光刻胶剥离组合物及清洗组合物 【发明背景】
1.发明领域
光刻胶已经被用于多种元件的光刻法生产过程中，这些元件包括集成电路如LC和LSI、显示元件如LCD和EL元件、印制电路板、微机、DNA芯片及微装置(plant)。具体地，本发明涉及用于从各种带有光刻胶的基片上除去光刻胶的光刻胶剥离组合物。
由于胺类化合物的碱性和亲核性，已经被用于清洗集成电路、液晶显示元件及印制电路板，并且被用于除去涂到这些元件基片上的光刻胶。本发明还涉及一种新的用于这类目的的最优胺化合物、其制备方法，以及含有这种新的胺化合物的清洗组合物及光刻胶剥离组合物。
2.现有技术说明
通常将碱性剥离组合物用于除去光刻胶。例如可由Tokyo Oka Co.，Ltd.得到的TOK106含有链烷醇胺和二甲亚砜，可由EKC TechnologyCo.，Ltd.得到的EKC265含有链烷醇胺、羟胺、邻苯二酚和水。美国专利No.4,276,186公开了一种含有N-甲基吡咯烷酮和乙醇胺的组合物，日本专利申请特许公开公报(laid open)No.4-289866公开了一种含有链烷醇胺和羟胺的组合物。
如“工业有机化学”(Industrial Organic Chemistry)(第四版，第175页，Tokyo Kagaku Dojin Co.，Ltd.Sakiyama Mitsuaki编)中所述，通过相应的烯化氧和氨反应即可合成这些链烷醇胺。这些链烷醇很便宜，因为通过简单的方法即可制备。但单独使用链烷醇胺不能达到现今在半导体元件及液晶显示板生产过程，具体为精加工及短期处理过程的要求。为了达到这一要求，日本专利申请特许公开公报No.11-194505和No.6-266119公开了含有羟胺的组合物。所述含有羟胺地组合物显示了高的抗蚀剂去除效果。但羟胺的缺点是容易分解，这使其净化难以明显增大其成本。
对于没有这些缺点并且能够有效提高抗蚀剂去除效果的化合物，日本专利申请特许公开公报No.2000-250230公开了羟甲基胺。尽管与羟胺相比，羟甲基胺是稳定的，但其中所含的羟基增大了其粘度。近来，用于半导体集成电路的半导体元件和液晶显示元件已经由各种材料生产，这要求抗蚀剂剥离组合物对各种基片材料均没有腐蚀作用。
发明概述
本发明的目的是解决现有技术中针对抗蚀剂剥离的问题，并且提供一种光刻胶剥离组合物，所述光刻胶剥离组合物能够在低温下在短时间内很容易地除去涂在基片上的光刻胶层、在蚀刻后剩余的光刻胶层、在蚀刻之后的抛光之后的光刻胶残余物。本发明的另一目的是提供一种光刻胶剥离组合物，所述光刻胶剥离组合物能够在不腐蚀被处理的基片材料的情况下除去光刻胶层和光刻胶残余物，从而能够精加工并且生产高精度的电路。本发明的又一目的是提供一种利用所述光刻胶剥离组合物除去光刻胶的方法。本发明的再一目的是提供一种新的适合作为光刻胶剥离组合物组分的胺化合物。
由于广泛研究的结果，本发明人已经发现含有烷氧基甲基胺化合物的组合物在低温下在短时间内，容易除去光刻胶层及在蚀刻后在基片上剩余的光刻胶残余物，以及在蚀刻之后的抛光之后剩余的光刻胶残余物。本发明人还发现这种组合物在不腐蚀导线材料和绝缘层的情况下除去光刻胶，从而能够进行精加工并且提供高精度的电路。本发明人还发现新的被含有醚键的取代基取代的烷氧基胺化合物(下文称为“新的氧甲基胺化合物”)可以有效去除光刻胶。
附图简要说明
图1为用于实施例18-21和25-29及比较例5-6和8-10中的测试基片的横截面示意图，该图给出了部分曝光后的多晶硅(polysilicon)层；以及
