有机电致发光器件 【相关申请的交叉引用】
本申请要求2002年4月4目于韩国工业产权局提交的第2002-18500号韩国专利申请的权益，并就其公开内容在此引作参考。
【技术领域】
本发明涉及有机电致发光(EL)器件，更具体而言，本发明涉及改善了电子从阴极向有机层的注入效率的有机电致发光器件。
背景技术
近年来，由于电致发光器件具有许多适于下一代显示器件的适宜特性，比如视角广、对比度高以及响应速度快，因此越来越受到重视。特别地，同以无机材料作为发光层原材料的无机电致发光器件相比，以有机材料作为发光层原材料的有机电致发光器件具有许多适宜的特性，包括亮度高、驱动电压低、响应速度快、能够产生宽的色域。
有机电致发光(EL)器件的基本结构是，在基底上形成阳极，随后在该阳极上先后堆叠空穴传输层、发射体层、电子传输层和阴极。在此情况下，空穴传输层、发射体层和电子传输层是由有机材料制成的有机层。
在前述构造的有机EL器件中，如果向阳极和阴极施加电压，从阳极注入的空穴就会通过空穴传输层迁移至发射体层，而来自阴极的电子就会通过电子传输层注入发射体层中。电子和空穴在空穴传输层和发射体层(或电子传输层)之间的界面处发生重组，从而产生激子。所产生的激子从激发态去激发至基态，使发射体层的荧光分子发光，由此形成图象。
在按前述驱动的有机EL器件中，为了改善低驱动电压特性和电子与空穴之间的电荷平衡，就必须提高电子从阴极向有机层的注入效率，比如从阴极向电子传输层的注入效率。提高该注入效率地常规方法可参见美国专利5,429,884、5,059,862和4,885,211，这些专利分别描述了低功函碱金属如锂或镁的用途、碱金属与铝或银等金属的共沉积方法以及碱金属与铝或银等金属的合金的用途。
但是，常规方法存在着许多问题。即，由于低功函金属很不稳定而且反应活性很高，因此从EL器件的加工性和稳定性角度而言，使用该金属很不适宜。就共沉积而言，相当难以控制形成合金所用的材料的混合比。还有，使用碱金属会不利于重现性。
提高电子注入效率的其他技术参见美国专利5,776,622、5,776,623、5,937,272和5,739,635以及Appl.Phy Lett.73(1998)1185，其中在阴极和有机层之间形成了含有无机材料比如LiF、CsF、SrO或Li2O的电子注入层，其厚度为5～20。但是，按照这些技术，形成无机材料膜需要极高的温度，而且很难形成5～20厚度均匀的薄膜。
最近提出过提高电子注入效率的其他方法，其中在阴极和有机层之间形成碱金属乙酸盐，比如乙酸锂或苯甲酸锂，其厚度为5～40。该方法的问题也在于很难形成5～40厚度均匀的薄膜，因此不适宜大面积沉积。
如前所述，虽然常规上已提出过许多增强电子注入效果的方法，但是从加工性、驱动电压和效率的角度来讲，至今尚未找到一种令人满意的技术。
【发明内容】
为了克服前述和/或其他问题，本发明通过提高从阴极向有机层注入电子的效率而提供了驱动电压降低、亮度提高并且色坐标特性改善的有机EL器件。
根据本发明的一个方面，有机EL器件包括阴极、阳极和阴极与阳极之间形成的有机层。在有机EL器件中，阴极包括含铝的第一阴极以及位于第一阴极之下的第二阴极，它紧邻有机层形成并且含有功函为3.5～5.0eV的金属和下式所示的金属羧酸盐：
结构式1
RCOOM
其中M是碱金属或碱土金属，而R是C1-C10烷基或C6-C20芳基。
如下叙述部分说明了本发明的附加方面和优点，而其他的则可以从以下叙述中明显得知或者通过实施本发明而了解。
【附图说明】
配合以下附图并借助如下所述的实施方案，本发明的这些和/或其他方面和优点就会显而易见并且更容易理解了：
图1是本发明有机EL器件的示意图；
