铅酸电池负极的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种以碳酸铅为原料的铅酸蓄电池负极的制备方法，属于化学电源和资源再生循环技术领域。背景技术
铅酸蓄电池是一种广泛使用的二次电源。与其他化学电源相比，它具有许多的优点，比如：造价低廉，原材料易得，可以大电流放电，使用温度范围宽，可以做成各种大小尺寸，电效率高，可以浮充使用，无记忆效应等等。在通信用无间断电源、汽车启动电源、牵引动力电源等领域铅酸蓄电池则占有绝对的主导地位。全球范围内，铅酸蓄电池每年的消费额都有100多亿美元，美国每年铅生产总量的88％用于此类电池的生产。
同时铅酸蓄电池生产过程对环境的污染也受到越来越多的关注。铅酸电池的整个生产过程包括：(1)将铅矿冶炼成铅；(2)将铅磨细氧化为铅和铅氧化物粉末；(3)利用铅粉生产铅酸蓄电池。过程(1)通常会向环境释放大量的铅和SO2，造成严重的环境危害，或者耗费大量的资金用于SO2和铅粉尘的处理；过程(2)也会释放铅蒸气到操作车间内，对工人的健康造成威胁。另一方面，由于铅矿为不可再生资源，从废旧地铅酸电池等含铅废料中回收铅也受到越来越多的重视。美国目前再生铅年产量约100万吨，占精铅总产量的76％；我国目前再生铅年产量约30万吨，仅占精铅总产量的29％。
现在人们正努力对铅的冶炼和废旧铅酸蓄电池回收的传统火法工艺进行改进，以减少这两个过程对环境的污染。其中，一个重要方向就是采用湿法炼铅和回收废旧的铅酸蓄电池。由于碳酸铅的Ksp远远小于其他铅盐，从热力学上看，所有的湿法炼铅和废铅回收工艺都将经历碳酸铅这一中间产物。国内陆克源等人发明了一种湿法炼铅工艺，在碳酸盐溶液中将方铅矿转化为碳酸铅，然后再冶炼为铅和其他铅化工产品。在铅的湿法回收方面，目前世界上比较先进的无污染再生铅生产技术都经历碳酸化转化脱硫的生产环节，如意大利的新萨明(NUOVA SAMIM SPA)公司、我国的湖北金洋冶金股份有限公司，然后将碳酸铅冶炼为金属铅供工业应用(主要是用于电池生产)。
文献(《电化学》，2000，vol.6，p95)报道了以聚四氟乙烯乳液为黏结剂将少量铅膏(约0.1克)填入聚四氟乙烯套筒(直径8mm，深1mm)的涂膏电极的制备，聚四氟乙烯虽然增强了电极结构，但由于其疏水性化成过程中铅膏易脱落，化成成功率低；同时化成电流效率极低，化成电量为理论电量的15～20倍，耗时240～480小时，不具实用价值。发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足和存在的问题，进而提供一种铅酸电池负极的制备方法，该方法利用碳酸铅为原料直接生产铅酸电池，可以省去将碳酸铅冶炼为金属铅和将金属铅磨为铅粉的工艺，降低生产成本和能耗，实现铅酸电池的清洁生产。
本发明提供的技术方案是：一种铅酸电池负极的制备方法，包括以下步骤：将碳酸铅磨细，过300～500目筛；加入1.0～1.3wt％的常用添加剂(如以5∶4∶2的比例混合的硫酸钡、腐植酸和乙炔黑)；碳酸铅与添加剂混合均匀后，加入8-13mol/L的硫酸，加入量为化学反应计量的90-130％，控制加入速度，使反应温度不超过70℃；同时，迅速搅拌让硫酸和碳酸铅充分反应，得到铅膏；将铅膏均匀涂抹到任意尺寸的Pb-Sb或Pb-Ca合金板栅上，得到厚度为1～3mm的生极板；将涂好膏的负极板放入硫酸钠和/或硫酸溶液中，进行恒流化成，表观电流密度控制在1～10mA/cm2之间；经过10～50个小时，负极板表面变成青灰色，同时均匀析气，即得到化成好的负极板。
在涂膏过程中可施加0.02～2MPa/cm2的压力。
本发明可将涂好膏的生极板先放到干燥室内干燥0～36小时，同时控制温度在15～40℃之间，相对湿度在75～95％之间；然后将干燥固化完成的负极板放入硫酸钠或者硫酸钠与硫酸的混合溶液中，以表观电流密度1～10mA/cm2的恒定电流化成。
上述化成介质为pH值＝0～10、浓度0.1mol/L～1.2mol/L的硫酸钠溶液，pH值以硫酸或氢氧化钠调节。
本发明若在涂膏过程中施加0.2～2MPa/cm2的压力，化成介质可采用0.1～1.2mol/L硫酸，与正极板同槽化成。
与传统的生产方法相比，本发明提供的方法的突出优点在于它是一种清洁生产工艺。具体体现在以下几方面：
