一种金属氢化物镍密封碱性二次电池的正极材料 技术领域
本发明涉及金属氢化物镍密封碱性二次电池的正极材料。
背景技术
金属氢化物镍(Ni/MH)电池是采用金属氢化物为负极材料，氢氧化镍(Ni(OH)2)为正极材料的无环境污染的二次电池。为进一步改善金属氢化物镍密封碱性二次电池的充放电性能、循环寿命和使用过程中的安全可靠性，通常在电极材料中加入适当的添加剂。目前，采用的添加剂是乙炔黑、导电石墨等常规碳材料，其内阻较高、在充放电过程中易脱落，降低了金属氢化物镍密封碱性二次电池的循环稳定性和循环使用寿命。
多壁碳纳米管(CNTs)是由稳定的C-C共价键构成的一维纳米材料，具有优异的导电、导热性能和力学性能。多壁碳纳米管的平均弯曲强度高达14.2GPa；拉伸强度是钢的100倍，比重仅为钢的1/6；导热性与金刚石相仿而导电率可高于铜，因此是金属氢化物镍密封碱性二次电池的Ni(OH)2正极的理想添加剂。由于多壁碳纳米管单体的体积远小于乙炔黑、导电石墨等常规碳材料，在以Ni(OH)2为主要成分地正极中多壁碳纳米管所构成的导电网络可以提高基体的连续性，且可用较小的体积掺入量达到乙炔黑等常规碳材料的导电导热性能，提高电极的充电效率，降低Ni(OH)2正极的欧姆内阻，提高金属氢化物镍密封碱性二次电池的放电电压平台和电池的有效容量。同时由于多壁碳纳米管高的比强度和比模量，低的轴向热膨胀系数，其所构成的网络作为Ni(OH)2正极的支撑体还可以抑制Ni(OH)2正极的膨胀和降低活性物质的脱落，提高金属氢化物镍密封碱性二次电池的循环稳定性和循环使用寿命。此外，多壁碳纳米管在KOH、NaOH和LiOH等碱性电解质也表现很好的化学稳定性，在电流作用下不与碱性电解质和镍正极中其它活性物质发生化学反应。在正极中分散性较好且具有很高表面吸附能力的多壁碳纳米管强化了在过充电过程中镍电极的析氧极化，降低金属氢化物镍密封碱性二次电池的内压，提高电池的安全可靠性。
发明内容
本发明的目的是要提供一种具有优良的高倍率放电性能、循环稳定性好，低内阻、高放电电压平台，低内压、安全可靠性和充电效率高的金属氢化物镍密封碱性二次电池的正极材料。
本发明的金属氢化物镍密封碱性二次电池的正极材料含有(按重量)0.1～3.7％多壁碳纳米管(CNTs)、4.8～8.7％CoO、0.1～1.7％Co、余β-Ni(OH)2。
制备金属氢化物镍密封碱性二次电池的正极是：将多壁碳纳米管与球形β-Ni(OH)2、CoO和CO粉按比例机械混合均匀，加入少量的CMC和PTFE粘结剂与水搅拌均匀后涂在集流体泡沫镍上，经烘干、压制、剪切成型。
将制备好的正电极与容量过量1.3-1.7倍加入氧催化剂的AB5型储氢合金负极、隔膜组成圆柱形或方形结构的电池，在含有KOH、NaOH和LIOH密度为1.31-1.32克/厘米3的混合电解液中封口化成，经在25±2℃环境中化成过程处理后，密封碱性二次电池以0.4C5A(额定容量用在20±2℃以5小时的放电容量为准，以“C5”表示)恒流充电3.5h或1C5A充电72min(-ΔV＝5mV控制)，充电后搁置15min后，再以1C5A放电至1.0V，或3C5A放电至0.9V，或5C5A放电至0.8V，或10C5A放电至0.7V，反复循环测量在不同充放电制度下密封碱性二次电池的充放电性能与内阻的变化。
本发明通过在金属氢化物镍密封碱性二次电池的正极中添加多壁碳纳米管，可以获得优良的高倍率放电性能和在高倍率放电过程有较高的循环稳定性，低内阻和高放电电压平台，低内压等综合性能。由于多壁碳纳米管优异的导电导热性，经过混合和分散处理的多壁碳纳米管改善了正极的导电性与导热性，降低了正极的欧姆内阻，提高了金属氢化物镍密封碱性二次电池的放电电压平台。具有良好化学稳定性且表面吸附能力高的多壁碳纳米管强化了在充电过程中强化了镍电极的析氧极化，降低了金属氢化物镍密封碱性二次电池内压，提高了金属氢化物镍密封碱性二次电池在过充电过程中的安全可靠性。分散性较好的高强度多壁碳纳米管分布于正极材料中作为正极膨胀抑制剂而使正极膨胀减少，提高了金属氢化物镍密封碱性二次电池的循环稳定性，延长了电池的循环使用寿命。
