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荧光体薄膜和EL板
    【技术领域】

    本发明涉及无机EL元件等发光层中使用的EL薄膜，特别涉及使用具有发光功能的碱土类硫化物薄膜的荧光体薄膜，和使用该薄膜的EL板。

    现有技术

    近年来，作为小型或大型轻量的平板显示器，广泛研究着薄膜EL元件。使用由发橙黄色光的添加锰的硫化锌形成荧光体薄膜的单色薄膜EL显示器，如图2所示，是使用了薄膜绝缘层2、4的双重绝缘型结构，并已实际应用化。图2中，在基板1上形成规定图形的下部电极5，在形成该下部电极5的基板1上形成第1绝缘层2。在该第1绝缘层2上依次形成发光层3、第2绝缘层4。在第2绝缘层4上以规定图形形成上部电极6，与上述下部电极5构成矩阵变换电路。

    进而，作为显示器，为了与个人电脑用、TV用、其他显示用相对应，彩色化是必不可少的。使用硫化物荧光体薄膜的薄膜EL显示器，虽然可靠性、耐环境性很优良，但目前的情况是以红色、绿色、兰色三原色发光的EL用荧光体的特性还很不理想，彩色使用也不适当。兰色发光荧光体作为母体材料使用SrS、作为发光中心使用Ce的SrS∶Ce和ZnS∶Tm、作为红色发光荧光体是ZnS∶Sm、CaS∶Eu、作为绿色发光荧光体是ZnS∶Tb、CaS∶Ce等等都是备选用的，而且研究仍在继续。

    这些红色、绿色、兰色三原色发光的荧光体薄膜，就发光亮度、效率、色纯度仍存在问题，现在，彩色EL板还不能实用化。特别是红色，使用CaS∶Eu，就得到色纯度比较好的发光，进而，根据特开平1-206594号公报、特开平2-148688号公报等，虽然都有改进，但作为全色显示用的红色，亮度、效率等发光特性仍很不足，像特开平2-51891号公报、电视学会技术报告Vol.16、No.76、P7-11中讲述的那样，由于应答时间需要数秒到数十秒，相对于驱动信号，作为更求实时应答的动画显示的全色显示用的红色，仍旧不能实际使用。

    为此，关于红色，一般使用亮度和效率高的橙色荧光薄膜的ZnS∶Mn膜，作为板所需要的红色，是通过滤色片，从EL荧光体薄膜的EL光谱中切割出红色波长带域。得到红色光。然而，使用滤色片时，不仅使制造工序变得复杂，而且最大的问题是降低了亮度。由于用滤色片切取红色，导致亮度降低10～20％，由于亮度不够，所以不能实用。

    为了同时解决上述所示问题，寻求一种即使不使用滤光片也能获得良好色纯度，而且在高亮度应答性良好地发光的红色荧光体薄膜材料。

    【发明内容】

    本发明的目的就是提供一种应答性好，不需要滤光片，色纯度好，特别是适于全色EL用红色的荧光体薄膜和其制造方法以及EL板。

    上述目的，根据下述(1)～(6)中任一项本发明的构成即可达到。

    (1)母体材料是碱土类硫化物，进而是含有发光中心的荧光体薄膜，这种荧光体薄膜是厚度为50～300nm范围的荧光体薄膜。

    (2)作为上述发光中心必须含有至少Eu的上述(1)的荧光体薄膜。

    (3)上述碱土类硫化物至少含有CaS的上述(1)或(2)的荧光体薄膜。

    (4)使上述荧光体薄膜和ZnS薄膜层叠的上述(1)～(3)中任一项的荧光体薄膜。

    (5)使上述荧光体薄膜和ZnS薄膜数层层叠的上述(1)～(4)中任一项的荧光体薄膜，使ZnS薄膜/荧光体薄膜/ZnS薄膜在夹持荧光体薄膜的状态下与ZnS薄膜层叠，或者，使ZnS薄膜和荧光体薄膜交替且其两端形成ZnS薄膜。