(1)生产环节减少，去掉了将碳酸铅转变为铅以及氧化铅粉制备过程，可以降低整个
生产过程的能耗、提高原材料的利用率，并最终降低生产成本；
(2)将铅酸蓄电池的生产与废旧铅酸蓄电池的回收结合起来，实现了原材料的循环利
用；
(3)传统生产工艺中产生污染的几个环节在本发明中不再出现，从而可以最大限度的
减少污染；
(4)由本发明提供工艺所生产的负极板的电性能与传统方法生产的极板相同甚至略
优。
(5)本发明与现有技术相比，不采用聚四氟乙烯黏结剂，而采用和膏时控制硫酸用量、
涂膏时加压、(生极板固化干燥)、改变化成电解液等系列技术，保证了电极制作
的成功率(近100％)，化成可在一个工作日左右化成，化成电量不超过理论电量
的1.5～2倍，电流效率和生产效率均可满足实际生产需要。附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明负极板放电过程中电位随时间的变化图；
图3为负极板充电过程中电位随时间的变化图。具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明。
如图1所示，本发明提供的技术方案是：将碳酸铅磨细，用300～500目筛过滤得碳酸铅粉。加入适量的添加剂(采用现有技术常用的添加剂)，混合均匀，加入化学计量90～130％的硫酸，注意控制加入速度，使反应温度不超过70℃。同时，迅速搅拌让硫酸和碳酸铅充分反应，得到铅膏；将铅膏涂抹到Pb-Sb或Pb-Ca合金板栅上，加压0.05～1MPa；将涂好膏的负极板放到干燥室内干燥0～36小时，同时控制温度在15～40℃之间，相对湿度在75～95％之间进行固化；将干燥固化完成的负极板放入一定酸度的硫酸钠溶液中，进行恒流化成，化成介质中硫酸钠的浓度控制在0.1～1.2mol/L之间，pH控制在0～10之间，表观电流密度控制在1～10mA/cm2之间。取决于化成电流的大小，经过10～50个小时，负极板表面变成青灰色，同时均匀析气，即得到化成好的成熟的负极板。将负极板从化成槽中取出，洗净，与成熟的正极板组装成电池。以纯铅为对电极，金属镉为参比电极，在5mol/L硫酸溶液中典型的充放电曲线分别示于图2和图3。从图2中可以发现在相当长的时间内放电过程中负极板的电位保持恒定，而只在放电结束时电位才发生急剧的变化。从图3中可以发现，充电过程中负极的电位在相当长时间内也保持稳定，在充电过程中，电位在相当长时间内保持稳定，之后急剧变负，此时充电结束。继续充电将会有较严重的负反应析氢发生。电极充放循环一百次基本不衰减，浮充使用电效率大于95％。
对一个铅酸蓄电池而言，其性能主要由其容量决定，也即，每单位质量的原材料制备的电极的有效容量越大，则该电极的性能就越好。定义活性物质利用率来反应这个指标。
上式中的理论容量由计算得出。如果一次实验中使用了M0克的碳酸铅，在加入添加剂和硫酸并完全反应后得到M克的铅膏，某电极上转移了Mi克铅膏，那么，该电极的理论容量用下式计算：
上式中200mA·h为每克碳酸铅中全部铅参与电化学反应所能够提供的电量。
在我们的实验中，M0、Mi、M通过可以精确到0.001克的电子天平称量，考虑到称量误差以及操作过程中的水分蒸发等误差，由上式计算得到的理论容量值误差不超过0.5mA·h。
每个电极的实际容量由放电实验测出。放电实验在由对电极、参比电极、电解质溶液和测试电极组成的体系中进行。对电极为纯铅，参比电极为铅酸蓄电池工业广泛采用的金属镉电极，电解质则为分析纯的5mol/L硫酸溶液。
放电过程中负极的电位变化如附图2所示。在放电开始的极短时间内迅速上升到0.15V左右，然后在相当长时间内在这个值附近保持稳定，在接近放电终点时，电位再一次迅速上升，采用0.25V作为测量的终点。放电量由测试仪器根据放电电量以及放电时间测出。在以下8个实例中，放电电流统一采用3mA/cm2。这个值接近0.05C20，也即，所有的电量在约20小时放完。