附图说明
图1是本发明正极制成的金属氢化物镍密封碱性二次电池不同倍率的放电曲线。
具体实施方式实施例：
金属氢化物镍密封碱性二次电池的正极材料成分含有(按重量)：0.8％多壁碳纳米管(CNTs)、6.4％CoO、0.7％Co、余β-Ni(OH)2。按材料成分配料将多壁碳纳米管与球形β-Ni(OH)2、CoO和Co粉按比例混合，经过超声振荡和机械搅拌60min后使多壁碳纳米管、CoO和Co粉末在β-Ni(OH)2粉末中分散均匀。混合均匀的粉末在加入少量的CMC和PTFE粘结剂与水搅拌均匀后涂在集流体泡沫镍上，经烘干、压制用于制备不同尺寸的正极。
将泡沫镍正极片剪切成型，尺寸为：86×40×0.66mm3；负极为在铜网上干法压制成型的加入氧催化剂的AB5型储氢合金，负极容量过量1.4倍，尺寸为：108×40×0.30mm3；采用聚丙烯隔膜，将正负极与隔膜一起卷绕，装入AA型电池壳，注入含有KOH、NaOH和LiOH的混合电解液后封口，制成设计容量(额定容量用在20±2℃以5小时的放电容量为准，以“C5”表示)为1400 mAh的AA型电池。将电池活化处理(以0.1C5A充电15h，搁置15min，0.2C5A放电至1.0V；再以0.4C5A充电3.5h，搁置15min，0.4C5A放电至1.0V)后，在20±5℃环境温度下反复循环测量在不同充放电制度下密封碱性二次电池的充放电性能与内阻的变化。
本发明添加多壁碳纳米管的正极制备的金属氢化物镍密封碱性二次电池具有如下优点：
1.高倍率放电条件下循环稳定性能好，循环寿命长。本发明正极中由于分散性较好的多壁碳纳米管所构成的连续导电网络，改善了正极的导电性并可以抑制正极的膨胀，提高了金属氢化物镍密封碱性二次电池高倍率放电性能和在高倍率放电条件下的循环稳定性，延长了电池的循环使用寿命。所制成的设计容量1400mAh(实际容量为1432-1456mAh，该容量以在20±2℃以5小时的放电容量为准)的AA型电池在20±5℃环境中以标准充放电制度(0.4C5A充电3.5h，充电后搁置15min后，再以0.2C5A放电至1.0V)下的循环寿命测试在前800次循环周次的放电容量衰减为5.1％。采用本发明添加多壁碳纳米管正极制成的金属氢化物镍密封碱性二次电池在高倍率放电时也有较高的放电容量。以电池化成后第1个循环周次的放电容量为初始容量，在相同的充电制度[1C5A(1400mA)充电72min(-ΔV＝5mV控制)，充放电间搁置15min条件下]下，以1C5A(1.4A)恒流放电(终止电压：1.0V)510周次循环；3C5A(4.2A)恒流放电(终止电压：0.9V)250周次循环；5C5A(7A)恒流放电(终止电压：0.8V)150周次循环；10C5A(14A)恒流放电(终止电压：0.7V)60周次循环测量不同放电制度下金属氢化物镍密封碱性二次电池放电容量的变化。表1为在20±5℃环境中不同放电制度循环后本发明正极制成的电池的放电容量保持率随循环周次的变化。表中扩号内数值为在不同倍率放电时所测电池的初始容量。 表1循环周次 1 30 60 100 150 200 300 400 5101C5A恒流放电，1 100.4％ 100.1％ 99.3％ 97.2％ 95.6％ 91.4％ 86.7％ 81.1％终止电压：1.0V(1447mAh)3C5A恒流放电，1 98.4％ 96.2％ 92.5％ 88.7％ 83.8％ 72.3％终止电压：0.9V(1342mAh)5C5A恒流放电，1 95.7％ 92.9％ 85.7％ 75.3％终止电压：0.8V(1279mAh)10C5A恒流放电，1 93.9％ 80.6％终止电压：0.7V(1234mAh)
