自支撑有序通孔氧化铝膜的制备方法.pdf

自支撑有序通孔氧化铝膜的制备方法，(1)表面平整的铝片直接脱脂除氧化物预处理；(2)以预处理过的铝片做为阳极，另以洁净铝片做阴极，在酸性电解质溶液中进行第一次电解，时间为0.5－2小时，铝片固定在电解池上作为阳极，铝片阳极单面接触溶液，电解条件是：阳极电压10－150V，温度为0－25℃；(3)用酸性溶液洗去表面生成的无序氧化铝膜；(4)进行第二次电解，电解条件是：10－150V的酸性溶液中，时间视所需氧化铝膜的厚度定为3－10小时；(5)用电化学脉冲，选择适当的剥膜液，再施以短时的较高电压，得到有序通孔氧化铝膜，本发明可一步得到所需的自支撑有序通孔氧化铝膜，且膜孔不被腐蚀。

1.  自支撑通孔有序通孔氧化铝膜的制备方法：其特征是(1)表面平整的铝片直接脱脂除氧化物预处理；(2)以预处理过的铝片做为阳极，另以洁净铝片做阴极，在酸性电解质溶液中进行第一次电解，时间为0.5-2小时，铝片固定在电解池上作为阳极，铝片阳极单面接触溶液，电解条件是：阳极电压10-150V，温度为0-25℃；(3)用酸性溶液洗去表面生成的无序氧化铝膜；(4)进行第二次电解，电解条件是：10-150V的酸性溶液中，时间视所需氧化铝膜的厚度定为3-10小时；(5)用电化学脉冲，选择适当的剥膜液，再施以短时的较高电压，得到所需的有序通孔氧化铝膜。

2.  根据权利要求1所述的制备自支撑通孔有序多孔氧化铝膜的方法：其特征是用进行第一次电解0.5-2小时；铬酸和磷酸溶液洗去表面生成的无序氧化铝膜；倒放6wt％H₃PO₄+1.8wt％H₂CrO₄混和水溶液在50-70℃水浴中超声浸泡30分钟后，超声洗净；第二次电解与第一次条件相同，电解时间3-10小时，溶液的浓度为0.3-0.5M。

3.  根据权利要求1或2所述的制备自支撑通孔有序多孔氧化铝膜的方法，其特征是电解的酸性溶液是H₂C₂O₄、H₂SO₄和H₃PO₄溶液。

4.  根据权利要求1和2所述制备自支撑通孔有序多孔氧化铝膜的方法，其特征是电解池带有恒温外壳层，电解池壁侧面开孔，保证上述铝片阳极单面接触溶液；将铝片阳极固定在电解池，与铝片阳极接触的面为圆形，四个顶点各开一φ5mm的孔。

5、  根据权利要求1和2所述制备自支撑通孔有序多孔氧化铝膜的方法，其特征是设计有一铜盒将铝片阳极固定在电解池上，盒两侧各有一进水口和出水口，通过外管道与电解池瓶壁外壳上的进水口相连，铜盒的位置保证铝片阳极的温度与电解池中溶液的温度相同，都与恒温水的温度一致；与铜盒相配固定铝片阳极的是半圆形有机玻璃，通过侧面开孔安装在玻璃电解池侧面圆孔的对面。

6.  根据权利4中所述制备自支撑通孔有序多孔氧化铝膜的方法，其特征是电解池的玻璃侧孔磨平，玻璃与铝片阳极间要配以密封垫圈。

7.  根据权利要求1和2所述制备自支撑通孔有序多孔氧化铝膜的方法，其特征是所用电源为0-80V稳压电源。

8.  根据权利要求1-6所述制备自支撑通孔有序多孔氧化铝膜的方法，其特征是将处理后的铝片阳极固定在电解池上，用洁净铝片为阴极，电解质溶液进行搅拌，进行第一次电解0.5-2小时；然后用6％H₃PO₄+1.8％H₂CrO₄混和水溶液在60℃水浴中超声浸泡30分钟以上后，二次水超声洗净；第二次电解与第一次条件相同，电解时间3-10小时。