实例1-3说明了干燥与否及干燥时间不同时本发明的实施结果：称取过300目筛的碳酸铅20克，添加剂(硫酸钡∶腐殖酸∶乙炔黑＝5∶4∶2)0.22克，量取10mol/L硫酸7.5ml(相当于化学计量的100％)。先将碳酸铅和添加剂混合均匀，然后缓慢加入硫酸，同时持续搅拌约15分钟，得到27.26克铅膏。分别转移5克左右的铅膏至20*25mm的Pb-Sb合金板栅上，加压0.5～4MPa，转移至固化干燥室(温度30℃，相对湿度90％)分别保持0小时(不干燥)、24小时、36小时。将得到的生极板在0.5mol/L Na2SO4溶液中以30mA(表观电流密度3mA/cm2)的电流化成约30～40小时，得到熟极板。在5mol/L硫酸溶液中放电测量实际容量和活性物质利用率。 编号 铅膏重 (g) 理论容量 (mA·h)干燥时间(h) 化成电量 (mA·h) 实际容量 (mA·h)活性物质利用率 (％) 实例1 4.81 708 不干燥 996.0 447 63.1 实例2 4.75 699 24 984.3 466 66.7 实例3 5.41 796 36 1110.4 516 64.8
实例4-8说明了化成电解液分别为硫酸、硫酸与硫酸钠的混合溶液、硫酸钠时本发明的实施方法和结果：称取过300目筛的碳酸铅20克，添加剂(硫酸钡∶腐殖酸∶乙炔黑＝5∶4∶2)0.22克，量取12mol/L硫酸7.5ml(相当于化学计量的120％)。先将碳酸铅和添加剂混合均匀，然后缓慢加入硫酸，同时持续搅拌约15分钟，得到约29克铅膏。分别转移4.5克左右的铅膏至20*25mm的Pb-Ca合金板栅上，加压5～8MPa，转移至固化干燥室(温度30℃，相对湿度90％)干燥24小时。将得到的生极板在下表所示不同化成介质中以30mA(表观电流密度3mA/cm2)的电流化成约24～30小时，得到熟极板。在5mol/L硫酸溶液中放电测量实际容量和活性物质利用率。pH＝7的中性Na2SO4化成得到的电极的情况可以参见其他实例。编号 铅膏重 (克)理论容量(mA·h) 化成介质 化成电量 (mA·h) 实际容量 (mA·h)活性物质利 用率(％)实例4 4.44 610 1mol/L H2SO4 868.6 399 65.4实例5 4.22 579 0.1mol/L H2SO4 828.3 392 67.8实例6 4.31 592 0.1mol/L H2SO4 +0.9mol/L Na2SO4 842.5 410 69.3实例7 4.56 626 1 mol/L Na2SO4(pH＝5) 877 451 72.1实例8 4.15 570 0.5mol/L Na2SO4(pH＝9) 798 335 58.7
实例9-13说明了采用不同化成方式时本发明的实施办法和结果：称取碳酸铅.21.18克，添加剂(硫酸钡∶腐殖酸∶乙炔黑＝5∶4∶2)0.242克，硫酸9M×8.81ml(相当于化学计量的100％)，和膏涂膏操作同实例1-8。共得31.克铅膏，分别涂抹到4.5克左右铅膏至20*25mm的Pb-Ca合金板栅上，加压2MPa，转移至固化干燥室(温度30℃，相对湿度90％)保持24小时。将得到的生极板在0.5mol/LNa2SO4溶液中以下表所示方式化成，得到熟极板。在5mol/L硫酸溶液中放电测量实际容量和活性物质利用率。编号 铅膏重 (克)理论容量(mA·h) 化成方式 化成电量 (mA·h)实际容量(mA·h)活性物质利用率(％)实例9 5.02 685 恒流1mA/cm2 1103.1 457 66.7实例10 4.66 636 恒流4mA/cm2 1029.6 427 67.1实例11 3.92 535 恒流8mA/cm2 878.1 373 69.7实例12 4.68 639 恒流10mA/cm2 1034.1 354 55.4实例13 3.58 489 先以1mA/cm2化成5小 时，再以10mA/cm2化 成5小时，再以 3mA/cm2化成 809.1 351 71.8
实施例14给出了制造较大极板(10Ah)的制备过程：称取碳酸铅229.99克、添加剂2.54克、12mol/L H2SO471.8ml(相当于化学计量的110％)。先将PbCO3与添加剂充分混合，再缓慢加入硫酸，同时迅速搅拌，整个加硫酸的过程持续约6分钟，继续搅拌约10分钟，再静置约30分钟，共得到铅膏335.70克。将约120克铅膏均匀涂抹到100*150mm的Pb-Ca合金板栅上，加压20MPa，转移至干燥室(温度30℃，相对湿度90％)固化24小时。将得到的生极板在0.5mol/L Na2SO4溶液中以900mA电流化成30小时，得到熟极板。在5mol/L硫酸溶液中放电测得实际容量约9.8Ah，活性物质利用率约59.4％。