    (6)具有上述(1)～(5)中任一项荧光体薄膜的EL板。

    本发明是合成硫化钙：Eu荧光体薄膜结果获得的发明，得到的荧光体薄膜纯度高，并放射出高亮度的红色光。

    首先，本发明人用老方法将CaS∶Eu制成EL用的薄膜荧光体，并薄膜化。使用得到的薄膜制作成EL元件，但并不能得到所希望的发光。得到的薄膜发光亮度，以1kHz驱动为约200cd/m²，而且，由施加电压到形成稳定发光的应答时间，由数秒到数十秒，为了应用于EL元件的板，需要更高的亮度和改善应答性。

    遵循这一结果，对该系列的荧光体薄膜进行了大量研究，结果完成了本发明。即，使硫化钙母体材料很薄，通过采用以ZnS缓冲的结构，发现可极大地提高亮度，并且应答性也从目前的数秒～数十秒减少到10m秒～100m秒。

    【附图说明】

    图1是表示可适用于本发明方法的装置或本发明制造装置简要结构实例的剖面图。

    图2是表示可利用本发明的方法、装置制造的无机EL元件构成实例的局部剖面图。

    图3是表示实施例1中EL元件(EL板)的发光光谱的曲线图。

    图4是表示实施例2中EL元件(EL板)的CaS薄膜厚度：发光亮度特性的曲线图。

    图5是表示实施例3中EL元件(EL板)的CaS薄膜厚度：Eu浓度的发光亮度特性的曲线图。

    发明的实施方式

    以下对本发明的实施方式详细说明。

    本发明的荧光体薄膜是将碱土类硫化物作为母体材料，进而添加稀土类元素作为发光中心。

    碱土类元素是Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra中地任何一种。这些中好的是Mg、Ca、Sr和Ba，特别好的是Ca。也可以使用二种以上，如Ca和Sr、Ca和Mg等。

    作为发光中心所含的元素，可以从Mn、Cu等过渡金属元素、稀土类金属元素、Pb、和Bi中选出1种或2种以上的元素。稀土类元素至少从Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Lu、Sm、Eu、Dy和Yb中选出，作为兰色荧光体最好是Eu、和Ce中任一种，作为绿色荧光体最好是Eu、Ce、Tb和Ho中的任何一种，作为红色荧光体最好是Pr、Eu、Sm、Yb和Nd中的任何一种。

    这些中，在与母体材料组合时，作为红色荧光体较好是Eu、Pr和Sm中的任何一种，最好的是Eu。添加量，相对于碱土类原子，形成发光中心的元素总计，最好添加0.1～10原子％，关于CaS，0.1～0.5原子％较好，0.2～0.4原子％最好。也可以添加二种以上的元素。例如，将Eu作为发光中心时，通过添加Cu、Ce等，可提高应答性和发光亮度。

    作为使用这种材料的荧光体薄膜厚度为50～300nm，最好100～250nm。过厚时，驱动电压升高，特别是应答性变差，从数秒到数十秒。过薄时，发光效率又会降低。通过选取该范围，可获得应答性和发光效率都优良的EL元件。

    进而，EL薄膜最好是ZnS薄膜/荧光体薄膜/ZnS薄膜的构造。荧光体薄膜在很薄的范围内时，通过用ZnS薄膜形成夹层结构，可提高荧光体薄膜的电荷注入特性和耐电压特性，特别是作为荧光体薄膜，使用CaS∶Eu时，效果很显著，可以高亮度获得应答性很高的红色EL薄膜。ZnS薄膜的厚度为30～400nm，最好100～300nm。

    EL薄膜可以使上述荧光体薄膜和ZnS薄膜多层层叠，使ZnS薄膜/荧光体薄膜/ZnS薄膜在夹持荧光体薄膜的状态下与ZnS薄膜层叠，或者，使ZnS薄膜和荧光体薄膜交替而且该积层体的两端形成ZnS薄膜。具体是使ZnS薄膜/荧光体薄膜/ZnS薄膜层叠，或者使ZnS薄膜/荧光体薄膜/ZnS薄膜/荧光体薄膜/ZnS薄膜层叠，或者，使ZnS薄膜/荧光体薄膜/ZnS薄膜/··重复··/荧光体薄膜/ZnS薄膜那样形成多层层叠。

