有机铟化合物 【技术领域】
本发明总体上涉及有机金属化合物领域。特别地，本发明涉及适于在铟气相淀积过程使用的某些铟化合物。
背景技术
通过各种方法，例如化学气相淀积(“CVD”)，物理气相淀积(“PVD”)，和其它外延技术，例如液相外延(“LPE”)，分子束外延(“MBE”)和化学束外延(“CBE”)技术，金属膜可以被沉积在例如非导电性表面等的表面上。在化学气相淀积过程中，例如金属有机化学气相淀积过程(“MOCVD”)中，通过在升高的温度即在室温以上和在大气压或低于大气压条件下分解金属有机前体化合物来沉积金属层。
使用CVD或者MOCVD方法可以沉积各种金属。这种方法的综述可参见例如String fellow，有机金属气相外延：理论和实践，学术出版社，第二版，1999。例如，铟被使用在通过外延生长产生的各种金属膜中，特别在电子器件例如集成电路和发光二极管(“LEDs”)的制造中。典型的包含铟的金属膜包括磷化铟(“InP”)，砷化镓铟(“InGaAs”)，磷化镓铝铟(“InGaAlP”)，砷磷化镓铟(“InGaAsP”)，砷化铟镓/砷化镓/砷化铝镓(“InGaAs/GaAs/AlGaAs”)，砷化铟(“InAs”)，锑化铟(“InSb”)和砷铋化铟(“InAsBi”)。
在CVD或MOCVD过程中，通常通过分解一种或多种前体化合物形成金属层和合金层。可以使用各种各样的前体化合物。在传统的CVD过程中，合适的前体化合物必须具有足够的蒸气压来允许它们被传送到沉积室。从容易操作和传送到沉积室的方面考虑，液体前体化合物是优选的。
众所周知大量的铟化合物被作为CVD和/或MOCVD的前体。固体三甲基铟是用在制造包含铟的半导体中的传统前体选择。然而，当传统的鼓泡型容器被使用在传送系统中的时候，因为化合物的蒸发速率上的不一致性，所以在含铟合金的生长期间这种化合物会带来多个问题。三甲基铟的气相浓度的这种不一致归因于以下几点：a)随着生长地进行固体三甲基铟的表面积减少，b)在固体三甲基铟内孔隙或通道的形成，这样仅提供了与载气的最小的接触，c)三甲基铟升华到传送系统中难以被载气气流接近的区域，和d)抑制蒸发的导致其表面积改变的三甲基铟的再结晶。
人们已经做了各种努力试图克服这些困难，但收效甚微。这些措施包括颠倒载气流的方向，在惰性多孔固体载体上沉积铟前体，在液体介质中悬浮前体，在其它烷基铟中悬浮前体和使用杂化有机铟化合物代替三甲基铟。例如，美国专利号4,720,560(Hui et al.)披露了式MRx的混合有机金属化合物，这里x＝2-4，R独立地选自氢，低级烷基，苯基，烷基取代的苯基，环戊二烯基，或烷基取代的环戊二烯基；M是周期表的2B或3A族中的元素，铋，硒，碲，铍和镁；其中至少2个R是不同的。在该发明中披露的铟化合物仅为二甲基乙基铟和二乙基甲基铟。这些铟化合物没有达到商业化的成功，因为它们没有足够高的蒸气压和它们不作为单独的物种存在。二甲基乙基铟和二乙基甲基铟二者都作为与三甲基铟和三乙基铟的平衡物存在，这种平衡是依赖温度的。这种平衡混合物是有缺点的，因为在气相沉积过程中，首先将消耗更易挥发的三甲基铟，然后才消耗不易挥发的三乙基铟。然而，因为在这些化合物之间蒸气压的不同(不匹配)，较少体积的三乙基铟可被传输到沉积室，这不利地影响了沉积的铟膜质量。
