再生HT-PEM燃料电池CO 污染的方法及相应的燃料电池装置 【技术领域】
本发明涉及一种用于再生HT-PEM燃料电池的CO污染的方法。此外，本发明还涉及一种使用该再生方法的燃料电池装置。
背景技术
HT-PEM燃料电池表示的是这样的聚合物电解隔板燃料电池(英语是Proton Exchange Membrane Fuel Cell，质子交换隔板燃料电池)，它运行在一个比相对于公知的PEM燃料电池地工作温度更高的温度下，即超过大约60℃的工作温度。在这种提高的工作温度下，具有优点的是对燃料气体的杂质的不敏感，特别是从汽油、甲醇或高碳氢化合物所产生的富含氢气的燃烧气体中的CO杂质。尤其是当燃料气体在重整装置中由汽油、甲醇或其它高碳氢化合物产生时生成CO的污染。
特别是在迄今常见PEM燃料电池中，由于其和HT-PEM燃料电池相比工作温度较低，在大约60℃，也被称为NT-HT-PEM燃料电池，所以必须采取措施以防止电极的CO污染。特别是必须在重整装置后接的昂贵的气体净化级中将经过重整产生的燃料气体的CO含量的值降低到100ppm以下。
在公知的方式中，在HT-PEM燃料电池中不需要气体净化。在老的、没有公开的国际专利WO 00/02156 A2中实现了，特别是对所谓的HTM-以及HT-PEM燃料电池可以容忍的燃烧气体中的CO杂质直到10,000ppm。也就是说，对于静态运行可以容忍CO覆盖。尽管如此，人们在努力克服对电极的CO覆盖，特别是在燃料电池启动时或启动之后。
【发明内容】
因此，本发明要解决的技术问题是，提供一种专用于HT-PEM燃料电池方法和一种相应的燃料电池装置，以预防可能的电极CO覆盖。
上述关于本发明的方法的技术问题是通过权利要求1的措施解决的，而关于燃料电池装置的技术问题是通过权利要求9的特征来解决的。该方法和相应装置的扩展由从属权利要求给出。
在本发明中，在从冷加热到运行温度状态时，分别在一个规定的时间段上进行HT-PEM燃料电池的脉冲运行。通过该脉冲运行以足够的可靠性实现了对HT-PEM燃料电池可能的电极的CO覆盖的再生。
只要有一个合适的用于识别污染状态的传感器，就可以根据污染状态具有优点地实现按照本发明的措施。这里提供了由燃料电池产生的电池电压及其变化。按照本发明的措施还可以在每次冷启动后预先进行，以预防在电极上形成CO覆盖，并由此防止隔板电极单元(MEA)的可能的污染。
在本发明的范围内，具有优点的是当HT-PEM燃料电池的每个运行周期进行一次CO污染的再生。其中，通过在60℃和300℃之间的脉冲运行实现再生，优选的是在120℃和200℃之间的温度下。
【附图说明】
本发明的其它细节和优点通过借助附图和与权利要求的结合由下面对优选实施方式和附图描述给出。其中分别以图形显示出：
图1所示为在低温范围运行的PEM燃料电池堆的电压和CO的关系；
图2所示为HT-PEM燃料电池堆的相应的显示；
图3和图4所示为脉冲对HT-PEM燃料电池堆运行的影响；和
图5所示为一个具有HT-PEM燃料电池堆的燃料电池装置和所属的控制及调整装置。
【具体实施方式】
在现有技术中，PEM燃料电池已充分公知，因此，在此对其构造细节不再详细描述。这种PEM燃料电池主要基于在固定电解质(Proton ExchangeMembrane，质子交换隔板)中的质子交换，其中，概念“PEM”也是由燃料电池具有一个聚合物电解隔板(Polymer Elektrolyt Membran)而导出的。这种PEM燃料电池的核心是所谓的MEA或隔板电极单元(MembraneElectrode Assembly)，其中在一个合适的、由有机材料做成的隔板的两侧作为电解质以及其载体电极被用作燃料电池的阴极和阳极。
在MEA处，燃烧气体与氧气在构成水和载流子的情况下转换，具体地对于PEM燃料电池燃烧来说，燃烧气体为借助于重整装置从汽油、甲醇或高碳氢化合物得到的氢气或富含氢气的燃烧气体。根据重整的质量燃烧气体包含尤其是以一氧化碳(CO)形式的碳污染。
在大约在60℃下工作的PEM燃料电池运行时，一氧化碳(CO)在这个温度范围内造成一个主要问题，因为由此将电极覆盖并污染了在电极处的催化剂。因此，必须对通过重整产生的燃烧气体采取相应的清洁措施，以便避免污染。
相反地，在运行工作在较高温度，即常压下超过100℃的HT-PEM燃料电池时，特别是在120℃和200℃之间的工作范围内时，燃烧气体的质量及其一氧化碳污染作用很小。特别是可以容忍直到10,000ppm的燃烧气体中的一氧化碳(CO)污染。但是，如果忽略它则可能特别在起始阶段，即尤其在到达100℃的工作温度之前，在电极上产生不希望的一氧化碳覆盖。现在可以在加热时或者加热之后即运行加热状态下，以脉冲运行的方式克服这一点。