    为获得这样的荧光体薄膜，例如，最好利用以下蒸镀法。此处仅以CaS∶Eu荧光体薄膜为例进行说明。

    即，制作添加Eu的硫化钙颗粒，可以在通入H₂S气体的真空槽内将该颗粒进行EB蒸镀。因为硫和蒸发物质反应，为了避免制作薄膜时硫不足，此处使用H₂S气体。

    进而，也可与制作成薄膜后的退火处理组合。即，通过使用添加Eu的硫化钙颗粒、H₂S气体的反应性蒸镀，最好的方法是在得到硫化钙薄膜后，在氮气中、Ar中、真空中等还原气氛、氧中或空气等氧化气氛中进行退火处理。例如，在使用添加Eu的硫化钙颗粒、硫化氢(H₂S)气体的反应性蒸镀方法中得到薄膜后，在空气中进行退火。作为退火条件，在氧浓度为大气环境以上的氧化性环境中，优选500～1000℃，最好600～800℃的温度下进行。

    添加的Eu，以金属、氟化物、氧化物或硫化物的形式添加到原料中。添加量，由于原料和形成的薄膜不同，所以调整原料的组成，形成适当的添加量。

    蒸镀中的基板温度，为室温～600℃，最好300～500℃，基板温度过高时，母体材料的薄膜表面形成剧烈的凹凸状，而且在薄膜中产生针孔，对于EL元件产生电流泄漏问题。薄膜也变成褐色。为此，最好在上述温度范围内。成膜后最好进行退火处理。退火温度优选为600～1000℃，最好600～800℃。

    形成的碱土类硫化物荧光薄膜最好是高结晶性的薄膜。结晶性的评价，例如可利用X射线衍射进行。为了提高结晶性，尽可能提高基板温度。薄膜形成后在真空中、N₂中、Ar中、大气中、氧中、S蒸气中、H₂S中等，退火也是有效的。

    蒸镀时的压力最好1.33×10^-4～1.33×10^-1Pa(1×10^-6～1×10^-3乇)。通入H₂S等气体时，调整压力，最好为6.65×10^-3～6.65×10^-2Pa(5×10^-5～5×10^-4乇)。压力高于此范围时，E枪工作不稳定，组成变得极难控制。作为气体通入量，根据真空系统的能力为5～200SCCM，最好为10～30SCCM。

    根据需要，蒸镀时也可移动或转动基板。通过移动、转动基板，薄膜组成变得均匀，膜厚度分布偏差也很小。

    旋转基板时，作为基板的转数，较好在10次/min以上，更好10～50次/min，尤其好为10～30次/min左右。基板的转数过快时，在向真空室内导入时，很容易产生密封性等问题。过慢时，在槽内的膜厚方向上很容易产生组成不匀，会降低制成的发光层特性。作为转动基板的旋转装置，可以用马达、油压旋转机构等动力源和齿轮、传送带、皮带轮等组装成的动力传送机构、减速机构等的公知的旋转机构构成。

    加热蒸发源、基板的加热装置，最好具有规定的热容量和反应性等，例如有钽线加热器、夹套加热器、碳加热器等。由加热装置产生的加热温度最好为100～1400℃左右，温度控制精度在1000℃时为±1℃，最好±0.5℃左右。

    形成的硫化物荧光薄膜最好是高结晶性的薄膜。结晶性的评价，例如可利用X射线衍射进行。为了提高结晶性，最好尽可能地提高基板温度。形成薄膜后，在真空中、N₂中、Ar中、S蒸气中、H₂S中进行退火非常有效。特别是，利用上述方法获得碱土类硫化物薄膜，随后，通过在氧化气氛中进行退火处理，可得到高亮度发光的EL薄膜。

    图1示出了形成本发明发光层的一例装置构成图。这里，将添加Eu的碱土类硫化物作为蒸发源，一边通入H₂S，一边制作添加Eu的碱土类硫化物薄膜，以此方法为实例。图中，在真空层11内，配置形成发光层的基板12和EB蒸发源15。

    作为碱土类硫化物蒸发装置的EB(电子束)蒸发源15具有盛装碱土类硫化物15a的“坩埚”50、和内装释放电子用灯丝51a的电子枪51。电子枪51内装有控制电子束的机构。该电子枪51与交流电源52和偏置电源53连接。由电子枪51控制电子束，用预先设定的功率，以规定的蒸发速度蒸发碱土类硫化物15a。向碱土类硫化物15a中添加发光中心，例如Eu等。

