热喷涂用纳米团聚体氧化锆粉末的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种用于热喷涂的表面工程材料的制备方法，特别涉及用于等离子喷涂或火焰喷涂工艺的纳米晶团聚型氧化锆粉末材料的制备方法。
背景技术
氧化锆属偏酸性氧化物，熔点达2760℃，热导率低，化学稳定性好，在高温氧化和弱还原性气氛中均稳定，能耐含SO2、CO和CO2等高温燃气的腐蚀。但纯ZrO2材料一般不使用作耐高温涂层，这是因为它的晶型转化会产生剥蚀现象。随着温度的变化，氧化锆晶体会出现不同的晶型：常温至1000℃，为单斜晶体β-ZrO2；超过1000℃，转化为四方晶型α-ZrO2，伴随发生约7％的体积变化。再冷却时，又恢复单斜晶型结构，而体积则不能恢复到原来状态，产生不可逆转变，这种晶型转变和体积变化，在涂层遭受热循环条件下，会产生大的热应力，使涂层开裂和剥落失效。
在ZrO2晶体中掺入氧化钇(Y2O3)作稳定剂，能使ZrO2在高温下获得稳定化(YSZ)或部分稳定化(PYSZ)的晶体结构。目前认为：部分稳定的ZrO2/Y2O3晶体结构，即由单斜晶体与立方晶体混合组成。此晶型结构在高温下，单斜相发生体积收缩相变，而立方相则随温度升高而发生体积膨胀相变，两相相抑制，从而使部分稳定的ZrO2/Y2O3晶体结构比完全稳定的ZrO2/Y2O3晶体结构具有更低的平均热膨胀系数，因而具有更好的抗热震性能。此外，在1650℃超高温下长期使用时，Y2O3不会象其他稳定剂那样向晶体外扩散，是目前使用温度最高地热障涂层材料。若在ZrO2/Y2O3晶体结构中加入少量的氧化铈(CeO)，能进一步改善这种涂层的性能。
近年来，进一步研究表明：部分氧化钇稳定的氧化锆，当晶粒度控制在小于100nm时，会带来材料性能的突变，材料强度和断裂韧性显著的提高，常温下具有超塑性。利用纳米ZrO2/Y2O3的性能优点，研究开发其在高温热障涂层方面的应用，是本发明的最终目的。
制备具有ZrO2/Y2O3纳米晶体结构的热障涂层，必须通过将纳米原料制成团聚型微米喷涂粉，然后采用等离子喷涂或高速火焰喷涂等工艺技术沉积成涂层。故ZrO2/Y2O3纳米材料的造粒技术关键在保持纳米晶体结构不变的前提下，制成满足于等离子喷涂或高速火焰喷涂工艺要求的致密团聚球形热喷涂粉末。
目前热喷涂用的氧化锆粉末一般采用共沉淀法和电熔破碎法制备；而纳米团聚型的氧化锆粉末则采用喷雾干燥法、溶胶-凝胶法、微乳液法即反胶团法制备。这些方法各有其特点，但也存在许多不足之处。如喷雾干燥法是将纳米级氧化锆微粉与粘结剂混合，加入水或其他溶剂配制成料浆。将其喷射到干燥塔内，在干燥过程中通过自身的表面张力团聚成球形，无机材料学报2002，17(4)等离子喷涂氧化锆纳米涂层显微结构研究一文中有这方面的报道。由于团聚粉末是自然收缩，粉末的松装密度仅为0.8～1.1克/厘米3，流动性差，为80～160秒/50克。在热喷涂工艺过程中粉末显得有些“飘”，不能获得足够的动能，故其涂层致密度不太高，无法获得较高的结合强度。中国粉体技术2002，8(1)溶胶-乳化液-凝胶法制备二氧化锆等离子喷涂粉料一文中报道了用溶胶-凝胶法制备等离子喷涂用的纳米氧化锆粉末，此方法制备的粉末颗粒为球形，粒度分布范围窄。并且由于络合剂等有机试剂的加入，导致生产成本的提高，难于实现规模化。微乳液法也称反胶团法，是近年发展起来的一种制粉方法。制得的纳米粉末呈球形，粒度大小一致。但也存在成本高，难于实现规模化生产的问题。此外，有的将上述制备方法与等离子喷雾热解法、超临界干燥法相结合的研究和探讨，但距离生产实际应用和规模化还相差太远。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述制备适于热喷涂工艺用的纳米晶氧化锆粉末材料的方法不足，提供一种组合式制备纳米晶团聚型氧化锆粉末材料的方法，该方法工艺流程少、操作简单，安全可靠，制造成本低，适合于大规模工业化生产。
达到发明目的技术方案是：一种热喷涂用纳米团聚型氧化锆粉末的制备方法，其制备步骤为：
第1、配料：将粒度为20～60nm粒径的氧化钇部分稳定纳米氧化锆粉体与粘接剂按95∶5～98∶2的质量比配混合，加入1～1.3倍混合料重量的净水，调配成料浆；
第2、雾化干燥：将步骤1所得到的料浆在喷雾干燥塔内雾化干燥，干燥塔温度控制在110～300℃范围内，制成团聚粉末；
