CN200410087114.0
2004.10.27
CN1621441A
2005.06.01
撤回
无权
发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开
C08L23/16; C08K5/14; B29D29/00
阪东化学株式会社;
奥野茂树
日本兵库县
2003.10.27 JP 2003-366407
北京纪凯知识产权代理有限公司
龙淳;邸万杰
一种传动皮带用橡胶组合物,包括:构成海岛构造的海相且乙烯含量为60质量%以下的乙烯-α-烯烃合成橡胶;构成海岛构造的岛相且结合丙烯腈量为30质量%以下的氢化丁腈橡胶;分别在海相的乙烯-α-烯烃合成橡胶及岛相的氢化丁腈橡胶中分散的不饱和羧酸金属盐;和,有机过氧化物。
1. 一种传动皮带用橡胶组合物,其特征在于:包括:构成海岛构造的海相且乙烯含量为60质量%以下的乙烯-α-烯烃合成橡胶;构成海岛构造的岛相且结合丙烯腈量为30质量%以下的氢化丁腈橡胶;分别在所述海相的乙烯-α-烯烃合成橡胶及所述岛相的氢化丁腈橡胶中分散的不饱和羧酸金属盐;和有机过氧化物。2. 根据权利要求1所述的传动皮带用橡胶组合物,其特征在于:所述海相的乙烯-α-烯烃合成橡胶相对于所述岛相的氢化丁腈橡胶的配合比(乙烯-α-烯烃合成橡胶/氢化丁腈橡胶)为50/50~90/10。3. 根据权利要求1所述的传动皮带用橡胶组合物,其特征在于:所述海相的乙烯-α-烯烃合成橡胶是乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物及乙烯-辛烯共聚物中的任一种。4. 根据权利要求1所述的传动皮带用橡胶组合物,其特征在于:所述乙烯-α-烯烃合成橡胶的主要成份是非晶等级。5. 根据权利要求1所述的传动皮带用橡胶组合物,其特征在于:所述海相的乙烯-α-烯烃合成橡胶的门尼粘度ML(1+4)125℃为60以上。6. 根据权利要求1所述的传动皮带用橡胶组合物,其特征在于:所述不饱和羧酸金属盐是二甲基丙烯酸锌或二丙烯酸锌。7. 根据权利要求1所述的传动皮带用橡胶组合物,其特征在于:所述不饱和羧酸金属盐,其50质量%以上,粒径为0.1μm以下。8. 根据权利要求1所述的传动皮带用橡胶组合物,其特征在于:所述不饱和羧酸金属盐的粒径为0.3μm以下。9. 根据权利要求1所述的传动皮带用橡胶组合物,其特征在于:还含有选自硅石、滑石、云母、碳酸钙、氧化锌、氧化镁中的一个或两个以上的白色系无机填充材料。10. 根据权利要求1所述的传动皮带用橡胶组合物,其特征在于:成为白色,或者,通过添加颜料而着色。11. 根据权利要求1所述的传动皮带用橡胶组合物,其特征在于:还含有超高分子量聚乙烯粉末或超高分子量聚乙烯纤维,作为摩擦调整材料。12. 一种高负荷传动用摩擦传动皮带,其特征在于:由使含有:构成海岛构造的海相且乙烯含量为60质量%以下的乙烯-α-烯烃合成橡胶;构成海岛构造的岛相且结合丙烯腈量为30质量%以下的氢化丁腈橡胶;分别在所述海相的乙烯-α-烯烃合成橡胶及所述岛相的氢化丁腈橡胶中分散的不饱和羧酸金属盐;和有机过氧化物;的传动皮带用橡胶组合物进行交联而成的橡胶形成摩擦面,所述橡胶用硬度计D型测定的橡胶硬度为40以上60以下,吉曼转扭试验的t5为-35℃以下,丙酮提取量为9%以下。13. 一种摩擦传动皮带,其特征在于:由使含有:构成海岛构造的海相且乙烯含量为60质量%以下的乙烯-α-烯烃合成橡胶;构成海岛构造的岛相且结合丙烯腈量为30质量%以下的氢化丁腈橡胶;分别在所述海相的乙烯-α-烯烃合成橡胶及所述岛相的氢化丁腈橡胶中分散的不饱和羧酸金属盐;和有机过氧化物;的传动皮带用橡胶组合物进行交联而成的橡胶形成摩擦面,所述橡胶用硬度计A型测定的橡胶硬度为80以上90以下,吉曼转扭试验的t5为-35℃以下,丙酮提取量为12%以下。14. 一种齿形皮带,其特征在于:以使含有:构成海岛构造的海相且乙烯含量为60质量%以下的乙烯-α-烯烃合成橡胶;构成海岛构造的岛相且结合丙烯腈量为30质量%以下的氢化丁腈橡胶;分别在所述海相的乙烯-α-烯烃合成橡胶及所述岛相的氢化丁腈橡胶中分散的不饱和羧酸金属盐;和有机过氧化物;的传动皮带用橡胶组合物进行交联而成的橡胶为构成要素,所述橡胶用硬度计A型测定的橡胶硬度为80以上95以下,吉曼转扭试验的t5为-35℃以下,丙酮提取量为10%以下。15. 一种含有:构成海岛构造的海相且乙烯含量为60质量%以下的乙烯-α-烯烃合成橡胶、构成海岛构造的岛相且结合丙烯腈量为30质量%以下的氢化丁腈橡胶、分别在所述海相的乙烯-α-烯烃合成橡胶及所述岛相的氢化丁腈橡胶中分散的不饱和羧酸金属盐、和有机过氧化物的传动皮带用橡胶组合物的制造方法,其特征在于:包括:对含有不饱和羧酸金属盐成份的氢化丁腈橡胶、不含有不饱和羧酸金属盐成份的乙烯-α-烯烃合成橡胶和含有有机过氧化物的橡胶配合剂进行混炼的工序。
传动皮带用橡胶组合物及其制造方法 和使用该橡胶组合物的传动皮带 技术领域 本发明涉及一种传动皮带用橡胶组合物及其制造方法以及使用它的传动皮带。 技术背景 传动皮带大致可分为利用与皮带轮的摩擦力进行传动的摩擦传动皮带和利用与皮带轮的啮合进行传动的齿形传动皮带。 摩擦传动皮带以传统的平皮带为主,有汽车用发动机辅机用的V型加肋皮带、以使用于两轮车等变速用的单齿槽V型皮带或双齿槽V型皮带为代表的低边V型皮带、使用于汽车用干式CVT(无级变速机)设备的混合(hybrid)V型皮带(沿皮带长方向将多个档块以规定齿距且以规定间隔固定在左右一对的张力带上)等多种多样的类型。 关于任一种类型的摩擦传动皮带,近年来,由于节省空间的要求,日渐小幅化,对皮带每单位幅可以传动的负荷的要求也日益高起来,另一方面,在使用温度上升等使用环境变得越来越严格的情况下,也要求提高皮带的耐久性。因此,对使用于摩擦传动的橡胶材料,要求耐热老化性、耐裂性、低永久变形性、高弹性率、低自身发热性、耐摩耗性、良好加工性等特性平衡。特别是,为了达成基本功能的高负荷传动能力,要求橡胶组合物在交联后具有高弹性率。 对于这样的要求,如特开平5-272595号公报公开的那样,目前,使用用以二甲基丙烯酸锌或二丙烯酸锌为代表的不饱和羧酸的金属盐单体加强的过氧化物交联系的氢化丁腈橡胶(以下称为H-NBR)。在该H-NBR的情况,上述金属盐单体的量越多,橡胶材料的弹性率越高,对传动高负荷有利,但有橡胶的耐热老化性、耐裂性恶化、永久变形变大的倾向。因此,根据传动皮带的用途,考虑到要求的传动能力或耐热性、耐裂性、低永久变形性,找到不饱和金属盐单体的添加量的最佳点,从而实现实用化。 