    图示例中，虽然见到的是将蒸发源15相对于基板偏置设置，但实际上设置在能使组成和膜厚均匀的位置。

    真空槽11具有排气口11a，通过由该排气口排气。可以使真空槽11内形成规定的真空度。该真空槽11具有通入硫化氢等原料气体的通入口11b。

    将基板12固定在基板夹持架12a上，该基板夹持架12a的固定轴12b由未图示的旋转轴固定装置一边保持真空槽11内的真空度，一边由外部能自由旋转地固定住。同样，由未图示的旋转装置，可以根据需要以规定转数进行旋转。在基板夹持架12a上紧密固定由加热线等构成的加热装置13，将基板加热到规定的温度，并保持此温度。

    使用这样的装置，将由EB蒸发源15蒸发的碱土类硫化物蒸气堆积并聚结在基板12上，形成添加Eu的碱土类硫化物荧光层。这时，根据需要通过旋转基板12，可使堆积的发光层组成和膜厚分布更均匀。

    为了使用本发明的荧光薄膜发光层3获得无机EL元件，例如，也可形成图2所示的结构。

    图2是表示使用了本发明发光层的无机EL元件结构的局部剖面斜视图。图2中，在基板1上形成规定图形的下部电极5，在该下部电极5上形成厚膜的第1绝缘层(厚膜电介质层)2。在该第1绝缘层2上依次形成发光层3、第2绝缘层(薄膜电介质层)4，同时，在第2绝缘层4上以规定图形形成上部电极6，使其与上述下部电极5构成矩阵变换电路。在矩阵变换电极的交点处，分别涂抹上红、绿、兰的荧光体薄膜。

    在基板1、电极5、6、厚膜绝缘层2、薄膜绝缘层4各层之间，也可设置提高粘着性的层、缓和应力的层、防止反应的屏障层等中间层。也可将厚膜表面进行研磨，或使用平坦化层等，提高平坦性。

    这里，最好在厚膜绝缘层和薄膜绝缘层之间设置BaTiO₃薄膜层作为屏障层。

    用作基板的材料，使用能忍耐厚膜形成温度、和EL荧光层形成温度、EL元件退火温度的耐热温度或熔点是600℃以上，最好700℃以上，更好800℃以上的基板，只要是利用在其上形成的发光层等功能性薄膜形成EL元件，并保持规定的强度的材料都可以，对此没有特殊限定。具体讲可以使用玻璃基板、氧化铝(Al₂O₃)、镁橄榄石(2MgO·SiO₂)、滑石(MgO·SiLO₂)、莫来石(3Al₂O₃·2SiO₂)、贝里利耐火材料(BeO)、氮化铝(AIN)、氮化硅(SiN)、碳化硅(SiC+BeO)等陶瓷基板、结晶化玻璃等耐热性玻璃基板。这些中，最好的是氧化铝基板、结晶化玻璃，在需要热传导性时，最好的是贝里利耐火材料、氮化铝、碳化硅等。

    除此之外，也可以使用石英、热氧化硅薄片等，钛、不锈钢、镍铬铁耐热合金、铁系等的金属板。在使用金属等导电性基板时，在基板上最好形成内部具有电极的厚膜结构。

    作为电介质厚膜材料(第1绝缘层)，可使用公知的电介质厚膜材料。最好是介电常数比较大的材料。

    例如，可使用钛酸铅系、铌酸铅系、钛酸钡系等材料。

    作为电介质厚膜的电阻率，在10⁸Ω·cm以上，特别是10¹⁰～10¹⁸Ω·cm左右。最好是介电常数比较高的物质，作为其介电常数ε，最好ε＝100～10000左右。作为膜厚为5～50μm，最好10～30μm。

    绝缘层厚膜的形成方法，没有特殊限定，只要是比较容易获得10～50μm厚膜的方法均可以，最好溶胶凝胶法、印刷烧制法等。

    利用印刷烧制法时，适当使材料的粒度一致，与粘合剂混合，加工成适当粘度的糊状物。利用筛网印刷法将该糊状物施用在基板上，进行干燥。将生片在适当的温度下进行烧制，得到厚膜。