图2A是能带图，表示电子传输层最高已占分子轨道(HOMO)与阴极最低未占分子轨道LUMO之间的能隙，该有机EL器件包括由IDE406(IDEMITSU KOSAN，LTD。制造)制成的空穴注入层、由N，N′-二苯基-N，N′-双(1-萘基)-1，1′-联苯基)-4，4′-二胺(NPB)制成的空穴传输层、由Alq3制成的电子传输层、由LiF制成的电子注入层和由铝制成的阴极，而图2B是能带图，表示电子传输层HOMO与阴极LUMO之间的能隙，该有机EL器件包括由IDE406(IDEMITSU KOSAN，LTD.制造)制成的空穴注入层、由NPB制成的空穴传输层、由Alq3制成的电子传输层以及位置紧邻电子传输层并且由乙酸铯和铝制成的第二阴极；
图3表示本发明实施例1-2和对比实施例1制造的有机EL器件的驱动电压和效率特性；
图4表示本发明实施例1-2和对比实施例1制造的有机EL器件的色坐标特性；
图5表示本发明实施例1-2和对比实施例1制造的有机EL器件的电压-电流密度特性；
图6表示本发明实施例7-8和对比实施例2制造的有机EL器件的驱动电压和效率特性；
图7表示本发明实施例7-8和对比实施例2制造的有机EL器件的色坐标特性；
图8表示本发明实施例7-8和对比实施例2制造的有机EL器件的电压-电流密度特性；
图9表示本发明实施例7-8和对比实施例2制造的有机EL器件的电压-亮度特性；
图10表示本发明实施例7-8和对比实施例2制造的有机EL器件的寿命特性；
图11表示本发明实施例1-2和对比实施例3制造的有机EL器件的驱动电压和效率特性；
图12表示本发明实施例1-2和对比实施例3制造的有机EL器件的电压-电流密度特性；并且
图13表示本发明实施例1-2和对比实施例3制造的有机EL器件的寿命特性。
【具体实施方式】
现参照本发明优选的实施方案进行详细说明，其实例表示在附录的附图中，其中相同的数字标号在全文中均指的是同一元件。如下所述的实施方案旨在参照这些附图来说明本发明。
本发明的阴极具有双层结构，该结构包括由铝制成的第一阴极，以及第二阴极，它含有功函为3.5～5.0eV的成阴极金属和结构式1所示的金属羧酸盐。第二阴极位于第一阴极之下并且紧邻有机层形成。功函为3.5～5.0eV的金属的实例包括铟(In)(功函：3.8-4.2eV)、铬(Cr)(功函：4.3eV)、铝(Al)(功函：4.3eV)、银(Ag)(4.6eV)，而且从加工性的角度而言，最优选铝。如果成阴极金属的功函小于3.5eV，金属就不稳定，以致加工性很差。如果成阴极金属的功函大于5.0eV，电子注入特性就会不尽人意。
结构式1所示金属羧酸盐是这种有机材料，其中金属(M)起到羧酸根官能团相反离子的作用，金属M的实例包括功函为4.0eV或更低的碱金属或碱土金属，特别是1～4.0eV。金属优选碱金属比如锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)或铯(Cs)。
结构式1
RCOOM
其中M是碱金属或碱土金属，而R是C1-C10烷基或C6-C20芳基。在结构式1中，C1-C10烷基优选甲基或乙基，而C6-C20芳基优选苯基。
本发明金属羧酸盐优选乙酸锂(CH3COOLi)、苯甲酸锂(C6H5COOLi)、乙酸钾(CH3COOK)、苯甲酸钾(C6H5COOK)、苯甲酸铯(C6H5COOCs)、乙酸铯(CH3COOCs)、苯甲酸钠(C6H5COONa)、乙酸钠(CH3COONa)、苯甲酸铷(C6H5COORb)或乙酸铷(CH3COORb)。
在第二阴极中，成阴极金属与金属羧酸盐的混合比优选1∶1～10∶0.1，更优选5∶1～15∶1，并且最优选10∶1。