尽管三甲基铟是固体，因为其较高的蒸气压，它是唯一的实现商业成功的铟化合物。人们已经探索了提供液态三甲基铟的方法。例如，在溶剂中的三甲基铟的溶液已经被商业出售。问题是在溶剂中的杂质或者溶剂本身可能污染沉积的铟膜。三甲基铟也被溶解在三(C3-C6)烷基铟中。参见例如美国专利号5,502,227，其披露了溶解在高沸点三(C3-C5)烷基铟，例如三丙基铟，三正丁基铟或者三异丁基铟中的三甲基铟溶液。这种高沸点的三烷基铟据说是比有机溶剂更有优势的溶剂，这是因为在纯化三烷基铟期间任何杂质将被除掉，或者它们将在加入三甲基铟之前与三烷基铟反应。然而，为了保持移动平衡使得三甲基铟为占优势的化合物，这种方法在沉积期间需要较高的温度，例如17℃到40℃。
三甲基铟的另一个问题是从三甲基铟生长的薄膜(纯铟或铟合金)结合有更高的碳。三乙基铟被用在希望得到具有低碳含量的铟膜的应用中。从三乙基铟生长的铟膜比从三甲基铟生长的薄膜具有较低的碳含量。三乙基铟的一个问题是它具有比三甲基铟更低的蒸气压，因而在气相中具有较低的浓度。三乙基铟不适于形成铟合金，例如磷化铟。
因此需要适于用作CVD和/或MOCVD铟前体化合物的具有足够蒸气压的液体铟化合物。
发明概述
本发明人令人惊讶地发现，某些三烷基铟化合物在室温下为液态，为离散的物种并且具有足够的蒸气压，适于用作CVD和/或MOCVD的铟前体化合物。
一方面，本发明提供了式Bg1Bg2InR的铟化合物，其中Bg1和Bg2是每个具有至少三个碳的大体积烷基，R是(C1-C4)烷基，其中R和Bg1不同。这种铟化合物特别适于用作CVD和/或MOCVD前体化合物。
第二方面，本发明提供了一种在基底上沉积含铟薄膜的方法，包括步骤：a)把在气相中的式Bg1Bg2InR的三烷基铟化合物传送到包含基底的沉积室，其中Bg1和Bg2是每个具有至少三个碳的大体积烷基，R是(C1-C4)烷基，其中R和Bg1不同；b)在沉积室分解三烷基铟化合物；和c)在基底上沉积含铟薄膜。
第三方面，本发明提供一种制造电子器件的方法，包括在电子器件基底上沉积含铟薄膜的步骤，该沉积步骤包括：a)把在气相中的式Bg1Bg2InR的三烷基铟化合物传送到包含基底的沉积室，其中Bg1和Bg2是每个具有至少三个碳的大体积烷基，R是(C1-C4)烷基，其中R和Bg1不同；b)在沉积室分解三烷基铟化合物；和c)在基底上沉积含铟薄膜。
第四方面，本发明提供一种适于用作气相淀积前体化合物的液态铟化合物，其中液态铟化合物基本上为离散的物种并且在室温下为液态。
发明详述
在此整个说明书中，使用的下列缩写应具有下列含义，除非在文章中明确地脂出其它含义：℃＝摄氏度；FTNMR＝傅立叶变换核磁共振；g＝克；L＝公升；M＝摩尔浓度的；ca.＝大约；mm＝毫米；Bg＝大体积烷基，mol＝摩尔；mL＝毫升。
“卤”指氟，氯，溴和碘。同样地，“卤化”指氟化，氯化，溴化和碘化。“烷基”包括线性的，支化的和环状的烷基，除非另外指出，所有的数量为重量百分数和所有的比率为重量比。所有的数值范围包括端点，并且可以任何顺序组合，除非明显地这样的数值范围加合的上限是100％。