9.  根据权利1和2所述制备自支撑通孔有序多孔氧化铝膜的方法，其特征是选择适当的电解质溶液进行剥膜，选择电场助溶作用较强，化学溶解作用相对较弱的高氯酸浓溶液进行电化学膜剥膜，另添加粘性介质，以分散高浓度；选择与成膜电压相同或比成膜电压高0-5V时部分剥膜，而选择比成膜电压高5-10V时，3秒的短时脉冲即可溶去孔底的障碍层，并使多孔氧化铝膜与铝阳极基底全部断裂，从而得到自支撑、全部通孔的有序多孔氧化铝膜。

自支撑有序通孔氧化铝膜的制备方法
                            技术领域
本发明涉及一种自支撑有序通孔氧化铝膜的制备方法，属于材料化学领域。
                            背景技术
目前，制备自支撑有序通孔氧化铝膜常用的方法是：铝片经退火、脱脂、去氧化物和抛光等一系列预处理过程后，通过一次或多次的阳极氧化成膜，再由传统的二步化学刻蚀方法去除铝基底和孔底的氧化物障碍层，获得自支撑有序通孔氧化铝膜。该方法使用的化学腐蚀剥膜技术将会在氧化铝膜中引人重金属杂质离子，并导致有序膜孔的拓宽；最近，有报道使用离子溅射法进行剥膜，但该方法需要昂贵的专门仪器，且仍需化学腐蚀以去除铝基底。显然，上述的氧化铝膜制备法的生产工艺烦琐复杂，风险大，成本高，从而限制了多孔氧化铝膜的工业化生产。
                           发明内容
本发明目的是：提出一种低成本、简单、孔径可控、并可根据实验或生产工艺实用目的制备自支撑有序通孔氧化铝膜的新方法。
利用本发明所提供的制备自支撑有序通孔氧化铝膜的方法，步骤是(1)表面平整的铝片直接脱脂除氧化物预处理；(2)以预处理过的铝片固定在电解池上作为阳极，另以洁净铝片做阴极，在浓度为0.3-0.5M的草酸、硫酸和磷酸等酸性溶液中搅拌或强烈搅拌进行第一次电解，一般在搅拌或强烈搅拌条件下，时间为0.5-2小时。电解条件是：阳极电压为10-150V，温度为室温，一般取0-25℃，一般以铝片阳极单面接触溶液；(3)用铬酸和磷酸混和溶液(6wt％H₃PO₄+1.8wt％H₂CrO₄水溶液)洗去表面生成的无序氧化铝膜，在50-70℃水浴中超声浸泡30分钟以上后，二次水超声洗净；(4)进行第二次电解，电解条件与第一次条件相同，时间视所需氧化铝膜的厚度定为3-10小时，如电解时间4小时，表征此时所得氧化铝膜厚度为15μm；(5)用电化学脉冲，选择适当的剥膜液，再施以短时的较高电压，得到所需的有序通孔氧化铝膜。
得到的氧化铝膜外观呈圆形，扫描电镜照片显示，膜片的正面(与溶液接触面)孔均匀有序排列，底面(与铝基底接触面)孔底完全打开。该方法可以通过改变电解实验条件和扩孔条件控制氧化铝膜的孔径，并可通过第二次电解时间控制膜的厚度，而膜的有序度则可用二次或多次电解过程或延长第一次电解时间进行控制。