图2为实施例22中制备的(2-甲氧基-2-乙氧基乙氧基甲基)二乙基胺的1H-NMR图。
发明的详细描述
本发明的光刻胶剥离组合物含有至少一种氧甲基胺化合物(烷氧基甲基胺化合物+新的氧甲基胺化合物)，该化合物具体由如下通式1表示：
其中R1为烷基、羟烷基、芳基、酰基、烷氧基烷基、氨烷基或含有醚键的取代基；R2为氢、烷基、酰基、羟烷基、芳基、烯丙基、氨烷基、烷氧基烷基、羟基或氨基；R3为氢、烷基、酰基、羟烷基、芳基、烯丙基、氨烷基、烷氧基烷基、羟基或氨基。当R2和R3均为具有1-8个碳原子的基团时，R2和R3及与R2和R3相连的N一起可以形成环状结构如吗啉环、哌啶环和哌嗪环。其中R1为含有醚键的取代基的通式1的氧甲基胺化合物是新的。在R1至R3的定义中，单独使用或用于化合物词语如“羟烷基”、“烷氧基烷基”及“氨烷基”中的术语“烷基”包括具有1-14个碳原子的直链烷基或具有3-14个碳原子的支链烷基。酰基优选具有2-6个碳原子。芳基的例子为苯基和萘基。
所述氧甲基胺化合物包括日本专利申请特许公开公报No.2000-250230中公开的由下述通式6表示的基本结构：
作为本发明基础的发现是通式1的氧甲基胺化合物能够有效消除羟甲基胺的羟基的不利影响。
其中R1为烷基、羟烷基、烷氧基烷基或含有醚键的取代基的通式1的氧甲基胺化合物是优选的，这是因为它们容易得到并且容易制备。所述氧甲基胺化合物的沸点优选为40℃或更高。如果低于40℃，则所述氧甲基胺化合物可能逃逸改变光刻胶剥离组合物的化学组成。
用于本发明的氧甲基胺化合物在一个分子中有至少一个氧甲基胺结构(＞N-CH2-O-R1)，但在一个分子中有两个或多个氧甲基胺结构没有负面影响。所述氧甲基胺化合物可以为无机酸或有机酸的盐的形式。
烷氧基甲基胺化合物(通式1的氧甲基胺化合物，其中R1是除含有醚键的取代基以外的基团)包括(丁氧基甲基)二乙胺、(甲氧基甲基)二乙胺、(甲氧基甲基)二甲胺、(丁氧基甲基)二甲胺、(异丁氧基甲基)二甲胺、N-(甲氧基甲基)吗啉、N-(丁氧基甲基)吗啉、N-(甲氧基甲基)哌啶、N-(丁氧基甲基)哌啶、二(甲氧基甲基)氨基乙烷、二(甲氧基甲基)氨基甲烷、二(丁氧基甲基)氨基乙烷、二(丁氧基甲基)氨基甲烷、二(甲氧基甲基)氨基乙醇、二(丁氧基甲基)氨基乙醇、二(甲氧基甲基)氨基乙氧基乙醇、二(丁氧基甲基)氨基乙氧基乙醇、二(甲氧基甲基)氨基乙氧基甲烷、甲基(甲氧基甲基)氨基乙烷、甲基(甲氧基甲基)氨基乙醇、甲基(丁氧基甲基)氨基乙醇、二(甲氧基甲基)氨基丙醇、二(丁氧基甲基)氨基丙醇、二(甲氧基甲基)氨基异丙醇、二(丁氧基甲基)氨基异丙醇、N，N-二(甲氧基甲基)-N′，N′-二甲基亚乙基二胺、N，N′-二(甲氧基甲基)哌嗪、二(丁氧基甲基)哌嗪、(甲氧基甲基)二乙醇胺和(羟乙基氧甲基)二乙基胺。所述烷氧基甲基胺化合物并不局限于上文所列的那些，可以包括在一个分子中有至少一个氧甲基胺结构的化合物。
对于具有通式6结构的胺化合物的制备方法，G.M.Robinson，R.Robinson，J.Chem.Soc.，123，523(1923)报导了其中R1为烷基的通式1的烷氧基甲基胺化合物的制备。尽管对于增强抗蚀剂去除效果来说是有效的，但这种胺化合物在水中的溶解度不够，并且有气味。为了提高在水中的溶解度并且降低气味而进行的分子设计的研究结果表明，本发明人已经发现新的其中R1为含有醚键的取代基的通式1的氧甲基胺化合物对于这种改进来说是有效的。
所述新的氧甲基胺化合物优选由下述通式7表示：