    作为薄膜绝缘层(第2绝缘层)的构成材料，例如有氧化硅(SiO₂)、氮化硅(SiN)、氧化钽(Ta₂O₅)、钛酸锶(SrTiO₃)、氧化钇(Y₂O₃)、钛酸钡(BaTiO₃)、钛酸铅(PbTiO₃)、PZT、二氧化锆(ZrO₂)、氮氧化硅(SiON)、氧化铝(Al₂O₃)、铌酸铅、PMN-PI系材料等，以及它们的多层或混合薄膜。作为用这些材料形成绝缘层的方法，可使用蒸镀法、喷溅法、CVD法、溶胶凝胶法、印刷烧制法等已知的方法。作为这时绝缘层的膜厚，为50～1000nm，最好为100～500nm左右。

    电极(下部电极)至少形成在基板侧或第1电介质内。形成厚膜时，进而在热处理的高温下与发光层同时形成电极层，作为主成分，可以使用钯、铑、铱、铼、钌、铂、钽、镍、铬、钛等中的1种或2种以上通常用的金属电极。

    成为上部电极的其他电极层，通常为了使发光能从基板相反侧透出，最好是在规定发光波长域内具有透光性的透明电极。透明电极，若是基板和绝缘层具有透光性的话，也可以用于能从基板侧透出发光的下部电极。这种情况，最好使用ZnO、ITO等透明电极。ITO通常按化学计量组成含有In₂O₃和SnO，O量可以多少有些偏离。相对于In₂O₃，SnO₂的混合比为1～20质量％，最好为5～12质量％。相对于IZO中的In₂O₃，ZnO的混合比，通常为12～32质量％左右。

    电极也可以具有硅。这种硅电极层可以是多晶硅(p-Si)，也可以是非晶态硅(a-Si)，根据需要还可以是单晶硅。

    电极，除了主成分硅外，为确保导电性也可掺入杂质。用作杂质的掺杂剂，最好是确保规定导电性的，可以使用硅半导体中通常使用的掺杂剂。具体有B、P、As、Sb、Al等，这些中最好的是B、P、As、Sb和Al。作为掺杂剂的浓度最好为0.001～5at％左右。

    作为用这些材料形成电极层的方法，虽然可以使用蒸镀法、喷溅法、CVD法、溶胶凝胶法、印刷烧制法等已知的方法，但是在基板上形成内部具有电极的厚膜结构时，最好是与电介质厚膜相同的方法。

    作为电极层最好的电阻率，为了向发光层付与高效的电场，为1Ω·cm以下，最好为0.003～0.1Ω·cm。作为电极层的膜厚，根据形成的材料，最好为50～2000nm，更好为100～1000nm左右。

    以上虽然对本发明的EL板进行了说明。当使用本发明的EL板时，可应用于其他形态的元件，主要是显示用的全色板、多色板、部分显示3色的局部(パ-シヤリ-)色板。

    实施例

    以下示出本发明的具体实施例，更详细地说明本发明。

    实施例1

    制作使用本发明荧光薄膜的EL元件(EL板)。使用与基板、厚膜绝缘层相同材料的BaTiO₃系电介质材料介电常数为5000的材料，作为下部电极使用Pd电极。制作时，制作基板的片，在其上筛网印刷下部电极、厚膜绝缘层制作生片，同时进行烧制。表面进行研磨，得到附有30μm厚的厚膜第一绝缘层的基板。进而，在其上利用喷溅形成400nm的BaTiO₃膜作为屏障层，在700℃的空气中进行退火，形成复合基板。

    在该复合基板上，作为EL元件，为了稳定发光，制作Al₂O₃膜、50nm/EL薄膜/Al₂O₃膜、50nm的构造体。EL薄膜，形成ZnS膜、200nm/荧光体薄膜、200nm/ZnS膜、200nm构造。