自支撑有序通孔氧化铝膜的制备方法，包括如下步骤(见附图1)：(1)将薄铝片切割成方形(40mm×40mm)，不经退火和抛光过程，直接进行脱脂和去表面氧化物预处理；(2)如附图2装置将预处理后的铝片固定在自制的单侧氧恒温电解池上作为阳极，并以另一大面积的洁净铝片为阴极，选择合适的电解质溶液和电解条件，用自制恒电位系统进行电解，并配以自编windows软件程序将电信号进行数字化输出；(3)电解过程包括三步：经脱脂、去氧化物预处理后的铝片经一定时间阳极氧化后，在铝基底上形成紧密结合的无序氧化铝膜；在一定条件下用铬酸和磷酸溶液洗去上述无序氧化铝膜，此过程中铝基底不会被腐蚀；与第一次电解条件相同，将获得的新鲜铝基底进行第二次电解，根据所需厚度选择第二次电解时间，电解结束后用二次蒸馏水清洗电解系统；(4)将剥膜液置于电解池，选择合适的剥膜条件，在覆盖有氧化铝膜的铝电极上施加合适的脉冲电位，自支撑有序通孔氧化铝膜则自行从基底脱落，将得到的自支撑有序通孔氧化铝膜用相应溶剂洗净，干燥后待用。
由上述技术方案可知，本发明所述的自支撑有序通孔氧化铝膜的制备方法是利用二次阳极氧化，省略了退火和抛光预处理步骤，在阳极铝基底上得到紧密结合的氧化铝膜；再用电化学电位脉冲技术，选择适当的剥膜液和脉冲条件，使自支撑有序通孔氧化铝膜从基底上自行脱离的过程。从制备方法知，该方法不需对铝片进行退火和抛光处理及其相关的设备，步骤简单，整个制备过程无风险；不用化学腐蚀方法剥膜，因此可避免膜被污染和膜孔被拓宽，能更好地控制孔参数。该方法成本低，极易被推广使用。
                             附图说明
图1为本发明的制备自支撑有序通孔氧化铝膜的过程示意图
图2为本发明的电解系统示意图
图3是铝片在阳极氧化过程中电流时间曲线，分别对应50V，0.3M H₂C₂O₄；20V，0.3M H₂SO₄；20V，0.3M H₃PO₄的条件；温度为20℃
图4是氧化铝膜的扫描电镜(SEM)照片，其中(A)顶视图(B)底视图(C)氧化铝膜和铝基片的动态原子力显微镜(DFM)照片。
1.电解池恒温夹套的入水口；      2.带有恒温夹套的电解池池体；
3.电解质溶液；                  4.搅拌磁子；
5.洁净的大面积铝片-阴极；       6.电解池底部的侧面开孔；
7.PDMS垫圈；                    8.铝片阳极；
9.铜恒温夹套；                  10.铜恒温夹套四角的螺孔；
11.铜恒温夹套进水口；           12.铜恒温夹套出水口；
13.电解池恒温夹套出水口；       14.连接恒压电源与二铝电极的导线；
15.自制的计算机控制的电源；     16.弧形有机玻璃固定外套；
17.有机玻璃底孔，与电解池入水管相配；
18.有机玻璃螺纹孔，铜盒四角的螺孔相配。
                        具体实施方式
图1中给出了本发明制备自支撑有序通孔氧化铝膜的过程示意图A为第一次电化学氧化后，在阳极铝基底上形成的氧化铝膜；B为除去了A中氧化铝膜后的阳极铝基底，留下的凹形为第二次铝阳极氧化的成核中心，起诱导作用，以提高氧化铝膜孔分布的有序度；C为第二次阳极氧化后生成的有序氧化铝膜，孔底为紧密的障碍氧化铝薄层，与阳极铝基底紧密结合；D为在一定的剥膜溶液中和一定的脉冲条件下，从基底自行脱落的自支撑有序通孔氧化铝膜；E为有序通孔氧化铝膜脱落后的阳极铝基底。
如图2所示，本发明提供的制备自支撑有序通孔氧化铝膜的方法主要是：
(1)将平整铝片经丙酮脱脂后，用氢氧化钠溶液浸泡以除去其表面氧化物；