其中R2和R3如上文所定义；R4为具有1-8个碳原子、优选为1-4个碳原子的直链或支链烷基；R5为具有1-4个碳原子、优选为2或3个碳原子的直链或支链亚烷基；n为1-4、优选为1或2的整数。当n为2-4的整数时，两个或多个R5基团可以相同或不同。
为了进一步提高在水中的溶解度，下面由下述通式2表示的具有多个醚键的含醚键取代基是优选的：
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-R4 (2)
其中R4如上文所定义。
更优选的是下述由更安全的丙二醇衍生得到的含醚键取代基，该取代基由下述通式3表示：
其中R4如上文所定义。
特别优选的其中R1为含醚键的取代基的通式1的化合物是由下述通式4表示的新的氧甲基胺化合物：以及由下述通式5表示的新的氧甲基胺化合物：
其中R1为含有醚键的取代基的通式1的新的氧甲基胺化合物可以按照G.M.Robinson，R.Robinson，J.Chem.Soc.，123，523(1923)中所述的方法由胺化合物、甲醛及含有醚键的醇合成。在该方法中，氧甲基胺化合物是由来自胺化合物和甲醛反应的羟甲基胺的醇羟基与含有醚键的醇的醇羟基之间的脱水反应合成的。
对于含有醚键的醇，二醇醚由于其容易获得而优选使用。其例子包括乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇、三乙二醇、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚和二丙二醇单丁基醚。
对起始胺化合物没有特别限制，并且可以没有特定限制地使用伯胺和仲胺。所述胺化合物利用通常用于有机化合物的方法如萃取、精馏和重结晶进行纯化。
由于氧甲基胺化合物起胺化合物的作用，它可用于清洗其中通常使用胺化合物的半导体元件。其中R1为含有醚键的取代基的通式1的氧甲基胺化合物可用于其中通常使用醚化合物的清洗。同时具有醚键和氨基的氧甲基胺化合物对于清洗半导体来说是特别有效的，同时由于其低腐蚀性对于半导体元件的精加工也是有效的。
所述氧甲基胺化合物对于去除抗蚀剂是特别有效的。其原因尚不清楚，但可以认为是如下原因。由氧甲基胺化合物除去-O-R1后的氨甲基基团与光刻胶的酚羟基相连，这增大了光刻胶的溶解度，使抗蚀剂容易除去。在下面提到的碱性组合物存在时，由于促进了光刻胶的分解，使光刻胶的溶解度进一步增大，从而进一步提高了抗蚀剂的去除能力。
本发明的光刻胶剥离组合物和清洗组合物可以含有碱性化合物、有机溶剂、防腐剂和表面活性剂，这些物质可以单独使用或组合使用。
碱性化合物的例子包括伯烷基胺如甲胺、乙胺、n-丙胺、异丙胺、n-丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、2-氨基戊烷、3-氨基戊烷、1-氨基-2-甲基丁烷、2-氨基-2-甲基丁烷、3-氨基-2-甲基丁烷、4-氨基-2-甲基丁烷、己胺、5-氨基-2-甲基戊胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺和十八烷基胺；仲烷基胺如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二异丁基胺、二仲丁基胺、二叔丁基胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺、甲基异丙基胺、甲基丁基胺、甲基异丁基胺、甲基仲丁基胺、甲基叔丁基胺、甲基戊基胺、甲基异戊基胺、乙基丙基胺、乙基异丙基胺、乙