另外,近年来,除上述要求的特性以外,期望出现一种特别是在北美或北欧那样的寒冷地的、满足带耐久性的、在全世界可以使用的传动皮带。相对于此,作为同时具备耐热性和耐寒性的特性的传动皮带用的橡胶材料来说,乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物等乙烯-α-烯烃合成橡胶倍受注目。 例如,特开平5-17635号公报公开了:将不饱和羧酸的金属盐单体配合于乙烯含量约为70摩尔%以下的乙烯-α-烯烃合成橡胶中、或者、将不饱和羧酸的金属盐单体配合于乙烯含量约为75摩尔%以上的乙烯-α-烯烃合成橡胶中、从而提高弹性率的橡胶组合物。 另外,国际公开第97/22662号小册子公开了乙烯-α-烯烃合成橡胶每100重量份配合不饱和羧酸的金属盐32~100重量份以提高弹性率。 另外,特开昭60-92237号公报公开了组合二烯系橡胶和乙烯-α-烯烃合成橡胶的方法。该文献记载了:通过乙烯-α-烯烃合成橡胶每100重量份配合约25~85重量份的二甲基丙烯酸锌和过氧化物,赋予了耐寒性和高弹性率,还配合了天然橡胶、SBR、NBR、CR这样的二烯系橡胶。 另外,特开平5-271475号公报公开了组合H-NBR和乙烯-α-烯烃合成橡胶的方法。该文献记载了:相对于由H-NBR等乙烯性不饱和腈共轭二烯系高饱和共聚物橡胶10~40重量%和聚乙烯系聚合物90~60重量%构成的聚合物成份100重量份,二甲基丙烯酸锌等乙烯系不饱和羧酸金属盐10~80重量份、有机过氧化物0.2~10重量份构成的橡胶组合物的加硫物,是低永久延伸,其耐臭氧性、耐寒性、强度特性优异。作为聚乙烯系聚合物来说,公开了由EPM、EPDM、乙烯-辛烯共聚物构成的乙烯-α-烯烃合成橡胶。 另外,特表平9-500930号公报公开了:乙烯-α-烯烃合成橡胶每100重量份配合约1~30重量份的不饱和羧酸金属盐从而将橡胶加强,而且,还混合H-NBR到25重量份。 另外,国际公开第97/22663号小册子公开了:将5~80.5重量份的不饱和羧酸金属盐配合到由41~49重量份的乙烯-α-烯烃合成橡胶和59~61重量份的H-NBR构成的基料配合中。 另一方面,齿形皮带有从使用于复印机或打印机等办公设备的皮带到使用于注射成形机等通常产业用机器的皮带或驱动汽车用发动机的顶置凸轮、燃料喷射泵、水泵、油泵等耐使用的皮带等多种多样类型的皮带,作为其中的一个方向性来说,期望在高温下可以高负荷传动的类型的皮带。 例如,关于驱动上述的顶置凸轮、燃料喷射泵、水泵、油泵等的齿形皮带,以发动机的高输出化、环境气温的上升等使用环境一年比一年严格为背景,要求优异的高负荷传动能力且与摩擦传动皮带一样,要求耐热性、耐寒性、耐裂性、低永久变形性、弹性率、低自身发热性、耐磨耗性等特性。近年来,不仅汽车而且注射成形机等通常产业用机器使用的齿形皮带也要求高负荷的传动能力。 施加于齿形皮带的负荷变大时,因为齿部所受地剪切应力变大,所以其问题在于因齿橡胶的裂缝或分离而使齿寿命变短。相对于此可知,只要提高皮带齿部的刚性就可提高其耐久性,但为了提高皮带齿部的刚性,需要提高构成齿部的橡胶的弹性率。 于是,如特开平1-311158号公报所公开的那样,提出了多个方案:用不饱和羧酸金属盐加强同时具备高弹性率、耐热性、高强度、耐磨耗性等特性的H-NBR的橡胶组合物作为目前高负荷传动用齿形皮带用橡胶材料。 另外,作为用不饱和羧酸金属盐加强的H-NBR来说,市售的物质例如有日本ゼオン社制的ゼオフオルテZSC(商品名)或ボイエル社制的Therban ART(商品名)。这样的用不饱和羧酸金属盐加强的H-NBR同时具备高弹性率、耐热性、耐油性,通过使用于齿橡胶的橡胶组合物,显著提高了齿的耐久性。 其反面,指出以下的问题点。 1)因为是极性高的橡胶,所以在低温下的耐裂性不充分。 2)因为不饱和羧酸金属盐具有离子键的性质,所以橡胶的压缩永久变形变大,因齿部的永久变形,皮带的表观延伸变大。 相对于此,特开2002-194144号公报公开了:降低H-NBR的丙烯腈结合量到10~30%,增量可塑剂,使玻璃化转移点温度降低。 另外,关于传动皮带用的橡胶组合物,除了上述特性的平衡以外,也要求混炼加工性或辊轧加工性所谓的加工性也良好。即,因为要求构成传动皮带的橡胶在工作变形时自身发热小,所以该橡胶组合物中的碳黑或二氧化硅、碳酸钙等无机填充材料的配合量为每原料橡胶100重量份填充50重量份以下所谓的低填充配合。但是,关于低填充配合,用辊炼机将橡胶组合物加工成薄片时,有薄片表面的平滑性不好这样的问题。而且,通常也使用短纤维状的有机填充材料,这时,橡胶组合物的流动性变得极差且混炼时橡胶组合物的一致性变差,其结果是用辊炼机的加工性也极端变差。 相对于此,特开2002-81506号公报公开了:关于上述低填充配合,为了改善配合短纤维的传动皮带用橡胶组合物的加工性,使用门尼粘度ML(1+4)100℃为50以下(在125℃下约为33以下)所谓的低分子量的原料橡胶(乙烯-α-烯烃合成橡胶)。由此,因为未交联橡胶组合物的橡胶弹性降低,其流动性变高,所以得到良好的混炼加工性或辊轧加工性。另外,通常传动皮带用的乙烯-α-烯烃合成橡胶的门尼粘度ML(1+4)125℃为50以下,在还重视加工性的情况下,门尼粘度ML(1+4)为40以下。 但是,关于上述摩擦传动皮带用的橡胶材料,即使用不饱和羧酸金属盐加强H-NBR、在-35℃以下的低温下也满足弯曲柔软性时,其问题在于:需要使H-NBR中的结合丙烯腈量降低且大量添加油等可塑剂,带来弹性率降低或永久变形变大这样的害处,得不支上述传动皮带所要求的特性的平衡。 另外,关于将乙烯-α-烯烃合成橡胶作为基料的橡胶材料,为了提高其弹性率而增是碳黑等填充剂时,其问题在于:橡胶弯曲时自身发热变得极大,同时,耐裂性变差且不耐实用。 另外,即使将不饱和羧酸金属盐单体配合到乙烯-α-烯烃合成橡胶中,也难以得到高强度。推定这是因为金属盐单体的分散性差。另外,即使弹性率变高,也有耐裂性极端变差的问题,弯曲性或低永久性也得不到改善。通常认为耐裂性变差起因于金属盐单体的分散性差。 乙烯-α-烯烃合成橡胶的乙烯含量为75%以上时,得到了高强度,但因为起因于高乙烯含量的低温下的结晶化,皮带在低温下的耐弯曲性变差。 另外,将大量不饱和羧酸的金属盐配合于乙烯-α-烯烃合成橡胶中时,橡胶的弹性率过高,而难以得到耐裂性良好的橡胶。假设即使通过大量添加可塑剂可以改良耐裂性,橡胶的压缩永久变形变大,在V型皮带的情况下,对于受到的来自皮带轮的高的侧压,由于蠕变而容易变形,得不到耐久性。 