氧化介电薄膜的气相生长方法 【发明领域】
本发明涉及氧化介电薄膜的气相生长方法，具体地说，涉及具有钙钛矿型晶体结构氧化介电薄膜的气相生长方法。现有技术
近年来研究铁电记忆(FeRAM)，其使用铁电薄膜作为电容绝缘薄膜。铁电记忆是利用铁电薄膜特征的非易失性记忆，在施加电压后可保持铁电薄膜的极化。铁电薄膜需要的性质包括大的残余极化、低的极化写电压，数量级为1μm或更小的元素尺寸极化性质的均一性和实现这些性质低的沉积温度。
日本专利公开No.2000-58525中描述了利用钙钛矿型铁电薄膜CVD方法的沉积方法，所述的薄膜需要具有这些性质。该方法包括在第一条件下首先形成早期的核或早期的层，然后通过改变条件进行沉积，例如将一定量的含有金属有机材料气体的源气体从第一条件提供到第二条件，同时保持温度。根据该方法，可以在约450℃或更低温度下在金属电极例如Pt、Ru或Ir，或导电氧化物例如RuO2或IrO2上沉积钙钛矿型铁电薄膜。因此，也可以在半导体基质上形成铁电薄膜，其中氧化铝线路或类似物已经形成。
另外，由于铁电物质在晶轴方向极化具有各向异性，需要控制取向以实现极化性质的均一性，已尝试通过在晶体生长期间堆积原子层可控制取向。这样的方法表明其具有影响以降低结晶需要的温度。例如，对于CVD方法，在日本期刊“Journal of AppliedPhysics”，Vol.33(1994)pp.4066-4069中的“c-Axis-Oriented Pb(Zr，Ti)O3Thin Films Prepared by Digital Metalorganic Chemical Vapor DepositionMethod”中报道了c轴取向的锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti))O3，以下称“PZT”)可以通过如下步骤制备：在480℃下，反复进行将相当于各自一个原子层量的Ti源气体、Pb源气体和Zr源气体顺序提供到MgO单晶基质上的操作。另外，在日本期刊“Journal of Applied Physics”，Vol.39(2000)pp.5211-5216中地“Orientation Control of MetalorganicChemical Vapor Deposition-Bi4Ti3O12 Thin Film by Sequential Source GasSupply Method”报道c-轴取向的钛酸铋(Bi4Ti3O12，BIT)可以在500℃下，通过控制要提供相应于一个原子层量的Bi源和Ti源的提供顺序在多晶铂电极上制备。
但是传统方法存在如下描述的缺点。首先，在日本专利公开No.2000-58525中描述的方法，当具有微小尺寸的电容元素的记忆单元高度集成时，由于电容元素性质的变化产生了缺陷单元。这是因为，当电容元素的尺寸变得更细小时，在电容元素中含有的铁电薄膜中的晶粒数量将减少，因此增加了具有不同性质的单个晶粒的影响。
另一方面，原子层的沉积通常具有非常低的沉积速度。一种假定认为用5秒钟沉积一个原子层，在不同元素的原子层沉积之间需要约相同的吹扫时间，由于在几乎所有情况氧化铁电物质包括两种或多种除氧外的作为构成元素的元素，约需要20秒钟制备具有两种元素的一个晶格。因为制备具有100nm厚度薄膜的铁电物质需要200层或更多的单位晶格，将用20×200＝4000秒钟，即大于一小时。另外，在约500℃的沉积温度下，由于基质的热量导致在沉积原子层之间的迁移，因此使晶粒生长得更大，导致随元素大小的减少，元素之间的变化增加。基于同样的理由，在沉积原子层之间的固态相反应可以很容易地发生，因此可充分防止原子层单一沉积的影响。而且，CVD方法不必要地产生了与基质平行的晶体生长面，这样进行原子层沉积的效果不能被充分实现。发明简述发明内容