基丁基胺、乙基异丁基胺、乙基仲丁基胺、乙基叔丁基胺、乙基异戊基胺、丙基丁基胺及丙基异丁基胺；叔胺如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、二甲基乙基胺、甲基二乙基胺和甲基二丙基胺；链烷醇胺如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、N-甲基异丙醇胺、N-乙基异丙醇胺、N-丙基异丙醇胺、2-氨基丙烷-1-醇、N-甲基-2-氨基丙烷-1-醇、N-乙基-2-氨基丙烷-1-醇、1-氨基丙烷-3-醇、N-甲基-1-氨基丙烷-3-醇、N-乙基-1-氨基丙烷-3-醇、1-氨基丁烷-2-醇、N-甲基-1-氨基丁烷-2-醇、N-乙基-1-氨基丁烷-2-醇、2-氨基丁烷-1-醇、N-甲基-2-氨基丁烷-1-醇、N-乙基-2-氨基丁烷-1-醇、3-氨基丁烷-1-醇、N-甲基-3-氨基丁烷-1-醇、N-乙基-3-氨基丁烷-1-醇、1-氨基丁烷-4-醇、N-甲基-1-氨基丁烷-4-醇、N-乙基-1-氨基丁烷-4-醇、1-氨基-2-甲基丙烷-2-醇、2-氨基-2-甲基丙烷-1-醇、1-氨基戊烷-4-醇、2-氨基-4-甲基戊烷-1-醇、2-氨基己烷-1-醇、3-氨基庚烷-4-醇、1-氨基辛烷-2-醇、5-氨基辛烷-4-醇、1-氨基丙烷-2，3-二醇、2-氨基丙烷-1，3-二醇、三(氧甲基)氨基甲烷、1，2-二氨基丙烷-3-醇、1，3-二氨基丙烷-2-醇和2-(2-氨基乙氧基)乙醇、多胺如亚乙基二胺、亚丙基二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、1，3-二氨基丁烷、2，3-二氨基丁烷、五亚甲基二胺、2，4-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、N-甲基亚乙基二胺、N，N-二甲基亚乙基二胺、三甲基亚乙基二胺、N-乙基亚乙基二胺、N，N-二乙基亚乙基二胺、三乙基亚乙基二胺、1，2，3-三氨基丙烷、肼、三(2-氨基乙基)胺、四(氨基甲基)甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、七亚乙基八胺、九亚乙基十胺和二氮双环十一碳烯；羟胺化合物如羟胺、N-甲基羟胺、N-乙基羟胺、N，N-二乙基羟胺和O-甲基羟胺；环胺如吡咯、2-甲基吡咯、3-甲基吡咯、2-乙基吡咯、3-乙基吡咯、2，3-二甲基吡咯、2，4-二甲基吡咯、3，4-二甲基吡咯、2，3，4-三甲基吡咯、2，3，5-三甲基吡咯、2-吡咯啉、3-吡咯啉、吡咯烷、2-甲基吡咯烷、3-甲基吡咯烷、吡唑、咪唑、1，2，3，-三唑、1，2，3，4-四唑、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2，4-二甲基哌啶、2，6-二甲基哌啶、3，5-二甲基哌啶、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪和吗啉；以及氢氧化四铵如氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氯化氢、乙酰基氯化氢。所述氧甲基胺化合物同时作为碱性化合物。可用于本发明的碱性化合物并不局限于上面提到的那些，在没有特定限制的情况下，可以使用任何碱性化合物。所述碱性化合物可以单独使用或者两种或多种组合使用。
