镍—氢蓄电池用隔膜及镍—氢蓄电池 【技术领域】
本发明涉及一种，在负极上使用吸氢合金的镍—氢蓄电池以及使用于该镍—氢蓄电池中的隔膜，特征是提供一种改善镍—氢蓄电池用隔膜，使能够抑制镍—氢蓄电池中产生的自放电，同时能够抑制在正极和负极之间发生短路而容量降低。背景技术
以往，镍—氢蓄电池或镍—镉蓄电池或镍—锌蓄电池等作为碱性蓄电池而使用，特别是，近年来广泛地使用输出功率高且没有环境污染的镍—氢蓄电池作为电车、差动式汽车、电动自行车及电动工具等的电源。
上述镍—氢蓄电池中，使用碱性电解液并在用氢氧化镍的正极和用吸氢合金的负极之间设置隔膜，使正极和负极分离。
另外，通常使用由聚酰胺或聚烯构成的织布或无纺布或氟树脂薄膜等多孔膜作为上述的隔膜。
但是，在上述的镍—氢蓄电池中有，在正极等中含有銨离子或硝酸离子等氮系杂质离子，并由该氮系杂质离子，在镍—氢蓄电池中产生自放电，从而使保存性能变差的问题。
因此，近年来提出，使用在聚烯系材料上接枝聚合丙烯酸等丙烯酸系树脂单体后的隔膜，并利用该隔膜中含有的羧基基团，捕捉氮系杂质离子，或者是使用通过浓硫酸或发烟硫酸处理聚烯系材料而在聚烯系材料中导入磺酸基的隔膜，并利用该隔膜中含有的磺酸基团，捕捉氮系杂质离子的方法。
但是，使用在聚烯系材料接枝聚合丙烯酸等丙烯酸系树脂单体的隔膜时，通常存在耐热性和耐酸性降低，不能够长期使用，镍—氢蓄电池寿命短的问题。
另外，用浓硫酸或发烟硫酸处理聚烯系材料而在聚烯系材料中导入磺酸基团的隔膜时，存在隔膜质量降低，使正极和负极间容易发生短路的问题。
另外，近年来为了谋求上述镍—氢蓄电池的高容量或高输出功率，提出了使上述隔膜变薄的建议。
但是，如果对镍—氢蓄电池反复进行充放电，则存在负极中的吸氢合金变成细粉，从负极上脱落的问题，而如上述，使隔膜变薄时，存在该吸氢合金的细粉通过隔膜，并由此发生短路使容量降低的问题，尤其镍—氢蓄电池使用于电车或差动式汽车或电动自行车地电源等时，存在由振动从负极脱落的吸氢合金的细粉量增加，且容易发生短路从而降低容量的问题。
另外，在近年的特开平9-330692号公报中提出使用，将由亲水性处理的耐碱性纤维所构成的织布或无纺布和具有微小通孔的氟树脂膜进行层压的隔膜。
但是，在上述隔膜中，由于使用了氟树脂薄膜，所以整个隔膜的亲水性不够，从而镍—氢蓄电池的充放电性能变差，同时成本也上升。发明内容
本发明是为了解决在负极中使用吸氢合金的镍—氢蓄电池中存在的上述问题，其目的在于，在镍—氢蓄电池中，抑制由氮系杂质产生的自放电，同时抑制在正极和负极之间发生短路而容量降低的问题，并且抑制整个隔膜的亲水性降低从而镍—氢蓄电池的充放电性能变差的问题。
在本发明中，为了解决上述课题，使用被磺酸化的基材和亲水性多孔膜的层合物作为负极使用吸氢合金的镍—氢蓄电池中所使用的隔膜。
另外，如果将如上述由被磺酸化的基材和亲水性多孔膜的层合物做成的镍—氢蓄电池用隔膜，设置在镍—氢蓄电池的正极和负极之间，则通过在上述被磺酸化的基材中含有的磺酸基，能够捕捉镍—氢蓄电池中的氮系杂质离子，从而能够抑制氮系杂质离子引起的自放电，并且通过上述的亲水性多孔膜提高强度，同时，抑制从负极脱落的吸氢合金的微小粉末经过隔膜，从而也能够防止由短路产生的容量降低，且不会有整体隔膜的亲水性降低而使镍—氢蓄电池的充放电性能变差的问题。