另外,即使将二烯系橡胶与这样的乙烯-α-烯烃合成橡胶组合,改善了永久变形的问题,耐热老化性明显恶化,得不到对近年来所要求的在高温下的受热过程可承受的组合物。 另外,如上所述,组合H-NBR和乙烯-α-烯烃合成橡胶,也研究向其中配合乙烯系不饱和羧酸金属盐,但为了得到适合高负荷传动用皮带的耐热性、耐寒性、耐裂性、低永久变形性、弹性率、低自身发热性、耐磨耗性、加工性的平衡,该橡胶成份和合成橡胶成份的配合比、合成橡胶成份的种类、结晶化度、分子量等应研究的条件多,难以选定最佳条件。另外,假设即使可以选定最佳条件,通常也难以得到稳定的品质。 另一方面,关于齿形皮带,应解决用不饱和羧酸金属盐加强H-NBR在低温下耐裂性的问题有:使H-NBR的丙烯腈结合量降低到10~30%时,压缩永久变形变大;增量可塑剂时,压缩永久变形进一步恶化。 另外,关于低填充配合无机填充材且混入短纤维的橡胶组合物,降低上述那样的原料橡胶的门尼粘度ML(1+4)时,改善其加工性,但重视交联后的强度或耐疲劳性、耐磨耗性时,需要提高乙烯-α-烯烃合成橡胶的分子量。这时,牺牲了加工性。为了改善该加工性而添加油时,为了最佳化交联后的弹性率,需要大量使用碳黑等填充材,其结果是成为高填充配合,引起耐疲劳性的恶化或工作变形时的自身发热量上升等害处。 即,采用乙烯-α-烯烃合成橡胶作为传动皮带用橡胶组合物的原料橡胶时,其问题在于:非常难使交联后的橡胶物理性质和交联前的加工性两者兼得。 发明内容 本发明的目的在于:组合H-NBR和乙烯-α-烯烃合成橡胶,制作摩擦传动皮带或齿形皮带,良好地平衡改善耐热性、耐寒性、耐裂性、低永久变形性、弹性率、低自身发热性、耐磨耗性及加工性。 对于这样的目的,本发明是,使H-NBR成为岛相并且分散在乙烯-α-烯烃合成橡胶构成的海相中的海岛构造,同时,使不饱和羧酸金属盐分散到上述海相和岛相中。 即,本发明的传动皮带用橡胶组合物,包括: 构成海岛构造的海相且乙烯含量为60质量%以下的乙烯-α-烯烃合成橡胶; 构成海岛构造的岛相且结合丙烯腈量为30质量%以下的H-NBR; 分别在上述海相的乙烯-α-烯烃合成橡胶及上述岛相的H-NBR中分散的不饱和羧酸金属盐;和 有机过氧化物。 通过上述构成,传动皮带所要求的基本特性即耐热性、耐寒性及耐裂性和为了显现高负荷传动能力的高弹性率两者可以兼得,同时,也得到橡胶加工性。 具体地说明的话,本发明通过组合耐裂性优异的橡胶材料H-NBR和耐热性及耐寒性优异的橡胶材料乙烯-α-烯烃合成橡胶,得到耐热性、耐寒性及耐裂性,另一方面,为了实现高弹性率,将不饱和羧酸金属盐配合到这些橡胶材料中。但是,该配合的问题点在于:通过H-NBR及乙烯-α-烯烃合成橡胶的任何不饱和羧酸金属盐的配合,即使弹性率变高,耐裂性也降低。 这样,本发明的重要特征在于:通过上述海岛构造的采用和不饱和羧酸金属盐的高分散化,解决上述问题。 首先,将乙烯-α-烯烃合成橡胶作为海相,是因为产生该乙烯-α-烯烃合成橡胶的特性并确保耐寒性。另外,由乙烯-α-烯烃合成橡胶构成海相,确保耐寒性,不需要添加大量的油等可塑剂,有利于确保高弹性率的同时,在很大程度在避开了永久变形性。 而且,在本发明中,通过将H-NBR的岛相分散到该海相中,海相产生微小的裂缝时,用岛相阻止该裂缝的成长,防止成为大的裂缝。该裂缝的成长防止和上述不饱和羧酸金属盐的高分散化的关系如下。 即,海相(乙烯-α-烯烃合成橡胶)及岛相(H-NBR)中分别配合不饱和羧酸的金属盐的情况下,根据它们的材质的不同,海相比岛相容易变硬。因此,假设将不饱和羧酸金属盐过剩地分配到海相中,该海相中的该金属盐的分散度变差且产生局部该金属盐的量变多的部分时,海相中容易产生裂缝,该裂缝在海相中立即发达到大的裂缝,即使将岛相分散到该海相中,也不能阻止该裂缝的扩大。 于是,本发明将上述不饱和羧酸金属盐分别分散到上述海相及岛相中,在海相中难以生成裂缝的同时,即使产生微小的裂缝,由于岛相也可以阻止该裂缝的成长。因此,避免传动皮带的耐裂缝性恶化的同时,实现了其高弹性率化。 另外,乙烯-α-烯烃合成橡胶单独大量配合不饱和羧酸金属盐时,永久变形有变大的倾向,但通过采用上述的海岛构造,分散到海相中的岛相阻止了海相的永久变形,换言之,发挥了赋予橡胶材料一种形状记忆的作用,实现了高弹性率和低永久变形的两者兼得。 另外,本发明的重要特征在于:如上所述,通过将不饱和羧酸金属盐分别高分散上述海相及岛相中,作为乙烯-α-烯烃合成橡胶来说,可以采用门尼粘度ML(1+4)125℃为60以上这样的高粘度的物质。由此,实现了交联后的橡胶强度的确保、耐疲劳性(低永久变形性、低自身发热性)或耐摩擦性的提高,同时,可以防止降低该橡胶组合物的加工性。 即,问题在于:如上述那样使用高分子量的乙烯-α-烯烃合成橡胶,提高上述门尼粘度时,虽然交联后的橡胶物理性质变好,但该橡胶组合物的加工性恶化,特别是油分少时,橡胶组合物的混炼加工性、辊轧加工性、轧光加工性变得非常差。本发明通过将使不饱和羧酸金属盐分散而形成的H-NBR作为岛相并分散到乙烯-α-烯烃合成橡胶的海相中来解决该问题。即,通过采用该构成,橡胶组合物的加工性非常优异,得到使提高未交联时橡胶组合物的加工性和提高交联后的橡胶物理性质两者兼得这样的特别效果。 换言之,本发明人发现:用不饱和羧酸金属盐加强的H-NBR发挥着作为高门尼粘度的乙烯-α-烯烃合成橡胶的加工助剂的作用。由此,目前,从加工性的问题考虑,作为传动皮带用的低填充配合且含有短纤维的橡胶组合物的原料橡胶来说,可以使用不能使用的高门尼粘度(ML(1+4)125℃为60以上)的乙烯-α-烯烃合成橡胶,实现交联橡胶的强度或耐疲劳性、耐永久变形性、耐磨耗性的特性和未交联时的加工性的两者兼得。 不饱和羧酸金属盐优选为其50质量%以上由粒径为0.1μm以下的微粒子构成。另外,还优选为不饱和羧酸金属盐的粒径为0.3μm以下。由此,有利于在该不饱和羧酸金属盐的上述岛相及海相双方中的微分散化。 另外,本发明使用有机过氧化物作为交联剂后,橡胶的耐热老化性优异。 另外,在本发明中,使H-NBR的结合丙烯腈量为30%以下,有利于确保传动皮带的耐寒性的提高和低永久变形性的确保。即,H-NBR的结合丙烯腈量超过30质量%时,需要添加大量的应确保在低温下的柔软性的油,由此,难以降低耐永久性、实现在低温下的耐裂性和耐永久变形的平衡。 为了更进一步提高传动皮带的耐寒性,优选使上述乙烯-α-烯烃合成橡胶的主成份为非晶等级。 另外,本发明使乙烯-α-烯烃合成橡胶的乙烯含量为60质量%以下,更有利于提高传动皮带的耐寒性。即,该乙烯含量超过60质量%时,吉曼转扭t5变高,在低温下的耐裂性恶化。 