随着各种轻便电器的大量普及,干电池的消耗量在迅速增长。由于干电
池中含有较多的有机和无机元素,特别是微量的汞和镉,对环境污染严重。
随着人们对环境的日益重视,干电池的污染愈来愈受到各国政府和人们的关
注,成为亟待解决的问题。另一方面,组成干电池的主要物质在电池放电过
程中仅有很少一部分参加了反应,且也只是形态发生了变化,完全可以回收
利用。因此,不论从资源循环利用或环境保护方面考虑,都必须予以回收利
用。
由于锌-锰干电池既有锌合金外壳,又有多种化合物混合组成的电芯和电
糊或纸板隔离层,还附加有防漏防潮的沥青、塑料与铁壳等物,且为了延长
干电池的存放期,其结构越来越紧密和多样化,封闭越来越坚固。这就增加
了处理工艺的难度,以致利用一般的化学冶金分离方法都不易达到预期的目
的。所以,至今具有突破性的简易实用技术与富有吸引力的经济效益尚未展
现。
目前研究较多主要有火法处理和湿法处理两大类。火法处理主要存在二
次污染及汞易挥发难以控制等问题,且对锌锰的回收率不高。湿法处理主要
有酸溶法或直接电解法等。酸溶法处理主要存在回收元素难分离、二次污染、
工艺复杂、锌锰回收率低等问题。电解法主要存在回收成本高、工艺复杂、
处理设备投资较大等问题。
本发明提出一种全新的湿法处理技术,采用选择性浸出技术,而不象酸
溶法溶浸后溶液中各种元素混杂,难于分离。
本发明采用氨浸液作浸出剂,利用氨浸液在一定条件下只溶解锌、铜,
而不溶解铁、锰等的特性,在浸出处理时使锌、铜溶解在溶液中,氧化锰、
碳粉以粉状物存在,汞沉淀于粉状物中,铁壳、塑料、纸、石墨棒以固态块
状物存在,达到各种物质分离的目的。
本发明所述氨浸液是指由铵盐和氨水(NH3·H2O)组成的水溶液,铵盐
和氨水的摩尔比例为1∶3-3∶1,以溶液中铵根(NH4+)和氨水(NH3·H2O)
的摩尔比为1∶4-2∶1为宜。
本发明所述铵盐是指碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸铵和氯化铵等。
本发明在进行回收处理时,对普通锌锰干电池可直接进行氨浸处理,对
于外加铁壳的碱性锌锰干电池可先进行剪切(只需剪切一个小口,浸出液能
进入即可),再进行氨浸处理。浸出后锌、铜及镉进入溶液中,氧化锰、碳
粉以粉状物存在,汞沉淀于粉状物中,铁壳、塑料、纸、石墨棒以固态块状
物存在,通过筛分分出铁壳、塑料、纸、石墨棒等块状物料,再通过过滤,
将锌与氧化锰等粉状物分离。溶液中的锌通过热分解以氧化锌或其它形式回
收,滤饼主要是锰粉和乙炔黑及汞,通过化学法将汞沉淀析出,经洗涤后的
锰粉和乙炔黑,可通过焙烧再生MnO2,返回电池生产线,也可通过处理以
其它形式回收。有害元素镉在浸出时进入浸出液中,可通过镉锌分离分别加
以回收或无害化处理。
下面结合图一及实例对本发明作进一步的说明。
实例一:普通锌锰干电池
普通锌锰干电池采用锌或锌合金作外壳,因此可直接进行浸出。
温度与浸出速度的关系:取去普通锌锰干电池500g,加入配制好的总浓
度为180g/l浸出液1000ml(即每升溶液中含有碳酸氢铵和氨水180g,碳酸
氢铵与氨水的重量比为2∶3),分别在30℃、40℃、50℃三个温度下进行浸
出处理,浸出时向浸出槽中通空气,时间t=3小时,搅拌浸出,浸出液送分
析。由试验可知,随着温度的升高,Zn的浸出速率增快,在40℃左右,Zn
的浸出速率最大,之后随温度的升高,Zn的浸出速率反而降低,这主要是由
于氨在水中的溶解度随温度的升高而降低,温度过高,溶液中氨水的溶解度
降低导致Zn浸出速率的降低。
溶剂浓度与浸出速率的关系:碳酸氢铵与氨水按重量比2∶3的比例配成
溶液,按其总量150g/l、180g/l、210g/l配制成1000ml溶液,在温度40℃,
电池500g,时间t=3小时的条件下对比实验。由试验可知,随着浓度的增大,
Zn浸出速率逐渐增大,当总浓度达到180g/l以后,随浓度的增大,Zn浸出
速率增大,但增大的幅度不是很大,主要原因是由于氨水和碳铵的浓度过高,
其损失也较大,所以浸出时的溶剂总浓度一般控制在180g/l左右时,其浸出
速率较大。
实际浸出试验:
取500g电池,在温度40℃,溶剂总浓度180g/l,V=2000ml,鼓风浸出(V
风=1升/秒,常压),浸出12小时,此时浸出完全,经筛分去塑料、碳棒、沥
青、纸等,筛下物用抽滤方式过滤,分别得到锰渣265g,滤液V=2000ml,
滤液中Zn2+离子浓度为62.3g/l,Cu2+离子浓度1.01g/l,此时Zn的浸出率
为98.9%。
对过滤所得的滤液经镉锌分离后用密闭的不锈钢锅在P=2个大气压,温
度T=90-130℃时蒸煮2个小时,得到纯度为98.5%的ZnO粉末150g。
将过滤所得的锰渣265g,取72.5g用化学法将汞沉淀,然后在200-550
℃活性处理2小时,所得活性MnO2与碳粉混合物可返回电池生产线使用。
经计算整个过程中锰的回收率为92%。
实例二:碱性锌锰干电池
由于碱性锌锰干电池外用铁皮包装,所以在氨浸之前必须将干电池划破,
使浸出液能与内部的MnO2、Zn、ZnO等反应。可以采用各种各样的方法剪
切碱性锌锰干电池,本试验采用人工剪切进行试验。
将剪切后的碱性锌锰干电池237.5g在总浓度为180g/l的浸出液(V=
2000ml)中鼓风浸出(V风=1升/秒、常压),浸出温度40℃,浸出6小时后,
Zn及ZnO浸出完全,这主要是碱性锌锰干电池中的Zn及ZnO以粉状颗粒形
式存在,与O2及溶剂的接触面积大,所以浸出速率大大提高。
将氨浸后的干电池经筛分可得到铁块、塑料、纸和筛下物。筛下物经过
滤可得滤液2000ml、滤液中锌离子浓度Zn2+为22.7g/l,滤渣即锰渣84g。
将所得的滤液经镉锌分离后在90-130℃条件下(P=2个大气压下)蒸煮
两个小时可得到纯度达99.3%的ZnO粉末57g,此过程锌的回收率为96.9
%。
将过滤后的锰渣84g采用化学法将汞沉淀。净化后的锰渣81g在200-550
℃活性焙烧2小时,所得活性氧化锰可返回电池生产线使用。经计算整个过
程锰的回收率为92.7%。
从以上实例可以看出,本发明所述湿法处理技术能有效地避免在处理废
旧干电池时造成的二次污染,有效地将各种元素进行分离,且具有有价元素
回收率高,有害元素无害化处理有效彻底,工艺简单,操作容易等一系列优
点。