因此，最好使用由通常廉价且化学稳定性高的聚烯所构成的织布或无纺布作为上述基材。
另外，磺酸化上述基材时，用浓硫酸或发烟硫酸处理上述基材，从而使基材带有磺酸基。
另外，为了如上述通过多孔膜提高强度，上述基材的厚度可以是150μm以下，如果要想得到很高的强度。则最好是使其厚度在60～120μm的范围内。
另一方面，较好是使用从廉价的聚烯，聚酰胺及聚酯中选择的至少1种材料作为上述亲水性多孔膜的材料，而如果使用稳定性优越的聚烯是最理想的。另外，使用由聚酰胺或聚酯所构成的多孔膜的镍—氢蓄电池用隔膜时，为了抑制该多孔膜的氧化，最好将多孔膜设置在使用吸氢合金的负极侧。
另外，如果上述多孔膜中孔的孔径大，则由充放电被细粉化的吸氢合金细粉容易通过多孔膜的孔，而如果孔径小，则电阻内阻增大，所以，理想的孔径范围是1～50μm，更理想的孔径范围是10～30μm。并且，由充放电变成细粉的吸氢合金粉末的粒径是数十μm～数μm，大粒径的吸氢合金发挥堵住多孔膜孔的作用，从而抑制吸氢合金粉末通过多孔膜孔道。附图说明
图1为在本发明的一个实施例中使用的镍—氢蓄电池用隔膜的示意说明图。
图2为在上述实施例的正极和负极之间设置上述镍—氢蓄电池用隔膜的电极制备状态的示意说明图
图3为在上述实施例中制备的镍—氢蓄电池的示意说明图。
图中，1—镍—氢蓄电池用隔膜，1a—基材，1b—多孔膜，2—正极，3—负极。具体实施方式
下面，根据附图详细说明本发明的镍—氢蓄电池用隔膜及镍—氢蓄电池。
如图1所示，在本实施例中，把被磺酸化的基材1a和亲水性多孔膜的层合物1b作为镍—氢蓄电池用隔膜1。
在使用氢氧化镍的正极2和使用吸氢合金的负极3之间设置上述镍—氢蓄电池用隔膜1时，如图2所示，使用2片上述的镍—氢蓄电池用隔膜1，使其中一个镍—氢蓄电池用隔膜1中的亲水性多孔膜1b，接触到使用吸氢合金的负极3，从而使该镍—氢蓄电池用隔膜1夹杂到上述正极2和负极3之间，同时，将另一个镍—氢蓄电池用隔膜1，设置在负极3侧，使亲水性多孔膜1b接触到上述负极3，然后在该状态下卷绕上述构成物，得到电极10。
另外，在该实施例中，制备镍—氢蓄电池时，如图3所示，将按上述方法得到的电极10装入到负极罐21内部，并在该负极罐21内部注入碱性电解液，封口，之后通过正极引出线2a，将正极2连接到封口盖22中，同时，通过负极引出线3a，将负极3连接到负极罐21中，最后通过绝缘填料23，将负极罐21和封口盖22电绝缘，同时，在封口盖22和正极外部端子24之间设置螺旋弹簧25，以便于电池内压异常上升时，使该螺旋弹簧被压缩而向大气释放电池内部的气体。
因此，在按照上述制造的镍—氢蓄电池中，通过在上述各镍—氢蓄电池用的隔膜1中所使用的基材1a上的羧酸基，捕捉氮系杂质离子，并抑制由氮系杂质引起的自放电，另外，利用上述亲水性的多孔膜1b，提高强度，同时抑制由负极3脱落的吸氢合金的微小粉末的通过，防止发生短路而容量降低。