本发明的氧化介电薄膜的气相生长方法，用于在基质上形成具有表示为ABO3钙钛矿型晶体结构的氧化介电薄膜，包括第一步在第一基质温度下，顺序交替地提供A-位层元素材料和B-位层元素材料以在基质上进行原子层沉积以形成早期的层或早期的核，及第二步，将温度提高到比第一基质温度更高的第二基质温度以使在第一步骤中形成的早期的层或早期的核结晶，同时提供A-位层元素材料和B-位层元素材料以形成ABO3薄膜。附图简述
通过参考如下详细的本发明的描述和附图，本发明上述的目的和其他目的、特征和优点将更加显而易见，其中：
图1为钙钛矿型氧化铁电物质的单元晶格的示意图；
图2为本发明的沉积流程示意图；
图3为本发明的PZT薄膜的X-光衍射谱；
图4为在没有进行原子层沉积的情况下，作为本发明对比实施例1的PZT薄膜的X-光衍射谱；
图5根据本发明在高温下进行原子层沉积的情况下，作为本发明对比实施例2的PZT薄膜的X-光衍射谱；及
图6的X-光衍射谱显示由本发明的原子层沉积形成的早期的层或早期的核是无定形的。优选实施方式的描述
如图1所示，a--轴或c-轴取向的钙钛矿型氧化介电物质具有这样的结构，其中在A-位中含有的元素和在B-位中含有的元素交替地堆积。显示a-轴取向或c-轴取向的钙钛矿型氧化介电薄膜可以通过交替沉积一个原子层的A-位元素和一个原子层的B-位元素而形成。根据本发明，如图2流程图示意，原子层沉积仅施加于形成早期层或早期核的步骤以形成a-轴取向或c-轴取向的早期层或早期核，在进行通常的晶体生长后以得到具有原来早期层或早期核取向的钙钛矿型氧化铁电薄膜。注意此处的早期的层表明早期沉积的薄膜形成了连续层的状态，早期的核表明其为以岛状形式分散的状态。
此时，这样安排条件以将沉积早期层或早期核的温度首先设为结晶不发生的温度，然后将该温度提高到结晶早期的层或早期的核的温度，随后进行通常的晶体生长。因此实现了上述的效果。使用这样的方法可以在短时间内沉积具有性质很小变化的a-轴或c-轴取向的钙钛矿型氧化铁电物质。另外，本发明提供一方法用于在沉积目标铁电物质之前形成早期层或早期核，早期层或早期核的结晶可以通过该方法进行原子层沉积而得以显著改进，因此可降低目标钙钛矿型铁电物质的沉积温度。
参考附图和对比实施例将对本发明的实施例进行更详细的描述。以下，Pb(Zr0.37Ti0.63)O3(以下称“PZT”)作为表示为ABO3的钙钛矿型氧化铁电物质；PbTiO3(以下称“PTO”)作为表示为A1B1O3的早期层或早期核；及在硅基质上形成氧化硅薄膜，然后通过溅射方法在氧化硅薄膜上顺序制备Ti(20nm)、TiN(50nm)、Ti(20nm)和Ru(100nm)，得到的产物作为形成早期核的基质。注意Ti、TiN和Ru都是多晶薄膜。通过MOCVD方法制备早期层或早期核和PZT。作为源气体，可以使用lead bis(dipyvaoyl)methanate(Pb(DPM)2)、异丙醇钛(Ti(O-iPr)4)、丁醇锆(Zr(O-tBu)4)。将它们分别加热到180℃、80℃和85℃进行气化，通过加热的质量流量控制器和管道而不使用载气输送到沉积室，并从加热到200℃的喷淋头提供到基质表面。NO2用作氧化气，类似地从喷淋头提供，其中分离源气体和NO2从而不使它们混合。将沉积室的压力控制在6.7pa。