本发明提供了一种适于用作气相淀积前体化合物，例如用于CVD和/或MOCVD的铟化合物，并且具有通式Bg1Bg2InR，其中Bg1和Bg2独立地是每个具有至少三个碳的大体积烷基，R是(C1-C4)烷基，其中R和Bg1不同。“大体积烷基”是指任何具有足够的空间位阻的基团，以提供单聚体形式的铟化合物，即防止二聚物，三聚物，四聚物和更高阶复合物的形成。这种大体积烷基具有至少三个碳，在这种基团中对碳的数量没有特别的上限。优选所述大体积烷基每个具有3到6个碳原子，更优选为3到5个碳原子，更更优选3到4个碳原子，最好为3个碳原子。这类基团优选为非线性，最好为环形或支化的。
所述大体积基团优选是能发生β-氢消除的那些基团。最好至少一个大体积基团能进行β-氢消除。因此，优选的大体积基团含有连接到铟的β-位碳上的氢。合适的大体积烷基包括，但不限于，叔丁基，异丙基，异丁基，仲丁基，环戊基，甲基环戊基，环己基，甲基环己基，和环丙基，更优选叔丁基，异丙基，仲丁基，更更优选叔丁基和异丙基。最好是异丙基。进一步优选至少一个大体积烷基是异丙基。在可选择的实施方案中，最好Bg1和Bg2是相同的。当一个大体积烷基具有5个或更多碳时，最好第二个大体积烷基具有三个到四个碳原子。任何(C1-C4)烷基对于R来说都是合适的，前提是它不同于由Bg1表示的基团。最好R烷基是线性的。因此，优选R是甲基，乙基，正丙基或正丁基，更优选为甲基或乙基。
本发明的铟化合物是杂化的(heteroleptic)，即不对称的。“不对称”的意思是连接到铟的三个基是不全相同的。两个基团可以相同或三个基团全部不相同。
特别合适的铟前体化合物是二异丙基甲基铟，二异丙基乙基铟，二异丙基正丙基铟，异丙基叔丁基甲基铟，异丙基叔丁基乙基铟，二叔丁基甲基铟，二叔丁基乙基铟，异丁基异丙基甲基铟，异丁基异丙基乙基铟，二异丁基甲基铟，二异丁基乙基铟和二环戊基甲基铟。优选的铟化合物包括二异丙基甲基铟，二异丙基乙基铟，异丙基叔丁基甲基铟，更优选为二异丙基甲基铟。
这种三烷基铟化合物可以由本领域已知的各种方法制备。例如，本发明的化合物能通过例如在三甲基铟和三大体积基团铟化合物之间的烷基交换反应，或者铟卤化物与烷基锂或格利雅试剂的反应来制备。优选地，铟卤化物与烷基锂试剂反应。这种反应用如下反应方程式说明，其中R和Bg1如上面所定义。
这些反应典型地在溶剂中进行。这种反应混合物依据是否放热可以任选地加热或冷却。
可以使用任何合适的有机溶剂。优选地，溶剂不是醚。尽管不希望被理论所束缚，但是发明人相信醚溶剂趋向于使本发明的液体铟化合物歧化成对称的烷基铟化合物。特别合适的有机溶剂包括但不限于，碳氢化合物和芳香族碳氢化合物。较佳的有机溶剂包括苯，烷基苯，例如甲苯，二甲苯，和(C4-C20)烷基苯如(C10-C12)烷基苯和(C10-C20)烷基联苯；脂肪族碳氢化合物，例如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，异三十烷，环戊烷，和环己烷；和它们的混合物。更优选有机溶剂是苯，甲苯，二甲苯，(C4-C20)烷基苯，己烷，庚烷，环戊烷，或环己烷。应该指出，在本发明中可有利地使用有机溶剂的混合物。
最好这种有机溶剂在使用之前被脱氧。所述溶剂可以通过各种方法脱氧，例如用惰性气体吹扫，对溶剂真空脱气，或者几种方法组合使用。合适的惰性气体包括氩，氮和氦，最好为氩或氮。
本发明的液体铟化合物可以通过各种方法纯化，例如通过蒸馏。这种纯化方法在本领域内是众所周知的。合适的纯化方法在美国专利号：4,847,399(Hallock等人)中被披露。
