留时间为0.1-1.0小时，硫铵结晶过程停留时间0.1-1.0小时。
因此，吸收液为料浆状的硫酸铵液体，硫酸铵浆液从脱硫塔底部、靠近空气入口的上方排出，部分与补充的脱硫剂汇合后循环进入脱硫塔，部分进入漩流液固分离器，漩流液固分离器顶部含有细颗粒的清夜回流至脱硫塔的氧化结晶池继续生长为较大的颗粒，漩流液固分离器底部的浓缩料浆采用常规的方法，分离出固体，即为成品硫酸铵，母液回流到脱硫塔的氧化结晶池；
所说的脱硫剂选自液氨、碳铵或氨水；
吸收液中脱硫剂的重量浓度为0.01～1.0％；
烟气与吸收液的体积流量比为：
烟气∶吸收液＝200～2000∶1；
吸收液的喷淋密度为5-80m3/m2/h，最好为10-50m3/m2/h；
循环进入脱硫塔的硫酸铵浆液为进入漩流液固分离器的硫酸铵浆液的重量的50～99.5％。
实现上述方法的装置包括脱硫塔，该脱硫塔包括：
圆柱型或方型的塔体；
设置在塔体内上部、与设置在塔体上的冷激水入口相连接的冷激水分布装置；
设置在塔体内上部、冷激水分布装置下方、与设置在塔体上的吸收液入口相连接的吸收液分布装置；
设置在塔体内中部的传质构件层；
设置在塔体内底部、与设置在塔体上的空气入口相连接的气体分布管；
气体分布管与传质构件层之间的空腔即为氧化结晶池；
烟气入口设置在塔体顶部；
尾气出口设置在氧化结晶池与传质构件层之间；
硫酸铵浆液出口设置在脱硫塔底部、靠近空气入口的上方；
该脱硫塔的特点是烟气和吸收液都从塔顶向下流动，为涓流床结构。传质效率高，烟气处理能力大。
采用上述结构的脱硫塔和所述的处理方法，烟气中的有害物质的脱出效率分别可以达到，SO2＝95-99％，SO3＝99-99.99％，NOx＝10-30％，HCl＝99-99.9％，HF＝99-99.9％，尘＝70-95％。本发明的脱硫塔，结构简单，处理能力大，喷淋密度是现有其他方法的1/3到1/10。本发明的循环吸收液为氧化后的硫酸铵溶液，从塔底氧化结晶池抽出，与脱硫原料(碳氨，或氨水，或液氨)混合后从顶部再进入脱硫塔的传质构件层。因此，烟气和吸收液(含氨)同向流动穿过传质层，在吸收液穿过传质层的端点处，吸收液表现为酸性，气相中的氨分压几乎为零，因此更有利于消除烟气中的氨夹带损失。吸收液和烟气通向并流接触，更有利于提高烟气速度，增强传质速度，减小塔径，减低投资。在化学工程技术领域，这种型式称为涓流床填料吸收塔，与其他技术采用逆向流动接触的脱硫塔，比如美国发明专利USP6221325，USP6187278相比，氨的加入口在吸收循环泵的出口，使得吸收液以较高的pH值与烟气接触，脱硫效率高，而吸收SO2后的吸收液直接落入氧化结晶池，其pH值低，有利于氧化和结晶。
【附图说明】
图1为流程图。
图2为脱硫塔结构示意图。
【具体实施方式】
参见图1，本发明的方法包括如下步骤：
含SO2的烟气，温度为110～180℃，首先进入再热器2，温度降到100～130℃，从顶部进入脱硫塔1，同时与顶部进入的喷淋水接触激冷，温度降低到80～60℃，然后进入传质构件层，与脱硫塔1上部进入的吸收液接触，净化洗涤后的烟气通过再热器2，与未处理的高温烟气换热，温度升高到70～90℃，进入烟囱排放；
吸收液从脱硫塔1顶部进入，从上而下，吸收烟气中的SO2、HCl、HF、SO3、NO2和尘后，进入脱硫塔1底部的氧化结晶池；
硫酸铵浆液从脱硫塔1底部、靠近空气入口的上方排出，部分与补充的脱硫剂汇合后循环进入脱硫塔1，部分进入漩流液固分离器3，漩流液固分离器3顶部含有细颗粒的的清夜回流至脱硫塔1的氧化结晶池，漩流液固分离器底部的浓缩料浆通过离心机分离出固体，即为成品硫酸铵，母液回流到脱硫塔1的氧化结晶池；