现在参照图2A和2B简述一下本发明的原理，在这些图中，使用IDB406(IDEMITSU KOSAN，LTD.制造)来形成空穴注入层、使用NPB形成空穴传输层、使用Alq3形成电子传输层而且紧邻电子传输层的第二阴极是由乙酸铯和铝制成的。
图2A所示的有机EL器件包括与电子传输层(Alq3)和阴极(Al)相邻的电子注入层(LiF)，借助于使界面处Alq3的LUMO能级降低的能带弯曲现象通过降低有机层与LiF之间界面处的能垒高度或电子隧道效应，改善了有机层的电子注入效率。在此情况下，因为Alq3的LUMO能级，即3.0eV，与阴极功函能级，即4.3eV，之间的能量差异很大，因此电子注入效果就会因为能量弯曲或电子隧道效应而不太有效了。另一方面，在图2B所示的有机EL器件中，因为与电子传输层(Alq3)相邻的第二阴极包括铝和乙酸铯，并且因为Alq3的LUMO，即3.0eV，与阴极功函，即近似3.0eV，之间几乎没有能量差，所以即使在施加低电压的情况下也会增强电子从阴极向有机层的注入。
以下描述本发明制造有机EL器件的方法。首先，在基底上形成阳极，然后在阳极上选择性地形成空穴注入层。空穴注入层降低了阳极和空穴传输层之间的接触电阻，并且提高了阳极相对于发射体层(或电子传输层)的空穴传输能力，由此改善了器件的总体特性。形成空穴注入层可用的材料包括starburst胺系列化合物。空穴注入层的厚度为30～100nm。如果空穴注入层的厚度超出前述范围，空穴注入特性就会变得很差。
然后，在空穴注入层上形成空穴传输层。形成空穴传输层所用的空穴传输材料包括N，N′-二(萘-1-基)-N，N′二苯基联苯胺：α-NPB、-4，4′-二胺]N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-(1，1′-联苯基)-4，4′-二胺(TPD)等。空穴传输层的厚度为10～50nm。如果空穴传输层的厚度超出前述范围，空穴传输特性就会变得很差。
除了空穴传输材料以外，空穴传输层可进一步包括在电子-空穴重组时能够发光的掺杂剂。掺杂剂的实例包括4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼基(julolidyl)-9-烯基)-4H-吡喃；DCJTB、香豆素6、红荧烯、DCM、DCJTB、、喹吖啶酮等。掺杂剂的量占成空穴传输层材料的0.1～5重量％。在形成空穴传输层时使用这种掺杂剂可以实现按照所添加的掺杂剂种类和含量来调整发射色彩的效果，并且提高空穴传输层的热稳定性，由此改善器件的寿命。
然后，在空穴传输层上形成发射体层和/或电子传输层。在本发明的实施方案中，发射体层不是单独形成的，而是形成了用作发射体层的电子传输层。
作为形成电子传输层所用的电子传输材料，可采用如下结构的三(8-喹啉醇化)-铝(Alq3)和Almq3，并且如同空穴传输层，可以进一步添加相对于电子-空穴重组能够发光的掺杂剂。所添加的掺杂剂的种类和量基本上与空穴传输层相同。电子传输层的厚度优选30～100nm。如果电子传输层的厚度超出前述范围，效率就会降低而驱动电压就会提高，这是所不希望的。
然后在发射体层和/或电子传输层上进行功函为3.5～5.0eV的成阴极金属与金属羧酸盐的共沉积，由此形成了第二阴极。共沉积方法没有特别限制，但是本发明中采用了热沉积法。
第二阴极中的成阴极金属和结构式1金属羧酸盐优选按重量比1∶1～10∶0.1混合，更优选5∶1～10∶1。如果金属羧酸盐与成阴极材料的用量比大于前述范围，驱动电压就会升高。如果金属羧酸盐与成阴极材料的用量比低于前述范围，就会不适宜地降低电子注入效率。
然后将铝沉积在第二阴极上而形成第一阴极，然后进行密封，由此完成图1所示的本发明有机EL器件。