在上述碱性化合物中，优选的是甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、亚乙基二胺、亚丙基二胺、亚丁基二胺、二亚乙基三胺、哌嗪和吗啉。
对有机溶剂没有特别限制，只要与氧甲基胺化合物混溶即可。优选使用水溶性有机溶剂。其例子包括醚溶剂如乙二醇、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丁基醚、二乙二醇二甲基醚和二丙二醇二甲基醚；酰胺溶剂如甲酰胺、单甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、单乙基甲酰胺、二乙基甲酰胺、乙酰胺、单甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、单乙基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮；醇溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和丙二醇；亚砜溶剂如二甲亚砜；砜溶剂如二甲砜、二乙砜、二(2-羟基)砜和四亚甲基砜；咪唑啉酮溶剂如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮和1，3-二异丙基-2-咪唑啉酮；以及内酯溶剂如γ-丁内酯和δ-戊内酯。
上述溶剂中，优选为二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丁基醚和丙二醇，这是因为它们容易获得且沸点高。
防腐剂可以包括芳香族羟基化合物、糖醇、三唑化合物和螯合化合物。
芳香族羟基化合物的例子包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、邻苯二酚、叔丁基苯邻二酚、间苯二酚、对苯二酚、连苯三酚、1，2，4-苯三酚、水杨醇、对羟基苯甲醇、邻羟基苯甲醇、对羟基苯乙醇、对-氨基苯酚、间-氨基苯酚、二氨基苯酚、氨基间苯二酚、对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸和五倍子酸。
糖醇的例子包括山梨醇、木糖醇和palatinit。三唑化合物的例子包括苯并三唑、氨基三唑和氨基四唑。
螯合化合物的例子包括磷酸化合物如1，2-丙烷二胺四亚甲基磷酸和羟基乙烷磷酸；羧酸如亚乙基二胺四乙酸、二羟基乙基甘氨酸、氮三乙酸、草酸、柠檬酸、苹果酸和酒石酸；胺如双吡啶、四苯基卟啉、菲咯啉和2，3-吡啶二醇；肟化合物如二甲基乙二肟和二苯基乙二肟；以及乙炔化合物如苯基乙炔和2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇。
这些化合物可以单独使用或两种或多种组合使用。
所述表面活性剂可以是阳离子、阴离子、非离子或两性表面活性剂。
所述氧甲基胺化合物在光刻胶剥离组合物或清洗组合物中的浓度为0.001-100wt％，优选为0.01-50wt％。因此所述氧甲基胺化合物作为碱，所述氧甲基胺化合物可以单独用于去除光刻胶及清洗。
如果使用的话，所述碱性化合物的浓度为所述光刻胶剥离组合物或清洗组合物的0.001-99.999wt％，优选为0.1-90wt％。
对有机溶剂的浓度没有特别限制，并且可以按照所述光刻胶剥离组合物或清洗组合物的粘度或比重、蚀刻条件、抛光条件等进行确定。如果使用的话，所述浓度优选为所述光刻胶剥离组合物或清洗组合物的99wt％或更低。