本发明的三烷基铟化合物在室温或者接近室温的条件下通常为液态或者相对容易液化的固体，优选为液体。优选本发明的化合物在室温或接近室温的条件下(即22-28℃)为不需要溶剂的液体。这种化合物具有足够高的蒸气压来适于作为气相沉积方法，例如CVD，MOCVD和其它外延技术中的前体化合物。
本发明的三烷基铟化合物为基本离散的或者离散的物种。“基本离散的或离散的物种”意思是它们是单聚体的，并且≤1％，优选地≤0.5％和更好地≤0.1％以二聚物，三聚物，四聚物或其它高阶复合物形式存在。优选地，本发明的化合物不以二聚物，三聚物，四聚物或者更高阶复合物形式存在。本发明的三烷基铟化合物在储存期间基本上不(即＜1％，优选地＜0.5％和更好地＜0.1％)解离，并且最好不解离。因此，本发明提供的液体铟化合物适于用作化学气相沉积和/或有机金属化学气相沉积的前体化合物，其中液体铟化合物基本上为离散的物种。本发明的化合物基本上不含有机溶剂。本发明的三烷基铟化合物优选基本上不含可检测到水平的硅，锡，锗和锌，即它们包含小于1ppm的这类杂质。优选地，本发明的化合物不含可检测到水平的这类杂质。
铟膜通常通过以下方法沉积：首先把希望的铟前体化合物或源化合物放置在有出口连接到沉积室的鼓泡器或其它适合于传送气相中的本发明化合物的传送装置中。各种鼓泡器可以被使用并且对于本领域技术人员来说是众所周知的。具体的鼓泡器将部分地依据所使用的特定的沉积设备确定。本发明的源化合物以液态或容易液化的固态被保持在鼓泡器中。固态源化合物在传送到沉积室之前通常被液化或者升华。源化合物通常通过使载气穿过鼓泡室而传送到沉积室。合适的载气包括氮，氢，和它们的混合物。通常载气被引入到源化合物的表面之下，并且穿过源化合物鼓泡到其上的顶部空间，在载气中带有或携带源化合物的蒸气。带有的或携带的蒸气然后被传送到沉积室。
通常沉积室是被加热的容器，在其中放置至少一个和可能许多个基底。沉积室具有出口，为了抽出沉积室内的副产品和在适当时提供降低的压力，该出口典型地连接到真空泵。MOCVD可在大气压或者减压下进行。沉积室被保持在足够高的温度以使源化合物分解。典型的沉积室温度为大约300℃到大约1000℃，应优化所选择的具体温度以提供有效的沉积。本领域技术人员完全可以进行这种优化。假如基底被保持在提高的温度或者假如例如由RF源产生射频(“RF”)能之类的其它能量，沉积室整体的温度可任选地被降低。
用于沉积的合适基底可以是希望在其上面形成含铟薄膜的任何基底，例如但不限于硅，例如用在集成电路制造中的硅晶片，砷化镓，磷化铟等等。这类基底在集成电路制造中特别有用。
沉积可持续希望长的时间来产生具有所需特性的薄膜。典型地，当沉积停止的时候，薄膜的厚度为几百到几千埃或更多。
本发明的三烷基铟化合物可用于沉积任何包括铟，即纯铟或者其合金的膜。合适的薄膜包括，但不限于，铟，磷化铟(“InP”)，砷化镓铟(“InGaAs”)，磷化镓铝铟(“InGaAlP”)，砷磷化镓铟(“InGaAsP”)，砷化镓铟/砷化镓/砷化铝镓(“InGaAs/GaAs/AlGaAs”)，砷化铟(“InAs”)，锑化铟(“InSb”)和砷铋化铟(“InAsBi”)。