上述有机过氧化物没有特别限定,例如可以举出2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基过氧基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基过氧基)己烷、2,2-二(t-丁基过氧基)-p-二异丙基苯、二异丙苯过氧化物、二-t-丁基过氧化物、t-丁基过苯甲酸酯、1,1-二(t-丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,4-二氯苯酰过氧化物、苯酰过氧化物、p-氯苯酰过氧化物、2,4-二异丙苯过氧化物、二异丙苯过氧化物、二烷基过氧化物、缩酮过氧化物等。另外,根据需要也可以使用硫、以甲基丙烯酸的高级酯类为代表的多官能单体、1,2-聚丁二烯或异氰酸三烯丙酯或二肟、N,N-m-苯撑二马来酸酐缩亚胺等通常的共交联剂。 而且,优选含有硅石、滑石、云母、碳酸钙、氧化锌、氧化镁的一个或两个以上的白色系无机填充材料。由此,可以提高传动皮带的弹性率或强度。 但是,大量使用象碳黑这样的与橡胶的相互作用大并且构造发展的加强剂时,传动皮带受到工作变形时的自身的发热变大,促进发生热老化、永久变形、裂缝,所以优选少添加碳黑而且还优选不使用碳黑。 而且,优选为不含有碳黑、填充白色系无机填充材料而成为白色或通过添加颜料而着色。由此,其特征在于:不仅改良了制品的装饰性,通过受热过程,传动皮带热老化的过程因色的变化也容易判定,制品的受热过程判定、寿命的判定变得非常容易。 另外,作为摩擦调整材料,优选配合超高分子量聚乙烯的粉末或超高分子量聚乙烯纤维。由此,没有牺牲传动皮带的耐裂性,实现了耐磨耗性的改良和摩擦系数的降低化、稳定化,随之也提高了制品的耐久性、静寂性。 即,耐磨耗性的提高和摩擦系数的降低化,通过使用有机、无机的短纤维或氟树脂粉末或石墨、二硫化钼、陶瓷粉末、玻璃珠等减摩材料也可以实现,但混合这样的填充材料时,橡胶组合物的耐裂性极端恶化。 相对于此,在上述超高分子量聚乙烯的粉末或超高分子量聚乙烯纤维的情况下,它们自身为热可塑性树脂,通过有机过氧化物,与乙烯-α-烯烃合成橡胶坚固地加硫粘接,所以不仅没有牺牲耐裂性而且也可以实现耐磨耗性、摩擦系数的降低、稳定化。 但是,即使是上述短纤维或减摩材料,在不大幅度地牺牲耐裂性的范围内也可以使用它们。 上述传动皮带用橡胶组合物以高负荷用途的平皮带为主,可以用于汽车用发动机辅助用的V型加肋皮带、以使用于两轮车等变速用的单齿槽V型皮带或双齿槽V型皮带为代表的低边V型皮带、使用于汽车用干式CVT设备的混合V型皮带等多种多样类型的高负荷传动用摩擦带。 在使用上述传动皮带用橡胶组合物形成构成高负荷传动用摩擦传动皮带的摩擦面的橡胶时,优选为调制该橡胶组合物,使得用硬度计D型测定的橡胶硬度为40以上60以下、吉曼转扭试验的t5为-35℃以下,还优选为调制得使丙酮提取量为9%以下。 由此,关于该用途,取得了耐热性、耐寒性、耐裂性、低永久性、弹性率、低自身发热性、耐磨耗性等的平衡,提高了高负荷传动用摩擦传动皮带的性能、耐久性。 即,用硬度计D型测定的硬度比40小时,橡胶对受到的压缩应力、剪切应力的变形过大,不能高负荷传动。另外,橡胶硬度比60大时,得到大的传动能力,但相反,耐裂性恶化的同时,因弯曲而产生的发热变大。 另外,吉曼转扭试验的t5比-35℃高时,橡胶的耐寒性不充分,在寒冷地使用皮带时,橡胶产生裂缝而引起皮带的耐久性降低。 而且,丙酮提取量比9%多时,问题在于:难以提高橡胶组合物的交联体的弹性率,不仅橡胶的耐磨耗性降低,橡胶的永久变形也变大,不能保持可以维持皮带性能的形状。即,通过抑制可塑材料等油类或防老化材料等的不参加橡胶交联的低分子量添加物的量,只要丙酮提取量为9%以下,就可以取得橡胶的高弹性率、耐磨耗性、低永久变形的平衡,可以提高皮带的高负荷传动能力和耐久性。 另外,上述传动皮带用橡胶组合物,可以采用于以中负荷用途的平皮带为主的汽车用发动机副机用的V型加肋皮带这样的中负荷传动皮带用摩擦皮带,这时,调制该橡胶组合物,使得以用硬度计A型测定的橡胶硬度为80以上90以下、吉曼转扭试验的t5为-35℃以下、丙酮提取量为12%以下。 由此,关于该用途,取得了耐热性、耐寒性、耐裂性、低永久变形性、弹性率、低自身发热性、耐磨耗性等的平衡,得到了所要求的传动能力和耐久性优异的中负荷用摩擦传动皮带。在该中负荷用的情况下,因为所要求的负荷比高负荷传动用的小,所以稍微降低橡胶的弹性率(硬度),使耐裂性优先,但取得了作为皮带必要的性能和耐久性的平衡。 上述橡胶硬度、t5及丙酮提取量分别在上述数值以外时,有与上述高负荷传动用摩擦传动皮带的情况一样的问题。 另外,关于高负荷用的齿形皮带,调制该橡胶组合物只要使得以用硬度计A型测定的橡胶硬度为80以上95以下、吉曼转扭试验的t5为-35℃以下、丙酮提取量为10%以下就可以。由此,关于该用途,取得了耐热性、耐寒性、耐裂性、低永久变形性、弹性率、低自身发热性、耐磨耗性等的平衡,得到了传动能力和耐久性优异的高负荷用的齿形皮带。 这时,用硬度计A型测定的橡胶硬度比80小时,齿的刚性变得过小,高负荷传动时,齿和芯线之间产生大的剪断变形,因分离诱发破损。另外,该橡胶硬度比95大时,齿的耐裂性变差,容易从橡胶裂缝产生掉齿。吉曼转扭试验的t5比-35℃高时,不仅橡胶材料的耐寒性不充分,而且在寒冷地使用皮带时,招致橡胶容易产生裂缝且皮带的耐久性降低。 而且,丙酮提取量比10%多时,因为橡胶的弹性降低而使齿的刚性降低,所以除诱发因上述的分离而引起的破损以外,橡胶的永久变形变大,因齿的永久变形而使皮带的表观延伸变大,这成为啮合不良的原因。为了使该丙酮提取量为10%以下,通过抑制可塑材料等的油类或防老化材料等不参加橡胶的交联的低分子量添加物的量,可以提高齿的刚性且降低齿的永久变形,所以得到了取得高传动能力和耐久性平衡的高负荷传动用的齿形皮带。 接着,说明上述传动皮带用橡胶组合物的制造方法。 该制造方法的特征在于:通过混炼含有不饱和羧酸金属盐成份的H-NBR、不含有不饱和羧酸金属盐成份的乙烯-α-烯烃合成橡胶和含有有机过氧化物的橡胶配合剂,得到上述乙烯-α-烯烃合成橡胶构成海相、上述H-NBR构成岛相的海岛构造,得到上述不饱和羧酸金属盐分散到上述海相和岛相中而成的橡胶组合物。 更具体地说,通过将含有不饱和羧酸金属盐成份的H-NBR和不含有不饱和羧酸金属盐成份的乙烯-α-烯烃合成橡胶投入到混炼机内并进行预混炼后,再投入含有有机过氧化物的橡胶配合剂并进行混炼,或者,通过将含有不饱和羧酸金属盐成份的H-NBR、不含有不饱和羧酸金属盐成份的乙烯-α-烯烃合成橡胶和含有有机过氧化物的橡胶配合剂投入到混炼机内进行混炼,可以得到该橡胶组合物。 