参照图1，在基底11上形成阳极12，随后在阳极12上先后堆叠空穴传输层13、发射体层14、电子传输层15、第二阴极16以及按预定图案设置并且方向与阳极12垂直的第一阴极17。
第二阴极16的厚度为5～100nm，而第一阴极17的厚度为10～150nm。鉴于其厚度，第二阴极16在特性上稍有不同。但是，如果第二阴极16的厚度低于5nm，电子注入效率就会受损。如果第二阴极16的厚度大于100nm，就会有损于驱动电压。如果第一阴极17的厚度低于10nm，膜片电阻就会升高，导致驱动电压受损。如果第一阴极17的厚度大于150nm，就很难形成薄膜了。
有机EL器件可以按前述次序制造，即，阳极/空穴传输层/发射体层/电子传输层/阴极，而且也可以按相反的次序制造，即阴极/电子传输层/发射体层/空穴传输层/阳极。在后一种情况下，基底不一定是透明性材料，而且可以使孔径比适宜地变高。
本发明有机EL器件中所采用的基底是常规有机EL器件所用的基底，优选玻璃基底或透明性塑料基底，它具有良好的透明性、表面平滑度、可操控性并且是防水的。作为成阳极材料，采用的是氧化铟锡(ITO)、氧化锡(SnO2)或氧化锌(ZnO)，它是透明的并且具有良好的导电性。阳极的厚度为100～200nm。如果阳极的厚度大于前述范围，阳极的膜片电阻和光学性能就会发生不适宜的改变，从而造成驱动电压受损。
现参照如下实施例进一步描述本发明；但是，需要指出的是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
在玻璃基底上形成ITO(氧化铟锡)电极层，厚度为15nm，然后在其上真空沉积IDE406(IDEMITSU KOSAN LTD.制造)，形成厚度为50nm的空穴注入层。然后，在空穴注入层上真空沉积NPB，形成厚度为15nm的空穴传输层。
随后在空穴传输层上真空沉积Alq3，形成厚度为70nm的电子传输层。在电子传输层上热沉积按重量比10∶1混合的铝和乙酸铯，形成厚度为30nm的第二阴极。然后在第二阴极上真空沉积铝，形成厚度为70nm的第一阴极。
将所得到的产品进行密封，由此完成有机EL器件。
实施例2
进行与实施例1相同的程序，除了铝和乙酸铯按重量比5∶1混合，由此完成有机EL器件。
实施例3
进行与实施例1相同的程序，除了制造第二阴极时采用了铟和乙酸铯，而不是铝和乙酸铯，由此完成有机EL器件。
实施例4
进行与实施例1相同的程序，除了制造第二阴极时采用了铬和乙酸铯，而不是铝和乙酸铯，由此完成有机EL器件。
实施例5
进行与实施例1相同的程序，除了制造第二阴极时采用了银和乙酸铯，而不是铝和乙酸铯，由此完成有机EL器件。
实施例6
进行与实施例1相同的程序，除了制造第二阴极时采用了铝和苯甲酸铯，而不是铝和乙酸铯，由此完成有机EL器件。
实施例7
在玻璃基底上形成ITO电极，厚度为15nm，然后在其上真空沉积IDE 406(IDEMITSU KOSAN LTD.制造)，形成厚度为15nm的空穴注入层。然后，在空穴注入层上真空沉积NPB，形成厚度为15nm的空穴传输层。
随后在空穴传输层上共沉积按重量比97∶3混合的IDE120(IDEMITSU KOSAN LTD.制造)和IDE105(IDEMITSU KOSAN LTD.制造)，形成厚度为30nm的电子注入层。在电子注入层上真空沉积Alq3，形成厚度为30nm的电子传输层。
然后在电子传输层上热沉积按重量比94∶6混合的铝和乙酸铯，形成厚度为30nm的第二阴极。然后在第二阴极上真空沉积铝，形成厚度为70nm的第一阴极。
将所得到的产品进行密封，由此完成有机EL器件。
实施例8