2.低内阻，高放电电压平台。本发明正极中多壁碳纳米管构成分散性好的连续导电网络，降低了金属氢化物镍密封碱性二次电池的内阻。采用本发明正极(带单极耳)所制成的金属氢化物镍密封碱性AA型电池化成后的内阻在13.2-14.7mΩ之间(在20±5℃环境下，以1C5A快速充电72min，搁置15min后检测内阻，以下同)。在相同的充电制度：1C5A(1400mA充电72min(-ΔV＝5mV控制)，充放电间搁置15min条件下，以1C5A恒流放电(终止电压：1.0V)510周次循环；3C5A恒流放电(终止电压：0.9V)250周次循环；5C5A恒流放电(终止电压：0.8V)150周次循环：10C5A恒流放电(终止电压：0.7V)60周次循环，分别测量金属氢化物镍密封碱性二次电池的内阻变化。表2所示为在不同充放电制度循环后本发明正极制成的金属氢化物镍密封碱性二次电池的内阻值(单位：mΩ)。 表2循环周次 1 30 60 100 150 200 300 400 5101C5A恒流放电， 13.5 13.6 13.9 14.4 14.8 15.6 19.8 24.4 34.5终止电压：1.0V3C5A恒流放电， 13.8 14.0 14.5 14.9 16.1 21.7 32.3终止电压：0.9V5C5A恒流放电， 14.5 14.9 15.9终止电压：0.8V10C5A恒流放电， 14.1 22.0 33.2终止电压：0.7V
与没有添加多壁碳纳米管的正极制成的金属氢化物镍密封碱性二次电池(其它均相同)相比，正极中没有添加多壁碳纳米管的电池在化成后的平均初始内阻值为14.3mQ，但在1C5A(1400mA)充放电(充电72min，搁置15min后恒流放电到终止电压1.0V)后，循环30周次时为15.2mΩ，循环100周次时为17.9mΩ，循环510周次时为46.5mΩ，内阻增大变化高于本发明添加多壁碳纳米管正极制成的金属氢化物镍密封碱性二次电池。
在20±5℃环境中，本发明正极制成的金属氢化物镍密封碱性二次电池以0.4C5A充电3.5h(充电后搁置15min)，再以0.2C5A放电至1.0V时的中值电压为1.238V，1.2V以上放电容量达到91.6％。采用本发明正极制成的金属氢化物镍密封碱性二次电池在高倍率放电时也有高的放电电压平台和高的放电表观容量。图1所示为本发明正极制成的金属氢化物镍密封碱性二次电池1C5A充电72min(充放电间搁置15min)后不同倍率的放电曲线。表3为本发明正极制成的金属氢化物镍密封碱性二次电池在1C5A(1400mA)充电72min(充放电间搁置15min)后不同倍率的放电时在一定的电压以上的容量比和中值电压。表中C1.2、C1.1、C1.0和C0.9分别表示在1.2V、1.1V、1.0V和0.9V电压以上的放电容量。
表3放电倍率 1C5A恒流放电， 3C5A恒流放电， 5C5A恒流放电， 10C5A恒流放电，
终止电压：1.0V 终止电压：0.9V 终止电压：0.8V 终止电压：0.7V容量比 C1.2/C1.0：71.6％ C1.1/C0.9：77.8％ C1.0/C0.8：86.1％ C0.9/C0.7：76.7％中值电压(V) 1.227 1.154 1.087 0.952
与没有添加多壁碳纳米管的正极制成的金属氢化物镍密封碱性二次电池(其它均相同)相比，正极中没有添加多壁碳纳米管的电池在1C5A(1400mA)充放电(充电72min，搁置15min后恒流放电到终止电压1.0V)的中值电压为1.209，C1.2/C1.0容量比为57.6％，低于本发明添加多壁碳纳米管正极制成的金属氢化物镍密封碱性二次电池。
3.电池内压低，耐过充电性能好，可靠性高。本发明正极中由于分散性较的多壁碳纳米管具有很好的吸附气体的性能，强化了在大电流快速充电和电池过充电状态下镍电极的析氧极化，降低金属氢化物镍密封碱性二次电池的内压，并可以防止负极储备氢合金的氧化，提高电池的安全可靠性。本发明添加多壁碳纳米管正极制成的金属氢化物镍密封碱性二次电池在20±5℃环境中在1C5A(1400mA)充电80min后出现的平衡内压约为1.03MPa，低于没有添加多壁碳纳米管正极制成的金属氢化物镍密封碱性二次电池(其它均相同)在1C5A充电80min后出现的平衡内压(约1.07MPa)。
本发明添加多壁碳纳米管正极制成的金属氢化物镍密封碱性二次电池无环境污染，可用于驱动电动工具、交通工具、模型玩具、小型家用电器、通讯器械和照明等。