在图1和2中示出了PEM燃料电池堆中作为以A/cm2表示的不同边界条件下的电流密度i函数的、以mV表示的电压U。给出了其相关特征曲线U＝f(i)，其中，在高的电流密度i下电压U下降为零。
这种特征曲线是公知的，公知的还有，当电极被CO覆盖时燃料电池不能工作。
在图1中示出了低温PEM燃料电池的四条特征曲线11至14，它们以不同CO含量作为参数，具体是
在特征曲线11中为0ppm，
在特征曲线12中为100ppm，
在特征曲线13中为1000ppm，和
在特征曲线14中为10,000ppm，
其结果是，在较高的CO含量时导致电极的CO覆盖，在很小的电流密度下电压已经剧烈下降，例如在1000ppmCO下大约为1.1A/cm2，而在0ppm CO下大约为2A/cm2。
在图2中示出了高温PEM燃料电池的特有的两条CO为0ppm和1000ppm的特征曲线21和22，其电压-电流密度关系实际上相同。这对应着这样的公知的事实，即HT-PEM燃料电池最大程度地对CO污染不敏感。
注意依赖温度的CO污染，即可发现特别是在低温下，也就是说在低温PEM燃料电池中有一个电池电压的急剧下降，而在高温下，也就是说在高温PEM燃料电池中，电池电压渐进为零。
在运行HT-PEM燃料电池时，可以这样来排除潜在的电极污染，即在燃料电池预热期间以及在到达燃料电池工作温度状态的一个给定时间段的对燃料电池从冷的状态启动时，以脉冲方式运行HT-PEM燃料电池。这一方面可以通过短时间的关闭或变换极性，另一方面可以通过切断负载运行时的氢气导入实现。
通过脉冲运行实现CO覆盖的电极的再生，并由此将HT-PEM燃料电池转换到各理想状态。
因此提供了确定HT-PEM燃料电池污染状态的适当的判据。作为一种这样的判据可以例如采用电池电压梯度，因为电池电压的下降意味着污染。因此优选地可以根据电池电压的下降进行脉冲运行。
为此，在图3和图4中示出了作为时间t函数的、具有不同CO污染的高温PEM燃料电池单元电压的特征曲线31以及41，其中，在不同的时间段上分别以预定的电流密度进行脉冲运行。这里，通过一个确定的电阻以预定的放电时间进行放电。特征曲线31表示CO含量为100ppm、每10分钟以300mA/cm2和20秒放电时间的脉冲。相反，特征曲线41则表示CO含量为1000ppm、每5分钟以300A/cm2和20秒放电时间的脉冲。
在图3和图4中，在HT-PEM燃料电池的加热过程中，即在到达各自工作温度前，进行脉冲运行，因为在低温下也可能发生电极的一氧化碳(CO)覆盖。除此之外，还可在加热之后，即到达了运行温度状态时进行脉冲运行。由此可以保证，HT-PEM燃料电池根据污染状态被再生。作为用于自动实现HT-PEM燃料电池的再生的触发，可以确定电池电压或其变化。这表明脉冲运行可分别根据动态电压关系实现。
可以看出，利用所述方法还能够将HT-PEM燃料电池的电压在燃烧气体中的CO污染介于100或1000ppm范围内，将CO覆盖保持为恒定。由此证明了HT-PEM燃料电池的一个主要优点。
为此，在图5中示出了以110表示的一个燃料电池模块，它是由单个HT-PEM燃料电池111，111′，...组成的堆，在专业领域中被称为燃料电池堆或简称“堆”。处理气体，即一方面是作为燃烧气体的氢气或者富含氢气的气体，另一方面是作为氧化剂的氧气或者空气，被集中导入。堆110包括在图中没有进一步示出的用于处理气体的导管。
在图5中有一个控制装置120，通过该装置以公知的方式对燃料电池堆110中的过程进行控制。该控制装置具有分散的输入121，121′，...，用于设置过程参数，以及例如用一个共同的输出131表示单个控制线，必要时为双向数据总线或者多个输出131，131′，...。
按照图5，控制装置120设置了一个可以实现燃料电池装置的脉冲运行的脉冲装置125。此外，还有一个定时器126，它按预定的工作状态，特别是在燃料电池装置启动时激活脉冲装置125，但在必要时也可以周期性地激活脉冲装置125。除了确定燃料电池堆电压变化梯度的装置外，还可以设置在图5中示意的但没有详细展开的传感器，用于确定电极被一氧化碳覆盖的状态，以便脉冲装置125可以在超出边界值时由传感器控制激活。
为了使HT-PEM燃料电池能长时间无故障地运行，优选的是在每次冷启动之后和在HT-PEM燃料电池工作温度下的加速运行中，有规律地进行燃料电池的脉冲运行。由此，具体地是在每个运行周期进行一次HT-PEM燃料电池的再生。特别是在60℃至300温度范围内进行再生，该温度范围也包括了HT-PEM燃料电池的主要120℃至200℃的温度窗。