因此，在该实施例中，用于分离正极2和负极3的2片隔膜均是由上述镍—氢蓄电池中所使用的隔膜1来构成，但也可以只在一部分上使用该镍—氢蓄电池中所使用的隔膜1，或在2片隔膜中的1片隔膜上使用上述的用于镍—氢蓄电池的隔膜1。
另外，在上述实施例中，因为每个镍—氢蓄电池中的隔膜1的亲水性多孔膜1b分别与吸氢合金的负极3接触，所以，即使用聚酰胺或聚酯构成上述的亲水性多孔膜，也能够抑制该多孔膜1b的氧化。但是，当用稳定性良好的聚烯烃构成该多孔膜1b时，没有必要特意将镍—氢蓄电池中的隔膜1的亲水性多孔膜1b接触于吸氢合金的负极3上。
下面，对照比较例说明，如本发明，使用被磺酸化的基材和亲水性多孔膜层合物作为实施例中的镍—氢蓄电池用隔膜时，能够抑制吸氢合金微小粉末的通过。(实施例1)
在实施例1中，作为隔膜使用，在单位面积重量为53g/m2，厚度为0.12mm的由被硫酸磺化的聚丙烯和聚乙烯的共聚物所构成的无纺布基材中层压孔径为25μm的聚乙烯材料多孔膜的层合物。(比较例1)
在比较例1中，作为隔膜使用，单位面积重量为53g/m2，厚度为0.12mm的由被硫酸磺化的聚丙烯和聚乙烯的共聚物所构成的无纺布基材。(比较例2)
在比较例2中，作为隔膜使用，单位面积重量为60g/m2，厚度为0.15mm的由被硫酸磺化的聚丙烯和聚乙烯的共聚物所组成的无纺布基材。
另外，将上述实施例1及比较例1、2中的隔膜，分别固定于具有100个筛眼的筛子中，然后在各隔膜中贴附带子，以封住2cm×2cm范围之外的部分。
接着，在上述隔膜中的没有被封住的2cm×2cm部分上，载置20g平均粒径分别为20μm的吸氢合金粉末，利用八角形数字型振动筛(eideigaochi会社制造)，在3600次/分、2.5mm振幅下连续振动10分钟，然后测定由各振动筛掉下来的吸氢合金粉末的落下量，并下述表1中表示了其结果。
表1实施例1比较例1比较例2落下量(g)0 3 2.5
其结果，使用上述实施例1的被磺化的无纺布基材和多孔膜的层合物隔膜时，吸氢合金粉末没有通过隔膜而落下，而使用只是由被磺化的无纺布所构成的比较例1、2的各隔膜时，即使改变无纺布的单位面积重量或厚度，吸氢合金粉末一样通过隔膜落下。
因此，将使用如上述实施例1所示的隔膜的镍—氢蓄电池，使用于电车或差动式自行车或电动车的电源等时，即使受到振动，也能够抑制吸氢合金粉末通过隔膜，从而能够防止由于短路引起的容量的减少。
如上所述，本发明的负极上使用吸氢金属的镍—氢蓄电池中，因为用被磺化的基材和亲水性多孔膜的层合物作为设置于电池的正极和负极之间的镍—氢蓄电池隔膜，所以，能够通过被磺化的基材中的磺酸基团，捕捉镍—氢蓄电池中的氮系杂质离子，从而抑制氮系杂质离子引起的自放电。
另外，通过在上述基材上层压亲水性多孔膜，从而提高了镍—氢蓄电池隔膜的强度，同时，抑制从负极脱落的吸氢合金的微小粉末经过隔膜时发生的短路现象，也没有所有隔膜的亲水性下降的现象。
其结果制备了很少发生由自放电使保存性能降低或由正极和负极间的短路，使容量降低并具有优越充放电性能的镍—氢蓄电池。