对防腐剂的加入量没有特别限制，并且优选为所述光刻胶剥离组合物或清洗组合物的30wt％或更低，更优选为15wt％或更低。
任选使用水。如果使用的话，其浓度可以考虑蚀刻条件及抛光条件来确定。通常该浓度为50wt％或更低。
本发明的除去光刻胶的方法包括利用图案化的光刻胶层作为掩膜蚀刻基片上的导电层从而去除未被遮蔽导电层区域的步骤，以及利用光刻胶剥离组合物进行接触处理除去蚀刻后剩余的光刻胶层的步骤。在蚀刻后，如果需要的话，可以进行抛光处理。然后，利用光刻胶剥离组合物除去蚀刻残余物。在这里称为抛光处理的方法是通过在氧等离子体中燃烧或CO和CO2来除去由有机聚合物组成的光刻胶。
光刻胶剥离组合物与剩余光刻胶层及蚀刻残余物之间的接触通常是在常温(约20℃)至150℃的温度下进行0.1-60分钟。为了防止对基片材料造成冲击，所述接触温度优选尽可能低。使用本发明的光刻胶剥离组合物时，所述光刻胶可以低至70℃或更低的温度下被除去。在除去光刻胶后，可以用有机溶剂如醇或水对处理后的基片进行淋洗。
利用本发明方法处理后的基片可以含有半导体导线材料如硅、无定形硅、多晶硅、氧化硅层、氮化硅层、铜、铜合金、铝、铝合金、金、铂、银、钛、钛-钨、钛氮化物、钨、钽、钽化合物、铬、氧化铬、铬合金和铟-锡氧化物(ITO)；半导体化合物如镓-砷、镓-磷和铟-磷；电介质材料如锶-铋-钽；以及LCD基片材料如玻璃。
下面将参照下列实施例更详细地描述本发明，所述实施例不应构成对本发明范围的限制。
实施例1-9和比较例1-2
将PFR-790抗蚀剂涂到具有钽/玻璃结构的基片上，然后对所述抗蚀剂进行显影。然后利用氟化物进行干法蚀刻形成电路。针对抗蚀剂去除对所形成的基片进行测试。
在40℃下将所述基片浸在光刻胶剥离组合物中。在预定时段后，将所述基片取出，用水淋洗，通过吹氮气进行干燥，然后在光学显微镜下进行观察确定除去抗蚀剂所需要的时间。结果示于表1中。
表1
碱性化合 氧甲基胺化 水 其它 抗蚀剂去除
物(wt％) 合物(wt％) (wt％) (wt％) 时间(秒)实施例1 EA(40) BDE(0.01) 20 DMAC(39.99) 452 - BDE(30) 5 DMAC(65) 603 EDA(40) BDE(0.1) 20 DMAC(39.9) 454 EA(40) DBM(0.1) 15 DGME(44.9) 605 BA(35) BDM(1) 9 DGBE(55) 306 MEA(50) DBM(0.1) - NMP(49.9) 457 EA(35) BDE(0.1) 15 DMAC(44.9) 45
山梨醇(5)8 PA(60) BDE(0.1) 20 DMSO(19.9) 309 EA(80) BDE(0.1) - PG(19.9) 30比较例1 EA(40) - 20 DMAC(40) 1502 MEA(50) - - NMP(50) 600
碱性化合物
EA：乙醇胺
EDA：亚乙基二胺
BA：丁胺
MEA：甲基乙醇胺
PA：1-氨基-2-丙醇
氧甲基胺化合物
BDE：(丁氧基甲基)二乙胺
DBM：二(丁氧基甲基)氨基甲烷
BDM：(异丁氧基甲基)二甲基胺
其它
DMAC：二甲基乙酰胺
DGME：二乙二醇单甲基醚
DGBE：二乙二醇单丁基醚
NMP：N-甲基吡咯烷酮
DMSO：二甲亚砜
PG：丙二醇
实施例10
在一个氧化物层上，按照屏障金属层、Al合金(Al-Cu)层及屏障金属层的顺序进行层压来制备用于半导体元件的基片。利用抗蚀剂层作掩膜进行干法蚀刻，形成Al合金导线，然后利用氧等离子体进行抛光处理。耳状抗蚀剂保留在导线的侧壁上，而条痕状抗蚀剂保留在导线上。