设计单侧氧化的恒温电解池和固定铝片的铜制恒温套。恒温水从恒温槽中引出，通过铜制恒温套，再由电解池恒温夹套出水口导出进入恒温水槽，形成恒温系统水循环，此恒温装置可保证铝片与电解液温度恒定；该电解池带有恒温外壳层，电解池壁地侧面开孔，玻璃侧孔四周磨平，玻璃与铝片阳极间要配以密封垫圈。保证上述铝片阳极固定在电解池时，单面接触溶液，铝片阳极与溶液的接触面为圆形。设计一方形铜盒固定铝片与电解池上，四个顶点各开一Φ5mm的孔；盒两侧各有一进水口和出水口，通过外管道与电解池瓶壁外壳上的进水口相连，这样，铜盒的位置保证铝片阳极的温度与电解池中溶液的温度相同，且均与恒温水的温度一致。与铜盒相配固定铝片阳极的是半圆形有机玻璃，通过侧面开孔安装在玻璃电解池侧面圆孔的对面，其断面钻有四个Φ5mm螺纹孔(图2-18)，与铜板上的四个孔(图2-10)相对应，再用四个Φ5mm的螺丝将铜板和有机玻璃固定架固定铝阳极于电解池上。
(2)所用电源为自行设计的量程为0-80V稳压电源。
(3)将经过程(1)预处理后的铝片安装在过程(2)所述的电解池体系中为阳极，检验体系不漏液后，加入电解液，以洁净的大面积铝片做阴极，构成二电极电解系统；
(4)用Delphi程序软件编制自制的恒压电源与个人计算机对话的通讯界面，实现计算机控制电解电位(可恒定电位为0-80V，精密度为0.1％)，该系统可将输入的电解电流信号转变为数字信号，以文本文件输出，数据可由Origin程序处理；
(5)将步骤(4)中的电源连接到步骤(3)中固定在电解池的两极上，电解质溶液中磁子(图2-4)进行搅拌，进行第一次电解0.5-2小时，获得无序氧化铝膜，倒出电解溶液，洗净电解系统；
(6)用6％H₃PO₄+1.8％H₂CrO₄混和水溶液，在60℃水浴中超声浸泡30分钟以上后，用二次水超声洗净；
(7)按步骤(5)将恒压电源与电解池的阴阳极连接，并在与步骤(5)相同的电解条件下进行第二次电解3-10小时，在阳极铝表面获得有序通孔氧化铝膜，以二次水超声洗净电解系统；
(8)在步骤(7)的电解池中加入HClO₄(70％w/w)和(CH₃CO)₂(98％)(v/v＝1∶1)或PEG的混和溶液，在覆盖氧化铝膜的铝电极上施加比成膜电压高5V至10V的电压脉冲进行剥膜，脉冲时间为3至10秒，或使用多次电位脉冲进行剥膜，脉冲时间为3秒；自支撑有序通孔氧化铝膜则自行从铝基底脱落后，用丙酮超声洗净，再用二次水洗净；选择适当的电解质溶液进行剥膜。选择电场助溶作用较强、但化学溶解作用相对较弱的高氯酸浓溶液进行电化学膜剥膜，另添加一种合适的粘性介质，以分散高浓度质子，防止氧化铝膜孔壁腐蚀；选择与成膜电压相同或比成膜电压高0-5V时，可部分剥膜；而选择比成膜电压高5-10V时，3秒的短时电位脉冲即可溶去孔底的氧化铝障碍层，并使多孔氧化铝膜与铝阳极基底全部断裂，从而得到自支撑、全部通孔的有序多孔氧化铝膜。粘性介质聚乙二醇、丁二醇等。
(9)将洗净后的阳极氧化铝膜置于干燥器中保存待用，或取碎片用扫描电子显微镜表征其表面形貌，得到孔径大小、孔率、孔厚度、孔间距等参数。如图3所示，三曲线对应在50V，0.3M H₂C₂O₄；20V，0.3M H₂SO₄；20V，0.3M H₃PO₄在20℃条件下得到的结果，均为有序通孔氧化铝膜。参见图4的照片所示。