首先，在本发明实施例描述的设备条件下，及在基质温度为360℃下，首先证明可以通过以0.18sccm提供Pb源4秒钟从而得到一个原子层的Pb-O层，A-位原子层，通过以0-24sccm提供Ti源3秒钟得到一个原子层的Ti-O层，B-位原子层。将基质的温度设为360℃，将基质转移到沉积室，随后以0.18sccm提供Pb源气体20秒钟。然后，进行如下步骤的原子沉积，以0.24sccm提供Ti源气体3秒钟—→沉积室抽空10秒钟—→以0.18sccm提供Pb源气体4秒钟—→沉积室抽空10秒钟，反复进行5次，制备5层PTO单元晶格。随后，将沉积室内的基质温度提高到460℃，然后，每一种源气体Pb、Zr和Ti同时分别以0.18sccm、0.15sccm和0.14sccm提供，使PZT沉积到厚度为230nm。在所有的步骤中以20sccm提供NO2氧化气体。
得到薄膜的XRD(X光衍射)谱示意在图3中。观察到对应于四边形PZT(100)面和(001)面的峰很强，而(110)或(101)的峰仅为PZT的几个弱峰，显示有其它的取向。对应于(100)和(001)面的峰强度与对应于(110)或(101)面的峰强度比为52.9。当粉末形式PZT类似的强度比为约0.2时，认为薄膜基本上100％取向于(100)和(001)面。
在薄膜上制备100μm2的Ru薄膜，以制备在PZT下的Ru之间的平行板电容器，测定极化反向充电(Psw)和极化非反向充电(Pnsw)。发现Psw＝42.4μC/cm2，Pnsw＝14.3μC/cm2，对应于两倍铁电性残余极化的值为Psw-Pnsw＝28.1μm/cm2。即使在作为非常低的PZT沉积温度460℃下也可以得到良好的铁电性。
为研究本发明实施中原子层沉积步骤与Pb提供时间和Ti提供时间的依赖关系，仅改变Pb和Ti的提供时间沉积PZT，并测量残余极化。结果显示在表1中。
[表1] Pb提供时间 (秒) Ti提供时间 (秒) XRD强度比 Psw-Pnsw (μC/cm2) 3 3 16.9 26.8 5 3 21.5 26.9 4 2 10.0 19.2 4 4 10.0 23.0 4 3 52.9 28.1
对应于一个原子层的Pb和Ti的提供时间的偏差减少了XRD的强度比，显示由原子层沉积的取向控制受阻。在铅提供时间比对应的一个原子层的时间长，但强度比减少程度小的情况，对应于两倍残余极化的值的减少程度很小。这是由于铅具有高的气相压力，一些多余提供的铅原子可被再蒸发为气相。因此，在360℃的设定温度，铅铅原子的提供时间与Ti原子提供的时间相比，不需要更密切地控制。但是在铅原子被再蒸发减少的低温区域进行原子层沉积的情况下，或在具有低气相压力的元素例如Sr或Ba被包含在早期层或早期核的情况下，需要密切地控制提供时间。
在本发明的实施例中，在插入基质后立刻进行以0.18sccm提供20秒铅源的步骤。现在描述该步骤不进行的情况。将基质的温度设为360℃之后，将基质转移到沉积室，而不提供Pb源气体，进行如下原子沉积步骤，以0.24sccm提供Ti源气体3秒钟—→沉积室评抽空10秒钟—→以0.18sccm提供Pb源气体4秒钟—→沉积室抽空10秒钟，反复进行5次，制备5层PTO单元晶格。在所有步骤中以20sccm提供NO2气体。在随后的步骤中，进行如实施例相同的那些步骤，发现除钙钛矿型相外，烧绿石相混合在得到的PZT薄膜中。这表明当进行本发明描述的原子层沉积时，从包含在ABO3 A-位中的元素Al(在本实施例中的铅)的原子层开始沉积是有利的。另外，已经认识到如果第一Pb-O层具有一个原子层或更大的厚度，那么其沉积不对取向控制产生影响。但是，如果第一Pb-O层的厚度为30个原子层或更大，则极化性质开始变差，这样是不实际的。