在70℃下使所形成的基片与光刻胶剥离组合物接触15分钟，所述光刻胶组合物由50wt％乙醇胺、5wt％ 4-叔丁基邻苯二酚、0.5wt％(丁氧基甲基)二乙基胺、19.5wt％二乙二醇单丁基醚和25wt％水组成。用异丙醇淋洗并用超纯水淋洗后，对所述基片进行干燥，然后在扫描电子显微镜(SEM)下进行观察。结果表明抗蚀剂残余物被完全除去并且没有在导线上发现腐蚀。
实施例11-17和比较例3-4
在室温下，将与实施例10所使用的类似的半导体元件基片在具有表2所示化学组成的各光刻胶剥离组合物中浸预定时间。然后将所述基片用超纯水淋洗、干燥并在扫描电子显微镜(SEM)下进行观察，从而按照下列等级评价其抗蚀剂去除效果及导线的腐蚀情况。
光刻胶去除
A：完全除去
B：稍有遗留
C：未除去
导线腐蚀
A：无腐蚀
B：在导线表面上有轻微粗糙
C：被腐蚀
表2
化学组成(wt％)
碱性化合物 氧甲基胺化合物 水 其它实施例11 EA(50) BDE(0.2) 17 NMP(29.8)
CA(3)12 DETA(30) BDE(0.5) 20 DMSO(44.5)
CA(5)13 MEA(65) DBM(0.9) 10 DGBE(24)
BT(0.1)14 PA(65) BDE(1) 18 DGME(14)
BuCA(2)15 EA(30) BDE(0.5) 8 DMSO(56)
TMAH(0.5) 山梨醇(5)16 EA(30) EEA(2) 26 DPME(40)
KA(2)17 AEE(62.5) DBM(0.5) 30 木糖醇(5)
KA(2)比较例3 EA(50) - 17 NMP(30)
CA(3)4 HA(30) - 30 NMP(37)
CA(3)
碱性化合物
EA：乙醇胺
DETA：二亚乙基三胺
MEA：甲基乙醇胺
PA：1-氨基-2-丙醇
TMAH：四甲基铵氢氧化物
AEE：氨基乙氧基乙醇
HA：羟胺
氧甲基胺化合物
BDE：(丁氧基甲基)二乙胺
DBM：二(丁氧基甲基)氨基甲烷
EEA：乙氧基甲基二乙胺
其它
NMP：N-甲基吡咯烷酮
CA：邻苯二酚
DMSO：二甲亚砜
DGBE：二乙二醇单丁基醚
BT：苯并三唑
DGME：二乙二醇单甲基醚
BuCA：4-叔丁基邻苯二酚
KA：柠檬酸
实施例18-21和比较例5-6
在玻璃基片上，按照SiO2层、400厚的低温多晶硅(p-Si)层及绝缘层的顺序形成，来制备用于薄膜晶体管的基片。利用图案化的光刻胶层作掩膜对低温多晶硅层进行蚀刻。在蚀刻后，测试基片的横截面如图1所示。将绝缘层部分蚀刻除去，以暴露出下面的低温硅层与光刻胶剥离组合物接触。
在40℃下将测试基片浸在光刻胶剥离组合物中。在预定时间后，将基片取出，用水淋洗，并吹氮气进行干燥，然后在光学显微镜下观察确定除去抗蚀剂所需要的时间。同时，观察腐蚀情况并按下列等级进行评价。
A：无腐蚀
B：轻微粗糙
C：多晶硅层被腐蚀掉
结果示于表3中。
表3
碱性化合 氧甲基胺化 水 其它 抗蚀剂去除 腐蚀
物(wt％) 合物(wt％) (wt％) (wt％) 时间(秒)实施例18 EA(70) BDE(0.05) - DMAC(29.95) 30 A19 MEA(50) BDE(0.1) 5 DMSO(44.9) 60 A20 DMEA(40) BDE(0.1) 20 DGME(39.9) 90 A21 DEEA(30) BDE(0.1) 24.9 TGDM(40) 30 A