进行与实施例7相同的程序，除了铝和乙酸铯按重量比92∶8进行混合，由此完成有机EL器件。
对比实施例1
在玻璃基底上形成ITO层，厚度为150nm，然后在其上真空沉积IDE406(IDEMITSU KOSAN LTD.制造)，形成厚度为50nm的空穴注入层。然后，在空穴注入层上真空沉积NPB，形成厚度为15nm的空穴传输层。
随后在空穴传输层上真空沉积Alq3，形成厚度为70nm的电子传输层。在电子传输层上真空沉积LiF，形成厚度为1nm的LiF电子注入层，然后在LiF电子注入层上真空沉积铝，形成厚度为150nm的铝电极。
将所得到的产品进行密封，由此完成有机EL器件。
对比实施例2
在玻璃基底上形成ITO层，厚度为15nm，然后在其上真空沉积IDE406(IDEMITSU KOSAN LTD.制造)，形成厚度为15nm的空穴注入层。然后，在空穴注入层上真空沉积NPB，形成厚度为15nm的空穴传输层。
随后在空穴传输层上共沉积按重量比97∶3混合的IDE120(IDEMITSU KOSAN LTD.制造)和IDE105(IDEMITSU KASAN LTD.制造)，形成厚度为30nm的电子注入层。在电子注入层上真空沉积Alq3，形成厚度为30nm的电子传输层。
然后在电子传输层上真空沉积LiF，形成厚度为1nm的LiF电子注入层，然后在LiF电子注入层上真空沉积铝，形成厚度为150nm的铝电极。
将所得到的产品进行密封，由此完成有机EL器件。
对比实施例3
在玻璃基底上形成ITO层，厚度为15nm，然后在其上真空沉积IDE406(IDEMITSU KOSAN LTD.制造)，形成厚度为15nm的空穴注入层。然后，在空穴注入层上真空沉积NPB，形成厚度为15nm的空穴传输层。
随后在空穴传输层上真空沉积Alq3，形成厚度为30nm的电子传输层。
然后在电子传输层上热沉积乙酸锂，形成电子注入层，然后在电子注入层上真空沉积铝，形成厚度为150nm的铝电极。
将所得到的产品进行密封，由此完成有机EL器件。
在实施例1-2和对比实施例1所制造的有机EL器件中，评价其驱动电压、最大亮度、发光效率和色坐标特性。评价在电流密度10～100mA/cm2下进行。
评价结果在表1及图3和4中给出。
表1驱动电压(V)最大亮度 (cd/m2) 发光效率 (cd/A)C.I.E.x y实施例1 13.24 4349 4.35 0.340 0.539实施例2 10.29 4109 4.11 0.348 0.539对比实施例1 14.25 4221 4.22 0.342 0.530
如表1和图3和4所示，实施例1和2所制造的有机EL器件表现出降低的驱动电压，而最大亮度、电致发光效率和色坐标特性基本上与对比实施例1所制造的有机EL器件处于同一级别。
还有，实施例3～6所制造的有机EL器件所表现出的驱动电压、最大亮度、电致发光效率和色坐标特性基本上与实施例1所制造的有机EL器件处于同一级别。
在实施例1和2以及对比实施例1所制造的有机EL器件中，电流密度随电压的变化情况表示在图5中。
参照图5，在相同的电压水平下，实施例1和2所制造的有机EL器件的电流密度比对比实施例1所制造的有机EL器件的电流密度要大，证明电子注入效率得到增强。
在实施例7和8以及对比实施例2所制造的有机EL器件中，评价了驱动电压、最大亮度、发光效率、功率系数和色坐标特性。评价在电流密度10～100mA/cm2下进行。
评价结果表示在表2和图5和6中。