因此，本发明提供了一种在基底上沉积含铟薄膜的方法，包括步骤：a)把气相中的式Bg1Bg2InR的三烷基铟化合物传送到含有基底的沉积室，其中Bg1和Bg2是每个具有至少三个碳的大体积烷基，R是(C1-C4)烷基，其中R和Bg1不同；b)在沉积室分解三烷基铟化合物；和c)在基底上沉积含铟薄膜。
本发明也提供一种用于制造电子器件的方法，包括在电子器件基底上沉积含铟薄膜的步骤，所述沉积薄膜步骤包括：a)把气相中的式Bg1Bg2InR的三烷基铟化合物传送到包含基底的沉积室，其中Bg1和Bg2是每个具有至少三个碳的大体积烷基，R是(C1-C4)烷基，其中R和Bg1不同；b)在沉积室分解三烷基铟化合物；和c)在基底上沉积含铟薄膜。
合适的电子器件包括但不限于，集成电路和发光二极管(“LEDs”)。
给出下面的实施例以进一步举例说明本发明的各方面，但这些实施例在任何方面都不限制本发明的范围。
实施例1
按照下面所述制备二异丙基甲基铟。在反应容器内，将三甲基铟(1.6g，0.01mol)和氯化铟(III)(4.4g，0.02mol)分散在约50ml的线性烷基苯混合物(二/三异丙基联苯)(SursolTM300，可从Koch specialty Chemical公司得到)中。该反应混合物然后被加热到100℃。在冷却后，100ml的0.7M的在戊烷中的异丙基锂被滴加到反应混合物中。加完异丙基锂后，在真空下加热反应混合物从而把所有挥发物蒸馏到在-78℃冷却的接受器中。接受器中的内容物然后进行真空蒸馏从而除去溶剂。获得了大约3ml的重的油状黄色的液体产品。通过FTNMR光谱分析该产品发现是二异丙基甲基铟。
实施例2
尝试按照下面所述制备二异丙基甲基铟。把氯化铟(III)(44g)和100ml的线性烷基苯混合物(二/三异丙基联苯)(SursolTM300)加到反应瓶中，把400ml的2M的在乙醚中的异丙基镁氯化物滴加到其中。加完后，乙醚通过常压蒸馏除掉，而三异丙基铟通过在110℃真空蒸馏分离。然后三异丙基铟通过真空蒸馏进一步纯化从而除去痕量乙醚。
在反应瓶内加入化学计算量的三甲基铟(1g)和三异丙基铟(3g)。原来清澈的液体变成灰色，表示分解出铟金属。通过NMR光谱分析反应混合物显示没有形成二异丙基甲基铟。
实施例3
尝试按照下面所述制备异丙基二甲基铟。把三甲基铟(10.5g)和氯化铟(III)(7.2g)在异三十烷中加热到80℃从而形成二甲基铟氯化物。把45ml的在乙醚中的异丙基镁氯化物加到其中。所有挥发性组分通过真空蒸馏被除掉。然后使粗产品经受完全真空从而除去残留的乙醚。通过FTNMR光谱分析该产品，显示它为三甲基铟醚合物。没有观察到异丙基二甲基铟。
相信是乙醚的存在引起杂化的三烷基铟化合物发生歧化作用。
实施例4
尝试按照下面所述制备二叔丁基甲基铟。三甲基铟(10g)和铟(III)氯化物(27.5g)在包含作为碳氢化合物溶剂的250ml直链(C10-C12)烷基苯混合物(540L alkylatTM)的烧瓶内反应。该反应混合物被加热到81℃从而促进二氯甲基铟的形成。220ml的0.7M的在戊烷中的叔丁基锂被滴加到该反应混合物中。加完后，戊烷通过常压蒸馏从反应混合物中除掉，并且然后真空蒸馏该反应混合物，反应物料在完全真空的情况下被加热到100℃。发现接收器中包含白色的结晶和澄清的液体戊烷。进一步纯化以除去戊烷，生产出白色结晶产品。通过NMR光谱分析该产品发现它是三甲基铟，而不是希望的二叔丁基甲基铟。