HA(5)比较例5 EA(70) - - DMAC(30) 90 C6 MEA(50) - - DMSO(50) 180 B
碱性化合物
EA：乙醇胺
MEA：甲基乙醇胺
DMEA：N，N-二甲基乙醇胺
DEEA：二乙基氨基乙醇
HA：羟胺
氧甲基胺化合物
BDE：(丁氧基甲基)二乙胺
其它
DMAC：二甲基乙酰胺
DMSO：二甲亚砜
DGME：二乙二醇单甲基醚
TGDM：三乙二醇二甲基醚
实施例22
合成(2-甲氧基-2-乙氧基乙氧基甲基)二乙基胺
在碳酸钾(60g)存在时，在搅拌条件下，向二乙基胺(40.0g，0.548mol)加入30％福尔马林(73.1g，0.731mol)和二乙二醇单甲基醚(87.7g，0.731mol)。
19小时后，利用分液漏斗萃取出油组分，利用碳酸钾(5g)干燥，在大约1mmHg及87℃下进行蒸馏，得到无色液体的标题化合物。其产率为56％。利用1H-NMR(溶剂：CDCl3；浓度：5％；参比：TMS；温度：室温)确认其化学结构。NMR图示于图2中。
标题化合物为具有弱胺气味的水溶性液体。
实施例23
合成(2-甲氧基-2-乙氧基乙氧基甲基)二甲基胺
按照与实施例22相同的方式，重复进行反应，只是将二乙基胺变成二甲基胺。反应后，通过己烷萃取、蒸馏并纯化，得到标题化合物。其产率为10％。标题化合物为具有弱胺气味的水溶性液体。
实施例24
合成(2-甲氧基-1-甲基乙氧基甲基)二乙基胺
按照与实施例22相同的方式，重复进行反应，只是将二乙二醇单甲基醚变成甲氧基异丙醇。反应后，通过己烷萃取、蒸馏并纯化，得到标题化合物。其产率为40％。
比较例7
合成二乙基(丁氧基甲基)胺
按照G.M.Robinson，R.Robinson，J.Chem.Soc.，123，523(1923)中所描述的方法进行合成。所形成的胺与水分离后具有很强的胺味。
实施例25-29和比较例8-10
按照与实施例18-21及比较例5-6相同的方式，对多晶硅的抗蚀剂去除及腐蚀情况进行评价。结果示于表4中。
表4
碱性化合 氧甲基胺化 水 其它 抗蚀剂去除 腐蚀
物(wt％) 合物(wt％) (wt％) (wt％) 时间(秒)实施例25 EA(70) MEEA(0.05) - DMSO(29.95) 30 A26 MEA(10) MEEA(0.1) 5 DMAC(84.9) 60 A27 - MEMA(40) 20 DGME(40) 90 A28 DEEA(30) MEEA(0.1) 24.9 TGDM(40) 30 A
HA(5)29 - MEEA(100) - - 30 A比较例8 EA(70) - - DMSO(30) 90 A9 MEA(10) - - DMAC(90) 180 C10 DMEA(40) - 20 DGME(40) 360 B
碱性化合物
EA：乙醇胺
MEA：甲基乙醇胺
DEEA：二乙基氨基乙醇
HA：羟胺
DMEA：N，N-二甲基乙醇胺
氧甲基胺化合物
MEEA：(2-甲氧基-2-乙氧基乙氧基甲基)二乙基胺
MEMA：(2-甲氧基-2-乙氧基乙氧基甲基)二甲基胺
其它
DMSO：二甲亚砜
DMAC：二甲基乙酰胺
DGME：二乙二醇单甲基醚
TGDM：三乙二醇二甲基醚
利用本发明的光刻胶剥离组合物，可以在不对导线材料等造成腐蚀的情况下，在短时间内很容易地去除光刻胶。具体地，其中R1为含有醚键的取代基的通式1的氧甲基胺化合物气味较轻，并且是水溶性的，并且能够由便宜的起始原料制备。含有这种氧甲基胺化合物的清洗组合物或光刻胶剥离组合物可以在不对导线材料等造成腐蚀的情况下，在短时间内去除光刻胶。