参见图2，所说的脱硫塔1包括：
圆柱型或方型的塔体101；
设置在塔体101内上部、与设置在塔体上的冷激水入口相连接的冷激水分布装置102；
设置在塔体101内上部、冷激水分布装置102下方、与设置在塔体上的吸收液入口相连接的吸收液分布装置103；
设置在塔体101内中部的传质构件层104；
设置在塔体101内底部、与设置在塔体上的空气入口相连接的气体分布管105；
气体分布管105与传质构件层104之间的空腔即为氧化结晶池106；
烟气入口107设置在塔体101顶部；
尾气出口108设置在氧化结晶池106与传质构件层104之间；
硫酸铵浆液出口111设置在脱硫塔1底部、靠近空气入口的上方；
所说的冷激水的分布装置包括多个用于喷射冷激水的喷嘴。
所说的吸收液分布装置可以是任何一种型式，只要分布均匀，优选喷嘴，或多孔管，或槽式分布器。
所说的传质构件层104为脱硫塔的核心结构。它要求传质面积大，阻力低，耐腐蚀。传质构件层104选用波纹板规整填料或格栅填料，传质面积为20-250m2/m3，最好为40-80m2/m3，空隙率为93～98％，板波纹填料规整填料的材质为聚丙烯(PP)或FRP，传质构件层的高度为1～6m，最好为2～4m；
所说的氧化结晶池具有两个功能，亚硫铵被氧化为硫铵，形成过饱和的硫铵溶液，和硫铵溶液结晶为大颗粒的晶体硫铵，最好同时配置有搅拌装置109；
按照本发明优选的技术方案，尾气出口108处设有除沫层110，烟气与吸收液在传质构件层104接触后，还夹带有液滴，经过除沫层110分离，使烟气的带沫量小于50mg/Nm3。除沫层110为低阻力的规整填料，传质面积为100-500m2/m3，最好为150-250m2/m3，材质为聚丙烯(PP)或FRP。
实施例1
一台220T/h的锅炉，燃用含硫量1.5％的煤，烟气流量为33万Nm3/hr，SO2含量为3200mg/Nm3，电除尘器为4电场，烟气含尘量为80mg/Nm3，烟气温度为140℃。
脱硫塔1的直径为6m，高为18m，塔体101采用玻璃钢(FRP)制造，平均厚度23mm。其中传质构件层104采用格栅填料，面积为65m2/m3，高度为4m，氧化结晶池高度为8m。
烟气经过再热器后，温度降为110℃，进入脱硫塔。经冷激水激冷后温度降为70℃，再进入传质构件层，循环吸收液流量为500m3/h。脱硫剂采用18％浓度的氨水，流量为3.2m3/h。脱硫率为98.5％，尾气中SO2含量为48mg/Nm3，NH3含量为5mg/Nm3，水沫含量为36mg/Nm3。
水的加入量控制在14.0m3/hr。
硫铵产量为2190kg/hr，其中硫酸铵含量为98.0％，相当于含氮量为20.9。
实施例2
一个670T/h的火力发电机组，即200MW，燃用含硫量在3.0％的煤，烟气流量为80万Nm3/hr，SO2含量为7250mg/Nm3，电除尘器为3电场，烟气含尘量为250mg/Nm3，烟气温度为145℃。
脱硫塔的直径为9.5m，高为20m，壳体采用玻璃钢(FRP)制造，平均厚度26mm。其中传质层采用型号为100Y的波纹板规整填料，面积为100m2/m3，高度为4m。氧化结晶池高度为8m。
烟气经过再热器后，温度降为110℃，进入脱硫塔。经冷激水激冷后温度降为70℃，再进入传质构件层，循环吸收液流量为3000m3/h。脱硫剂采用99.6％浓度的液氨，流量为4.3m3/h。脱硫率为98.8％，尾气中SO2含量为87mg/Nm3，NH3含量为2mg/Nm3，水沫含量为33mg/Nm3。
水的加入量控制在35m3/hr。
硫铵产量为11940kg/hr，其中硫酸铵含量为99.2％，相当于含氮量为21.0。