    在制作荧光体薄膜时，使用如下装置。图1是本发明制造方法中使用的一蒸发装置实例。

    将装有添加0.5mol％Eu的CaS粉的EB源15设置在通入H₂S气体的真空槽11内，由源进行蒸发，加热到400℃，在旋转的基板上形成薄膜。蒸发源的蒸发速度，使得在基板上形成膜的成膜速度调节为1nm/sec。此时通入20SCCMH₂S气体，得到荧光体薄膜。所得薄膜，在形成Al₂O₃膜50nm/ZnS膜200nm/荧光体薄膜300nm/ZnS膜200nm/Al₂O₃膜50nm的构造后，在750℃的空气中进行10分钟退火。

    与上述一样，在Si基板上形成荧光体薄膜。对于得到的荧光体薄膜，用荧光X射线分析对CaS∶Eu薄膜进行组成分析的结果，以原子比计是Ca∶S∶Eu＝23.07∶24.00∶0.15。即CaS中的Eu浓度为0.318mol％。

    进而，在得到的构造体上，通过用ITO氧化物靶子的RF磁控管喷溅法，在基板温度250℃下形成膜厚200nm的ITO透明电极，完成EL元件。

    在得到的EL元件的2个电极间施加1kHz、脉冲宽度50μS的电场，得到1023cd/m²、CIE1931色度图中(0.69，0.31)的红色发光，发光亮度再现性很好。本EL元件，应答性从以前的数秒～数十秒，提高到20mS。图3中示出了发光光谱。

    实施例2

    按表1所示改变实施例1中的CaS膜厚，测定与各膜厚度相对应的亮度和应答特性。结果示于表1和图4。应答性低于30mS的记为○，30～300mS的记为Δ，超过300mS的记为×。

                                    表1样品No CaS膜厚(nm) 亮度(cd/m²)  应答性 1 2 3 4 5 6 7 8 9 25 50 75 150 200 300 400 600 800 30 840 880 1003 1023 851 931 501 446  -  ○    ○    ○    ○    △    ×    ×    ×

    如表1和图4所明确的那样，可知CaS荧光体薄膜厚度在50nm～300nm范围内，获得800cd/m²以上良好的发光亮度和优良的应答性。

    实施例3

    按表2所示改变实施例1中向CaS荧光体母材中添加Eu的浓度，测定Eu添加量发光亮度特性。结果示于表2和图5。

                       表2样品No. Eu浓度(mol％) 亮度(cd/m²) 11 12 13 14 15 0.04757 0.27013 0.29217 0.579486 3.240738 446 797 1023 661 63

    如表2和图5所明确的那样，可知相对于CaS的Eu添加量为0.1～0.5mol％(原子％)时，获得良好的发光亮度。

    实施例4

    将实施例1中的EL薄膜形成ZnS薄膜200nm/荧光体薄膜200nm/ZnS薄膜100nm/荧光体薄膜200nm/ZnS薄膜200nm，制作EL元件。

    在得到的EL元件的2个电极间施加1kHz、脉冲宽度50μS的电场，得到848cd/m²、CIE 1931色度图中(0.69，0.31)的红色发光，发光亮度再现性很好。与以前的即1层的CaS∶Eu膜厚在600nm以上的元件比较，本EL元件的应答性达到25mS，非常好。

    实施例5

    作为实施例1中的发光中心，除Eu元素外再加入Cu，制作成ZnS膜200nm/荧光体薄膜200nm/ZnS膜200nm的构造，制成EL元件，获得大致和实施例1相同的结果。应答性得到进一步提高，为10mS。

    实施例6

    作为实施例1的碱土类金属，分别使用Mg、Ca、Ba中的1种或2种以上代替Ca或与其同时使用，得到大致相同的结果。这时的亮度提高到1000～1500cd/m²。红色的色度偏重于橙色侧。

    如以上那样，本发明的EL薄膜，即使不使用滤色片色纯度也很好，而且使用以高亮度发红光的荧光体薄膜材料，也能获得很高的亮度。

    使用这样薄膜的EL元件，应答性很好，特别是形成多色EL元件和全色EL元件时，可制造出再现性良好的发光层，实用价值极大。

    如上所述，根据本发明，没有必要使用滤色片，就能提供高亮度、色纯度良好、应答性良好，特别适于全色EL用红色的荧光体薄膜，以及EL板。