表2 驱动 电压 (V) 最大亮度 (cd/m2) 发光效率 (cd/A) 功率系数 (lm/W) C.I.E. X Y 实施例7 8.01 4277 4.28 1.66 0.151 0.144 8.03 4257 4.26 1.65 0.151 0.144 实施例8 7.94 4305 4.31 1.70 0.151 0.145 8.00 4344 4.34 1.71 0.152 0.148对比实施例 2 8.07 4192 4.19 1.63 0.154 0.147 8.05 4205 4.21 1.64 0.155 0.150
如表2和图5和6所示，实施例7和8所制造的有机EL器件表现出驱动电压降低，而最大亮度、发光效率、功率系数(efficiency)和色坐标特性基本上与对比实施例2所制造的有机EL器件相同。
在实施例7和8以及对比实施例2所制造的有机EL器件中，电流密度随电压的变化情况表示在图8中。
参照图8，在相同的电压水平下，实施例7和8所制造的有机EL器件的电流密度比对比实施例2所制造的有机EL器件的电流密度要大，证明电子注入效率得到增强。
在实施例7和8以及对比实施例2所制造的有机EL器件中，亮度随电压的变化情况表示在图9中。
参照图9，在相同的电压水平下，实施例7和8所制造的有机EL器件的亮度比对比实施例2所制造的有机EL器件要高。
在实施例7和8以及对比实施例2所制造的有机EL器件中，还评价了其寿命特性，并且结果表示在图10中。寿命特性是在同一的电流密度(45.45mA/cm2)下测定的。
参照图10，在相同的电流密度下，对比的各个有机EL器件的寿命特性基本上相同。但是，因为实施例7和8所制造的有机EL器件的亮度特性优于对比实施例2所制造的有机EL器件，可以肯定的是，在相同的亮度水平下，实施例7和8所制造的有机EL器件的寿命比对比实施例2所制造的有机EL器件的寿命要长。
在实施例1和2和对比实施例3所制造的有机EL器件中，评价其驱动电压、最大亮度、发光效率和色坐标特性。评价在电流密度10～100mA/cm2下进行。
评价结果在表3及图11给出。
表3 驱动 电压 (V)最大亮度 (cd/m2) 发光效率 (cd/A) 功率系数 (lm/W) C.I.E. x y 实施例1 8.01 4277 4.28 1.66 0.151 0.144 8.03 4257 4.26 1.65 0.151 0.144 实施例2 7.94 4305 4.31 1.70 0.151 0.145 8.00 4344 4.34 1.71 0.152 0.148对比实施例 3 7.92 4016 4.02 1.59 0.151 0.148 7.94 4026 4.03 1.59 0.151 0.151
如表3和图11示，实施例1和2所制造的有机EL器件表现出与对比实施例3所制造的有机EL器件基本上相同级别的驱动电压和色坐标特性，而最大亮度和电致发光效率则较之优异。
在实施例1和2以及对比实施例3所制造的有机EL器件中，电流密度随电压的变化情况表示在图12中。
参照图12，在相同的电压水平下，实施例1和2所制造的有机EL器件的电流密度比对比实施例3所制造的有机EL器件的电流密度要大，证明电子注入效率得到增强。
在实施例1和2以及对比实施例3所制造的有机EL器件中，还评价了其寿命特性，并且结果表示在图13中。寿命特性是在同一的电流密度(45.45mA/cm2)下测定的。
参照图13，在相同的亮度水平下，实施例1和2所制造的有机EL器件的寿命比对比实施例3所制造的有机EL器件的寿命要长。
在本发明的有机EL器件中，由于降低了电子传输层与阴极之间的能垒差，从而增强了电子注入效率。因此，该有机EL器件具有降低的驱动电压，同时显示出良好的发光效率、色坐标和亮度特性。
虽然已给出并描述了几个本发明实施方案，但是本领域熟练人员要明白的是，对这些实施方案所做的改变并不会脱离本发明的原理和精神，本发明范围由附录权利要求和其等同条款所限定。