即,为了使传动皮带用橡胶组合物所要求的高弹性率和耐裂性两者兼得,优选将不饱和羧酸金属盐均等地分配到H-NBR的岛相和乙烯-α-烯烃合成橡胶的海相中,并且分别均匀地分散。 但是,预混炼H-NBR和乙烯-α-烯烃合成橡胶后,再投入不饱和羧酸金属盐进行混炼时,或将它们同时投入到混炼机内进行混炼时,难以得到不饱和羧酸金属盐的均匀分散。通常认为,通过延长混炼时间或上升混炼温度,可以实现上述金属盐的均匀分散化,但在大容量的混炼装置内,在混炼批量间,容易产生其分散状态的偏差,难以使品质稳定。 于是,在上述制造方法中,预先将必要的不饱和羧酸金属盐成份的全量微分散到H-NBR中,通过采用不含有这样的金属盐成份的乙烯-α-烯烃合成橡胶与此混炼的方法,可以简单地得到将不饱和羧酸金属盐均等且均匀地分散到H-NBR的岛相和乙烯-α-烯烃合成橡胶的海相中的橡胶组合物。由此,即使使用大容量的混炼装置,在混炼批量间产生的该金属盐的分散状态的偏差变小、品质也稳定。 作为预先将不饱和羧酸金属盐成份微分散到上述H-NBR中的方法来说,既可以采用直接混炼H-NBR和不饱和羧酸金属盐的微粉末并进行混炼的方法,或者也可以采用通过将反应物(即,不饱和羧酸、该金属的氧化物、氢氧化物等金属化合物的微粒子)与H-NBR混合并进行混炼、现场在H-NBR中生成不饱和羧酸金属盐的方法。 作为含有上述不饱和羧酸金属盐的反应物的H-NBR来说,优选使用日本ゼオン社制的ゼオフオルテZSC或バイエル社制的TherbanART等。 为了将乙烯-α-烯烃合成橡胶作为海相、将H-NBR作为岛相,乙烯-α-烯烃合成橡胶E和H-NBR R的配合比E/R为50/50~90/10,更优选为55/45~85/15。 作为乙烯-α-烯烃合成橡胶来说,优选为乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)或乙烯-辛烯共聚物。 作为构成上述不饱和羧酸金属盐的不饱和羧酸来说,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和一元羧酸、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和二元羧酸、或马来酸单甲酯、衣康酸单乙酯等。作为金属来说,只要与不饱和羧酸形成盐的金属就没有特别限制,可以使用铍、镁、钙、锶、钡、钛、铬、钼、锰、铁、钴、镍、铜、银、锌、镉、铝、锡、铅、水银、铵等。其中,优选采用二丙烯酸锌或二甲基丙烯酸锌。 附图说明 而且其它的目的、特征和利益,在参照附图的下面说明中,会更明白。 图1是齿槽V型皮带的立体图。 图2是齿槽V型皮带的侧面图。 图3是混合V型皮带的立体图。 图4是图3的IV-IV线的剖面图。 图5是混合V型皮带的档块(block)的侧面图。 图6是混合V型皮带的张力带的侧面图。 图7是V型加肋皮带的横剖面图。 图8是齿形皮带的立体图。 图9是表示平皮带的耐久走行试验机的配置的图。 图10是橡胶组合物的透过型电子显微镜照片。 图11是表示V型加肋皮带的耐久走行试验机的配置的图。 图12是表示V型加肋皮带的低温走行试验机的配置的图。 图13是表示齿形皮带的走行试验机的配置的图。 图14是表示橡胶组合物的配合药品的详细的表。 图15是表示橡胶组合物的配合及物理性质的表。 图16~18是表示橡胶组合物的配合、物理性质及皮带性能的表。 具体实施方式 以下,基于附图详细地说明本发明的实施方式。 <高负荷传动皮带的构成> [齿槽V型皮带] 图1及图2表示齿槽V型皮带10。 该齿槽V型皮带10包括皮带背面侧的上橡胶层1、皮带内面侧的下橡胶层2、设置于上橡胶层1和下橡胶层2之间的粘接橡胶层3以及埋设于该粘接橡胶层3中的芯线4。上橡胶层1的表面在皮带较长方向上以一定齿距设置多个齿5并形成为波形。下橡胶层2的表面在皮带较长方向上以一定齿距设置多个齿6并形成为波形。另外,下橡胶层2的表面用下帆布7覆盖。芯线4沿皮带较长方向且在皮带宽方向以一定齿距以并列的方式设置成螺旋状。 芯线4使用对位类芳族聚酰胺纤维的デユポン社制的ケブラ一(注册商标),下帆布7使用尼龙帆布,上橡胶层1及下橡胶层2使用本发明的橡胶组合物(后述的图16所示的物质)。在该橡胶层1、2上,沿皮带宽方向取向设置短纤维。 [高负荷传动用混合V型皮带] 图3表示高负荷传动用混合V型皮带20。 该V型皮带20由左右一对的环形张力带30、30和在该张力带30、30上沿皮带较长方向以一定间隔固定的多个档块40、40、…构成。 各张力带30由保形橡胶层31、和、由在其内部沿皮带较长方向延伸且在皮带宽方向以一定齿距且以并列的方式设置成螺旋状的芳族聚酰胺纤维构成的芯线32、和、以覆盖上下表面的方式设置的上侧及下侧帆布35、36为一体地构成。另外,在各张力带30的上面,对应于各档块40形成沿皮带宽方向延伸的槽状的上侧凹部33、33、…,在各张力带30的下面,对应于上侧凹部33、33、…分别以一定齿距形成沿皮带宽方向延伸的下侧凹部34、34、…。 为了提高与橡胶的粘着性,对芯线32实施利用异氰酸酯或间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)溶液的粘接处理。 下侧及下侧帆布35、36都是由在皮带较长方向以具有伸缩性的方式加工且进行橡胶拉伸处理的芳族聚酰胺织布形成。 另一方面,各档块40具有在左右侧部从侧方可以装卸各张力带30的用于嵌装的嵌合槽41、41,同时,在该嵌合槽41的上下侧面上还具有与皮带轮槽面相连接的连接部42、42。张力带30、30分别嵌合在各档块40的嵌合槽41、41内。 在各档块40的各嵌合槽41的上壁面上,形成嵌入到张力带30上面的上侧凹部33中的在皮带宽方向上延伸的上侧凸部43,另外,在嵌合槽41的下壁面上,形成嵌入到张力带30下面的下侧凹部34中的在皮带宽方向上延伸的下侧凸部44。而且,通过将该各档块40的上侧及下侧凸部43、44分别嵌入到张力带30的上侧及下侧凹部33、34中,将档块40、40、…以不偏离皮带长方向的方式固定在张力带30、30、…上。 上述各档块40由混合了芳族聚酰胺短纤维或毡合碳纤维等的硬质热固化性酚醛树脂材料形成,如图4及图5所示,在其内部以位于档块40厚方向的约中央的方式埋设了由轻量铝合金等构成的高强度、高弹性率的加强部件45。 加强部件45由在皮带宽方向(左右方向)上延伸的上侧及下侧横梁45a、45b和上下连接这两个横梁45a、45b的左右中央部的中立柱45c构成,形成约H字状。 