第3、筛分：将步骤2所得到的团聚粉末过筛，取所需用的粒度范围，本发明取180～325目筛之间颗粒，即40～90μm颗粒，其余粉末作为回炉料；
第4、致密化：将步骤3所得到的粒度为40～90μm的粉末置于烧结炉中烧结，使致密化，其温度为700～1000℃，烧结时间为10～30分钟，然后将烧结好的致密粉末过筛，取180～325目筛之间致密粉末，即得产品；或者将步骤3所得到的40～90μm粉末通过送粉器送至等离子焰流中心，致密球化，随后喷入水中成型，然后将成型粉粒烘干后，于≤300℃加热除去残留有机粘结剂和水份，即得产品；
所述的氧化钇部分稳定纳米氧化锆粉体中ZrO2与Y2O3的质量比为94∶6～92∶8；
所述的粘接剂为糊精、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚苯乙烯中的一种或两种以上的混合物。
所述的雾化干燥是用离心雾化喷嘴将料浆喷入干燥塔中干燥，其离心雾化器的转速为800～2000r/min。
所述的雾化干燥是用干燥压缩空气为载体，采用二流式喷嘴将浆料喷入干燥塔内干燥。
本发明的特点是：
1、团聚型纳米氧化锆制备的全过程采用物理团聚和相对低温烧结处理相结合，从而控制了纳米晶粒长大的因素。保证了在整个造粒过程中，纳米原始晶体结构不长大，为后续等离子喷涂纳米涂层的实现奠定了基础。
2、喷雾干燥造粒过程中所加的粘接剂，在后续的造粒过程中，在300℃以下就会全部烧掉或挥发掉，不会成为热喷涂涂层中的杂质。
3、整个制备工艺流程少，设备简单，工艺参数易于控制，适合于连续化大规模生产。
4、纳米原料制备团聚粉末成本相对较低，易于推广。
5、能根据产品要求，在同一生产线上灵活调整团聚粉末的实心和空心颗粒形状，并保证团聚体粉末的高纯度、高比表面积和一定的表面活性。
本发明的纳米氧化锆团聚粉末主要利用其热传导系数低、高温稳定性好的特点，应用于等离子喷涂制备高温热障涂层或高温可磨耗涂层，并根据涂层的性能要求，可分别采用实心和空心颗粒形状的团聚粉末制备成不同的涂层。
【具体实施方式】
实施例1：
取9.8千克20～40nm粒径的氧化钇部分稳定纳米氧化锆粉体(其ZrO2与Y2O3质量比为93∶7)，加入0.2千克的聚乙烯醇粘接剂，充分混合后，再加入10千克的净水搅拌成均匀分散悬浮的料浆待用。
用干燥纯净的压缩空气作携带气体，气体压力控制在0.8Mpa，采取二流式喷嘴将料浆喷入干燥塔内，雾化的料浆依靠自身的表面张力收缩成团聚空心球形，在热风中干燥，干燥塔加热器的加热温度控制在150～280℃之间，温度的高低调节以粉末充分干燥为限。随后通过抽风机将干燥的团聚粉末抽入旋风分离器内收集。将收集的粉末用机械分样筛进行筛分，取180～325目筛之间的粉末，其粒度范围为40～90μm(称为一次造粒成品)。粒度大于90μm和小于40μm的粉末作为回炉料，在下次进行一次造粒时作制成料浆用。
将40～90μm粒度的一次造粒成品粉装入料盘，在厢式热处理炉内加热到700～1000℃烧结10分钟后，得到致密化成品(称为二次造粒成品)。烧结后的粉末有效成分的含量大于99.9％，残存添加物杂质含量小于0.1％。用霍尔流量计测定粉末的松装密度和流动性，扫描电镜测定粉末的形貌，X射线粉晶衍射测定粉末的晶体结构，用BET法测定粉末的比表面积。结果列于表1。
表1 实施例1得到的团聚形纳米氧化锆粉末的测试数据
松装密度 比表面积(BET)
工艺 粉末形貌 流动性S/50g
g/cm3 m2/g
一次造粒 松散的空心球形 0.92 135 32.55
二次造粒 较致密的空心球形 1.78 71 13.27
实施例2：
取9.5千克20～60nm粒径的氧化钇部分稳定纳米氧化锆粉体(其ZrO2与Y2O3质量比为94∶6)，加入糊精0.1千克、聚苯乙烯和聚乙烯醇粘接剂各0.2千克，经充分混合配成10千克的固体混合料，再加入10千克的净水搅拌成均匀分散悬浮的料浆待用。
用离心雾化喷嘴将料浆喷入干燥塔内，离心雾化器的转速为800～2000r/min，雾化的料浆微粒依靠自身的表面张力收缩成团聚实心球形，在热风中干燥，干燥塔加热器的加热温度控制在150～280℃之间，温度的高低调节以粉末充分干燥为限。随后通过抽风机将干燥的团聚粉末抽入旋风分离器内收集。将收集的粉末用机械分样筛进行筛分，取180～325目筛之间的粉末，其粒度范围为40～90μm(称为一次造粒成品)。粒度大于90μm和小于40μm的粉末作为回炉料，在下次进行一次造粒时作制成料浆用。