现在描述对比实施例，其中在实施例中形成早期层或早期核的步骤中不进行原子层的沉积。在该对比实施例中，首先，将基质的温度设为360℃，然后将基质转移到沉积室，随后以0.18sccm提供Pb源气体20秒钟。然后分别以0.18sccm和0.24sccmt同时提供Pb和Ti源气体20秒钟，以形成早期层或早期核。随后，将沉积室内的基质温度提高到460℃，然后每一种源气体Pb、Zr和Ti同时分别以0.18sccm、0.15sccm和0.14sccm提供，使PZT的沉积到厚度为230nm。类似实施例，在所有的步骤中以20sccm提供NO2气体。得到PZT薄膜的X光衍射谱示意在图4中。对应于(100)和(001)面的峰强度与对应于(110)或(101)面的峰强度比为8.7。很明显在早期层或早期核的形成期间，当不进行原子层沉积时，(100)和(001)面不能充分取向。
现在描述在如PZT沉积温度一样的460℃下，进行原子层沉积步骤的情况。证明在460℃可以通过以0.15sccm提供Pb源气体3秒钟和通过以0.2sccm提供Ti源气体3秒钟从而得到一个原子层的Pb-O层和Ti-O层。首先将基质的温度设为460℃，然后将基质转移到沉积室，随后以0.18sccm提供Pb源气体20秒钟。然后，进行如下步骤，以0.2sccm提供Ti源气体3秒钟—→沉积室抽空10秒钟—→以0.15sccm提供Pb源气体3秒钟—→沉积室抽空10秒钟，反复进行5次。随后，将沉积室内的基质温度提高到460℃，然后，每一种源气体Pb、Zr和Ti同时分别以0.18sccm、0.15sccm和0.14sccm提供，使PZT沉积到厚度为230nm。在所有的步骤中以20sccm提供NO2气体。
得到PZT薄膜的X光衍射谱示意在图5中。对应于(100)和(001)面的峰强度与对应于(110)或(101)面的峰强度比为3.2。因此，很明显在早期层或早期核的形成期间使钙钛矿型相结晶的温度下进行原子层沉积时，(100)和(001)面可充分取向。
进一步研究进行原子层沉积步骤的温度表明，基质温度优选为400℃或更小，更优选为380℃或更小对于PTO的原子层沉积很有效，而且该温度范围对应于PTO钙钛矿型相不发生结晶的温度。图6是PTO的X-光衍射谱，其中在380℃的沉积温度下进行原子层的沉积。没有观察到PTO晶体的峰，但仅观察到一个宽峰，似乎表明基本上全部是无定形层。注意以类似实施例的方法制备样品，首先通过以0.18sccm提供铅源20秒，然后重复以0.24sccm提供钛源气体3秒及以018sccm提供铅源气体4秒的原子层沉积，因此沉积100个原子层。
上述实施例仅描述PZT作为钙钛矿型氧化铁电物质。但是，本发明可应用于含有作为主要组分PZT的钙钛矿型氧化铁电物质，例如其中添加剂为La、Ba、Ca、Nb、Ta和Mn包含在PZT中的铁电组合物，或应用于例如BaTiO3和SrTiO3的钙钛矿型氧化铁电物质。另外，尽管多晶Ru薄膜用于上述实施例中下部电极的最上表面，但通过使用具有类似Ru高熔点的贵金属的Ir或Pt的多晶薄膜，具有氧掺杂的金属相的Ru或Ir的多晶薄膜，及氧化钌或氧化铱的多晶薄膜，可以得到类似的结果。而且，根据本发明的性质，为制备钙钛矿型氧化铁电物质，沉积方法能独立控制构成元素的提供量，例如可以使用除MOCVD方法外的物理气相沉积方法，例如多真空沉积方法、溅射方法和激光烧蚀方法。
根据本发明的方法，钙钛矿型铁电薄膜的取向可以适当地布置为(100)或(001)面，而不会显著增加沉积时间。当应用到(尺寸)微小的元素时，元素之间的变化减少。因此可降低结晶温度。
尽管参考具体的实施方式描述了本发明，该说明书并不意味着以限制的含义进行解释。对本领域的普通技术人员而言，通过参考本发明的说明书，公开的实施方式可有许多修饰是显而易见的。因此预期所附的权利要求将覆盖任何落在本发明真实范围的修饰或实施方式。