另外,图6所示的张力带30的上侧凹部33的底面(详细地说是上侧帆布35的上表面)和对应于上侧凹部33的下侧凹部34的底面(该下侧帆布36的下表面)之间的距离t2,与图5所示的各档块40的上侧凸部43下端和下侧凸部44上端之间的距离t1相比,只设定例如稍微大0.03~0.15mm左右(t2>t1)。因此,将各档块40装配在张力带30上时,张力带30通过档块40压缩装配在厚度方向上。 另外,如图4所示,张力带侧面30a比由各档块40的树脂构成的连接部42、42的面向皮带宽方向的外侧突出若干(例如0.03~0.15mm)(突出量为Δd)。因此,该张力带侧面30a是和档块40侧面的连接部42一起与皮带轮槽面接触,从而,档块40和张力带30分担承受来自皮带轮的侧压,这样,各档块40突入皮带轮槽时的冲击,由张力带30的侧部30a来缓和。 保形橡胶层31使用本发明的橡胶组合物(后述的表16所示的物质)。在该保形橡胶层31上,按皮带宽方向取向来设计短纤维。 [V型加肋皮带] 图7表示V型加肋皮带50。 该V型加肋皮带50是,由粘接橡胶层51和皮带内面侧的肋条橡胶层52形成皮带本体53,粘接橡胶层51的皮带背面侧粘贴了背面帆布54,另外,在肋条橡胶层52底面侧,以在皮带长方向上延伸的方式,在皮带宽方向上以一定齿距分别设置多条肋条52a、52a、52a。而且,在粘接橡胶层51的皮带厚度方向中心,大致沿着皮带长度方向延伸的芯线55在皮带宽度方向形成间距从而设置为螺旋状。 在上述肋条橡胶层52使用本发明的橡胶组合物(如后面图17所示的物质),该肋条橡胶层52中混入有为了提高皮带宽度方向的弹性率而按皮带宽度方向取向的尼龙纤维、芳族聚酰胺纤维等的短纤维52b、52b、…。而且,背面帆布54使用尼龙纤维制材料。芯线55使用聚酯纤维制材料。 [齿形皮带] 图8表示齿形皮带60。 该齿形皮带60具有:在皮带长度方向以规定的间距突出设置于皮带内面侧的形成皮带齿的齿橡胶61、构成皮带背面部的背橡胶62、沿着皮带长度方向延伸而且在皮带宽度方向形成间距从而设置成螺旋状的芯线63和覆盖皮带齿侧的表面的齿布64。 齿橡胶61使用本发明的橡胶组合物(后面的图18的物质)。而且,齿橡胶61中混入有短纤维,其取向方向为皮带的长度方向。芯线63使用具有高弹性率的玻璃帘布线。 <橡胶组合物配合药品> 图14表示上述齿槽V型皮带的橡胶层1、2、混合V型皮带的张力带30的保形橡胶层31、V型加肋皮带的肋条橡胶层52、齿形皮带的齿橡胶61、其他发明例和比较例中使用的橡胶组合物的配合药品的详细。在该表中,EPDM是,其乙烯含量为54%,门尼粘度ML(1+4)125度为74。而且二甲基丙烯金属盐加强H-NBR(1)及(2)中含有的二甲基丙烯酸锌是用“现场”法生成的物质,在这些橡胶(1)、(2)中,二甲基丙烯酸锌以质量比占约5成。另外,以下将二甲基丙烯酸金属盐加强H-NBR(1)、二甲基丙烯酸金属盐加强H-NBR(2)简单称为加强的H-NBR(1)、加强的H-NBR(2)。 <橡胶组合物的调制> 橡胶组合物的调制方法是:将原料橡胶即EPDM、加强的H-NBR(1)、加强的H-NBR(2)或H-NBR分别单独或组合投入到混炼机内并进行预混炼,接着以防老化剂、氧化锌、填充材料、油、交联剂、短纤维的顺序将它们投入到上述混炼机内进行混炼。另外,以下所说明的发明例及比较例有添加油的例子和没有添加油的例子。 <发明例1~8、比较例1~7的橡胶组合物> 关于图15所示的发明例及比较例,利用各橡胶配合(图15的橡胶配合栏的数值为重量份。这一点,其它表的配合栏也相同。)调制橡胶组合物,分别利用以下的方法测定了交联橡胶组合物而成的橡胶的物理性质及橡胶组合物的加工性。 [橡胶硬度的测定] 用辊炼机将橡胶组合物作成约2.2mm厚的薄片,在170℃下加压成形20分钟,制作2mm厚的交联薄片。将该橡胶薄片以三片重叠的状态,以JIS K6253的顺序,用硬度计D型测定了橡胶的硬度。另外,根据需要也用硬度计A型测定了橡胶硬度。而且在烘箱中,对各橡胶薄片进行150℃、168分钟加热的热老化处理后,用同样的方法,用硬度计D型测定了橡胶硬度。 [动态粘弹性测定] 利用下述方法求上述交联薄片的tanδ。 测定机器:Rheometrics社制RSAII 测定条件:拉伸方式、静负荷3Kgf/cm2、动变形1%、温度100℃、频率10Hz 拉伸方向是与聚合物链的取向方向成直角的方向(侧方向,anti-calendaring direction)。 [摩擦磨耗特性的测定] 用销对盘摩擦磨耗试验评价交联橡胶的摩擦磨耗特性。 测定条件:面压1.25Mpa、滑动速度0.15m/s、温度100℃ 对手材料:FC材料(表面粗度Ra=0.3μm) 测定时间:24小时 耐磨耗性是求测定前后的样品高度之差,通过磨耗变位进行评价。另外,摩擦系数是以从测定时间10小时到24小时之间的测定值的平均值来求出。另外,作为摩擦系数的稳定性来说,在24小时的摩擦系数的最大值和最小值之差的基础上,以求得的摩擦系数之比的百分率,计算摩擦系数的变化(%)。 [耐寒性的评价] 根据JIS K6261,测定吉曼转扭试验的t5(转扭刚性为在23℃的值的5倍的温度)。这时,以短纤维的取向方向和薄长方形的长方向成直角的方式,冲切试料,作成3mm宽的薄长方形状的样品。 [丙酮提取量的测定] 将交联橡胶薄片切成厚为0.5mm以下的薄片,根据JIS K6229的A法,使用类型I的提取装置测定了丙酮提取量。 [橡胶组合物的加工性判定] 橡胶组合物的混炼加工性判定如下。 好:混炼时剪切应力容易发挥作用,混炼后,橡胶组合物结成块状。 一般:混炼时剪切应力容易发挥作用,可以混炼,但混炼后,橡胶组合物的凝聚差,可以形成许多小的块状。 差:混炼时剪切应力不容易发挥作用,不可以混炼。 橡胶组合物的辊轧加工性判定如下。 好:对轧辊的卷绕性好,轧辊粘着性也小,2.2mm厚的薄片表面的平滑性优异。 一般:对轧辊的卷绕性差,发生脱落(バギング)。2.2mm厚的薄片表面为凸凹不平状态。 差:对轧辊的卷绕性差,发生脱落。2.2mm厚的薄片表面为凸凹不平、有多个孔的状态。 [橡胶的耐裂性的评价] 为了评价橡胶部件因反复伸张、压缩的耐裂性,制作了环形平皮带。平皮带从皮带背面侧朝向内面侧以帆布层、芯线、橡胶层的顺序构成,橡胶层使用测试橡胶组合物,短纤维的取向方向以成为皮带的宽方向的方式进行成形加工。皮带宽为15mm,橡胶层的厚度以从芯线的中心线到橡胶的最外部分的距离为2.5mm的方式设计。皮带长度为900mm,用图9所示的配置的皮带走行试验机评价了耐裂性。 