将40～90μm粒度的一次造粒成品粉装入料盘在厢式热处理炉内加热到700～1000℃烧结30分钟后，得到致密化成品(称为二次造粒成品)。烧结后的粉末有效成分的含量大于99.9％，残存添加物杂质含量小于0.1％。用霍尔流量计测定粉末的松装密度和流动性，扫描电镜测定粉末的形貌，X射线粉晶衍射测定粉末的晶体结构，用BET法测定粉末的比表面积。结果列于表2。
表2 实施例2得到的团聚形纳米氧化锆粉末的测试数据
松装密度 比表面积(BET)
工艺 粉末形貌 流动性S/50g
g/cm3 m2/g
一次造粒 松散的实心球形 0.94 83 29.58
二次造粒 较致密的实心球形 1.86 44 9.42
实施例3：
取9.8千克20～40nm粒径的氧化钇部分稳定纳米氧化锆粉体(其ZrO2与Y2O3质量比为94∶6)，加入的羧甲基纤维素和聚乙烯醇粘接剂各0.1千克，经充分混合配成10千克的固体混合料，再加入10千克的净水搅拌成均匀分散悬浮的料浆待用。
用干燥纯净的压缩空气作携带气体，气体压力控制在0.8Mpa，采取二流式喷嘴将料浆喷入干燥塔内，雾化的料浆依靠自身的表面张力收缩成团聚空心球形，在热风中干燥，干燥塔加热器的加热温度控制在150～280℃之间，温度的高低调节以粉末充分干燥为限。随后通过抽风机将干燥的团聚粉末抽入旋风分离器内收集。将收集的粉末用机械分样筛进行筛分，取180～325目筛之间的粉末，其粒度范围为40～90μm(称为一次造粒成品)。粒度大于90μm和小于40μm的粉末作为回炉料，在下次进行一次造粒时作制成料浆用。将40～90μm粒度的一次造粒成品粉采用等离子球化技术进行二次造粒，通过送粉器将一次造粒的成品粉末送至等离子焰流中心，在极短的时间内达到致密球化，随后喷射入水中成型。把水中收集的二次造粒粉末烘干后置入≤300℃的烘箱或炉中加温，除去粉末中残留的有机添加剂成分，烘烤后的粉末有效成分的含量大于99.9％，残存添加物杂质含量小于0.1％(称为二次造粒成品)。用霍尔流量计测定粉末的松装密度和流动性，扫描电镜测定粉末的形貌，X射线粉晶衍射测定粉末的晶体结构，用BET法测定粉末的比表面积。结果列于表3。
表3 实施例3得到的团聚形纳米氧化锆粉末的测试数据
松装密度 比表面积(BET)
工艺 粉末形貌 流动性S/50g
g/cm3 m2/g
一次造粒 松散的空心球形 0.92 135 32.28
二次造粒 致密的空心球形 1.84 54 12.91
实施例4：
取9.8千克20～40nm粒径的氧化钇部分稳定纳米氧化锆粉体(其ZrO2与Y2O3质量比为92∶8)，加入聚苯乙烯粘接剂0.2千克，经充分混合配成10千克的固体混合料，再加入10千克的净水搅拌成均匀分散悬浮的料浆待用。
用离心雾化喷嘴将料浆喷入干燥塔内，离心雾化器的转速为800～2000r/min，雾化的料浆微粒依靠自身的表面张力收缩成团聚实心球形，在热风中干燥，干燥塔加热器的加热温度控制在150～280℃之间，温度的高低调节以粉末充分干燥为限。随后通过抽风机将干燥的团聚粉末抽入旋风分离器内收集。将收集的粉末用机械分样筛进行筛分，取180～325目筛之间的粉末，其粒度范围为40～90μm(称为一次造粒成品)。粒度大于90μm和小于40μm的粉末作为回炉料，在下次进行一次造粒时作制成料浆用。
将40～90μm粒度的一次造粒成品粉采用等离子球化技术进行二次造粒，通过送粉器将一次造粒的成品粉末送至等离子焰流中心，在极短的时间内达到致密球化，随后喷射入水中成型。把水中收集的二次造粒粉末烘干后置入≤300℃的烘箱或炉中加温，除去粉末中残留的有机添加剂成分，烘烤后的粉末有效成分的含量大于99.9％，残存添加物杂质含量小于0.1％(称为二次造粒成品)。用霍尔流量计测定粉末的松装密度和流动性，扫描电镜测定粉末的形貌，X射线粉晶衍射测定粉末的晶体结构，用BET法测定粉末的比表面积。结果如表2所示。
表4 实施例4得到的团聚形纳米氧化锆粉末的测试数据
松装密度 比表面积(BET)
工艺 粉末形貌 流动性S/50g
g/cm3 m2/g
一次造粒 松散的实心球形 0.94 83 28.98
二次造粒 致密的实心球形 2.2 38 9.59