即,该皮带走行试验机是将皮带B卷在四个皮带轮71、71、…和四个张紧皮带轮72、72、…上并使之走行的装置,皮带B转一周交叉弯曲四次。下部皮带轮(驱动皮带轮)71的转数为5500rpm,其它皮带轮71、72为无负荷状态。而且,以将490N的负荷加到皮带B上的方式,将静负荷加到上部皮带轮71上。另外,橡胶层侧的皮带表面温度为130℃的方式调节环境温度。皮带轮71的直径为60mm、张紧皮带轮72的直径为28mm。这样,用到在橡胶层表面产生裂缝所用的时间,评价了耐裂性。 [橡胶的压缩永久变形测定] 根据JIS K6262,使用大形试验片,压缩的比率为10%,温度为130℃,测定24小时后的压缩永久变形。 [物理性质测定结果] 上述物理性质的测定结果如图15的下段所示。发明例1~4的橡胶组合物是以EPDM和加强的H-NBR(1)的配合比为变量的例子。因为加强的H-NBR(1)约半量为H-NBR成份,所以在发明例1~4的配合比中,EPDM的容积比比H-NBR的容积比大,EPDM为海相,H-NBR为岛相。作为一例来说,图10表示发明例2的交联橡胶薄片的TEM(透过电子显微镜)照片。TEM的条件如下。 TEM条件 样品制作 用低温超薄切片制作切片(试料:-120℃、刀子:-120℃) 钌染色(使用RuO4结晶)30秒 观察 加速电压80kV,摄影倍率16000倍。 该图的映现成白色的部分为构成海相的EPDM,数μm级大小且映现成灰色斑的部分为构成岛相的H-NBR。另外,粒径0.5μm左右的映现成黑部分为填充材料,成为0.1μm左右小的黑粒且多数微分散的部分为二甲基丙烯酸锌。根据该图可知:该橡胶组合物成为H-NBR的岛相以数μm级大小微分散到EPDM的海相中的构造。另外还可知:二甲基丙烯酸锌为0.1μm左右的微粒子且约均匀地分散到橡胶组合物全体中,即,存在于海相及岛相双方中且在各相中微分散。二甲基丙烯酸锌的50%以上是其粒径为0.1μm以下,没有发现粒径超过3μm的粒子。 在发明例1~4的任一个中,因热老化造成的橡胶硬度变化小到5,显示出良好的耐热性。通常认为这是一种作为构成橡胶的EPDM、H-NBR耐热性都优异的橡胶,又因为使用有机过氧化物(peroxide)作为交联剂,丙酮提取量低到约4%,所以因热老化而挥发的低分子量成份少之故,从而可以达到。 另外可知:因为tanδ也低,所以动态变形时橡胶自身发热非常小,适用于象传动皮带这样的动态用途。其它的还可知:摩擦磨耗特性、加工性、耐寒性(吉曼转扭t5)、耐永久变形性(压缩永久变形)、耐裂性也良好。尤其是耐寒性优异,如图10所示,这是因为橡胶组合物是以耐寒性优异的EPDM为海相的构造。另外,耐永久变形性优异起因于:因为丙酮提取量少到约4%,所以没有促进橡胶的蠕变。 另外还认为:良好的耐裂性,如图10所示,因为二甲基丙烯酸锌为微粒子并分散到EPDM的海相中,所以难以产生裂缝,而且,即使产生微小裂缝,H-NBR的岛相为数μm左右的大小,是微分散,用该海相和H-NBR的岛相的界面阻止该微小裂缝的成长。 另外,上述EPDM其门尼粘度ML(1+4)125℃高达74,平均分子量高,所以压缩永久变形变小。即,使用门尼粘度小于60的EPDM时,压缩永久变形大5%以上。另外,上述EPDM的乙烯含量为54%,乙烯结晶性低,所以赋予优异的低温柔软性。即,可知EPDM的乙烯含量为65质量%以上时,吉曼转扭t5也上升5℃以上,不利于得到在低温下的耐裂性。另外,上述加强的H-NBR(1),其结合丙烯腈量低到18.8质量%,即使添加油,在低温下也赋予优异的耐裂性。因此,容易得到在低温下的耐裂性和耐永久变形性的平衡。 发明例5是在发明例2中还添加超高分子量聚乙烯粉末的例子。由此,改良橡胶的耐磨耗性,同时也改良了摩擦系数的低减化和稳定性,所以可知只要通过发明例5的橡胶组合物,就可以得到静寂性优异的摩擦传动皮带。另外,因为超高分子量聚乙烯通过有机过氧化物与橡胶坚固地交联粘接,所以在橡胶的界面上难以产生剥离,对耐裂性有利于发挥作用。即使代替超高分子量聚乙烯粉末而使用使三井化学社制的超高分子量聚乙烯纤维(商品名为テクミロン)短纤维化的物质也可以确认同样的效果。 发明例6、7是代替发明例5的超高分子量聚乙烯而使用石墨或特氟隆作为减摩材料的例子。这样的减摩材料虽然有降低摩擦系数的效果,但因为与原料橡胶的界面的粘接性不怎么好,所以在滑动中减摩材料容易脱离。因此,与发明例5比较时,磨耗量稍多且摩擦的变化也变大。另外,通过使用该减摩材料,橡胶的耐裂性也恶化。 因此,石墨粉末或特氟隆粉末用作减摩材料时,在上述背反事项问题不大的范围内调节其使用量是优选的。另外,这些减摩材料可以与超高分子量聚乙烯同时使用。 发明例8是用加强性高的碳黑取代二氧化硅或碳酸钙这样的白色系填充材料的一部分的例子。通过使用碳黑,橡胶组合物的tanδ变大,橡胶自身发热大且耐裂性也恶化。因此,可知优选抑制少量使用碳黑这样的加强性填充材料或不使用。 即,作为降低橡胶组合物的tanδ且提高橡胶组合物的弹性率的填充剂来说,可以优选为二氧化硅或碳酸钙,除此之外,云母或氧化锌、氧化镁等白色填充材料也优异。另外,通过使用这些白色填充材料,可以使橡胶组合物为白色,另外,通过使用颜料而着色任意的颜色,其优点在于:不仅可以改良制品的装饰性而且可以利用外观的颜色判定橡胶组合物热老化的劣化程度。 另一方面,如比较例1那样,可知:提高加强的H-NBR(1)的比率时,海相为H-NBR,耐寒性(吉曼转扭t5)极端恶化。 比较例2~4是将二甲基丙烯酸锌粉末直接混合在原料橡胶中的例子,虽然不使用象发明例6~8那样的石墨粉末或碳黑,但与发明例1~5相比,大大降低了橡胶组合物的耐裂性。通常认为这是因为将二甲基丙烯酸锌粉末与原料橡胶直接混合,二甲基丙烯酸锌的分散变差。 关于比较例2~4的配合,延长混炼时间并改善二甲基丙烯酸锌粉末的分散时,可以使耐裂性提高到与发明例1~5同等水平。但是,为了提高生产性而使用大容量的混炼装置时,上述分散状态的再现性恶化,品质的稳定性产生问题。 比较例5、6是橡胶组合物中不含H-NBR的例子,可知:不管有无二甲基丙烯酸锌,橡胶组合物的加工性非常差。因此,不能制作平皮带,不能评价耐裂性。即,可知:如本发明例那样,使用高门尼粘度的EPDM的低填充配合时,通过使橡胶组合物中含有H-NBR和不饱和羧酸金属盐,大幅度地改善了橡胶组合物的加工性。 换言之,用不饱和羧酸金属盐加强的H-NBR发挥着作为高门尼粘度的乙烯-α-烯烃合成橡胶的加工助剂的作用。因此,作为传动皮带用低填充配合且含有短纤维的橡胶组合物的原料橡胶来说,可以使用目前从加工性的问题考虑不能使用的高门尼粘度(ML(1+4)125℃为60以上)的乙烯-α-烯烃合成橡胶,实现交联橡胶的强度或耐疲劳性、耐永久变形性、耐磨耗性这样的特性和未交联时的加工性的两者兼得。 如比较例7那样,在不使用EPDM而使用二甲基丙烯酸锌加强的H-NBR(1)和H-NBR作为基础橡胶的情况下,为了满足耐寒性,需要添加10重量份左右的油,结果是因热老化造成的橡胶硬度变化变大,tanδ变大(橡胶的自身发热性增大)、耐永久变形性(压缩永久变形)也恶化,所以作为传动皮带用橡胶组合物来说,难以取得物理性质的平衡。 <用齿槽V型皮带评价橡胶组合物> 作成图1及图2所示的齿槽V型皮带。其上橡胶层1及下橡胶层2使用图16所示的各例的橡胶配合的橡胶组合物来形成。这样,通过以下的试验,评价了这些橡胶组合物。 [高温耐久试验] 用双轴配置(开放式搭接,wound open)进行高温耐久试验。驱动皮带轮及从动皮带轮的皮带轮直径分别为128mm、105mm,将1176N(120Kg)的轴负荷(静负荷)施加在从动皮带轮上。将44Nm的负荷施加在从动皮带轮的状态下,使驱动皮带轮以6000rpm的转速旋转。走行中的环境温度为110℃,将皮带直到破损时的走行时间作为耐久性的指标。将这时的破损方式分类如下。 破损方式A:因从底橡胶层发生的裂缝而使皮带切断。 破损方式B:底橡胶层因来自皮带轮的动态压缩应力而永久变形,在与芯线的界面上发生分离,皮带解体。 破损方式C:皮带因芯线的疲劳而切断。 [低温耐久试验] 用双轴配置进行低温耐久试验。驱动皮带轮及从动皮带轮的皮带轮直径分别为68mm、158mm,将1176N(120Kg)的轴负荷施加在从动皮带轮上。在从动皮带轮上不施加负荷(无负荷),使驱动皮带轮以1000rpm的转速走行。首先,确认保持环境温度为-30℃,通过将皮带安装在试验机上的状态保持1小时,冷却皮带后,走行5分钟,停止走行,再次使皮带冷却1小时,反复进行这样的循环,将皮带从底橡胶层发生裂缝的循环数作为耐寒裂耐久性的指标。 [传动能力评价] 用双轴配置进行传动能力的评价。驱动皮带轮及从动皮带轮的皮带轮直径都为105.8mm,将600N的轴负荷(静负荷)施加在从动皮带轮上。使驱动皮带轮以3000rpm的转速旋转。环境温度为25℃,慢慢加大传动扭矩,将皮带的滑移达到2%时的传动扭矩作为皮带的传动能力的指标。 <用高负荷传动用混合V型皮带评价橡胶组合物> 作成图3~6所示的混合V型皮带。其保形橡胶层31使用图16所示的各例的橡胶配合的橡胶组合物而形成。这样,通过进行以下的试验,评价这些橡胶组合物。 [高温耐久试验] 用双轴配置进行高温耐久试验。驱动皮带轮及从动皮带轮的皮带轮直径分别为126mm、71mm。将1100N的轴负荷(静负荷)施加在从动皮带轮上。从动皮带轮扭矩为63Nm,使驱动皮带轮以5300rpm的转速旋转。走行中的环境温度为110℃,继续走行直到皮带破损。将该皮带走行时间作为高温耐久性的指标。将这时的破损方式分类如下。 破损方式A:由从保形橡胶层发生的裂缝使皮带切断了。 破损方式B:因保形橡胶层的永久变形,档块的固定力降低,档块发生破损。 破损方式C:皮带因芯线的疲劳而切断了。 [低温耐久试验] 用双轴配置进行低温耐久试验。驱动皮带轮及从动皮带轮的皮带轮直径分别为68mm、129mm。将1176N(120Kg)的轴负荷(静负荷)施加在从动皮带轮上。驱动轮扭矩无负荷,使驱动皮带轮以1000rpm的转速走行。即,首先,设定环境温度为-35℃,通过将皮带安装在试验机上的状态保持2小时,冷却试验机和皮带后,将反复三次走行5秒钟和停止10秒钟作为一个循环,反复进行这样的循环,将直到张力带的保形橡胶发生裂缝的循环数作为皮带的耐寒裂性的指标。 [传动能力评价] 用双轴配置进行传动能力的评价。驱动皮带轮及从动皮带轮的皮带轮直径都为98.5mm,将3000N的轴负荷(静负荷)施加在从动皮带轮上。使驱动皮带轮以3000rpm的转速旋转。环境温度为25℃,慢慢加大传动扭矩,将皮带的滑移达到2%时的传动扭矩作为皮带的传动能力的指标。 [用齿槽V型皮带及混合V型皮带的评价结果] 结果如表16的下段共同表示的橡胶物理性质。发明例2、9、10是使用EPDM和加强的H-NBR(1)作为原料橡胶、改变芳族聚酰胺短纤维的配合量的例子。因此,用硬度计D型测定的橡胶硬度不同,其影响表现在高温耐久性上,但传动特性良好。 发明例11是二氧化硅量过剩且提高了用硬度计D型测定的橡胶硬度的例子,因此,橡胶的耐裂性变差,高温耐久时间变短。即,比较发明例2、9~11的结果时,该橡胶硬度比60高,齿槽V型皮带及混合V型皮带在高温耐久试验中的破损方式都出现橡胶裂缝,耐久性显著降低。因此可知:该橡胶硬度优选为60以下。另一方面,发明例12是芳族聚酰胺短纤维量为零且降低用硬度计D型测定的橡胶硬度的例子,高温耐久性降低的同时,传动能力也降低。因此,可以优选为调制橡胶组合物而使得该橡胶硬度为40以上。 另外,发明例13~15是使用结合丙烯腈量多的加强的H-NBR(2)的例子,相互改变油添加量。在油添加量为零(发明例13)中,虽然用硬度计D型测定的橡胶硬度高,但吉曼转扭t5比-35℃也变高,低温耐久性变差。如发明例14、15那样油添加量变多(丙酮提取量也变多)时,由此,吉曼转扭t5变低,改善了低温耐久性,但橡胶因蠕变的永久变形容易变大,因此,发现有高温耐久性降低的倾向。 根据以上的皮带评价的结果可知:为了达成高负荷传动用摩擦皮带所必要的高温耐久性、低温耐久性、传动能力,所构成的橡胶材料优选为调制橡胶组合物而使得用硬度计D型测定的橡胶硬度在40~60的范围内、吉曼转扭试验的t5在-35℃以下、丙酮提取量为9%以下。这一点不限于齿槽V型皮带或高负荷混合V型皮带,也同样适用于高负荷传动用的平皮带等用途中。 <用V型加肋皮带评价橡胶组合物> 作成图7所示的V型加肋皮带。其肋条橡胶层52使用图17所示的各例的橡胶配合的橡胶组合物来形成。这样,通过进行以下的试验,评价这些橡胶组合物。 [高温耐久试验] 将各V型加肋皮带B卷在图11所示那样的配置的皮带走行试验机上,进走行行耐久性试验的评价。这时,环境温度为120℃。皮带轮75的转速为4900rpm,将皮带B的每个肋条承受4kW的负荷施加在皮带轮76上。将调整法码(セツトウエイト)施加在皮带轮73上,使得皮带B的每个肋条承受350N负荷。此时,皮带轮73~76的材质都为S45C,皮带轮73的直径为55mm,皮带轮74的直径为70mm,皮带轮75及76的直径为120mm,皮带轮73及74两侧的皮带B的角度为90℃。而且,将从开始走行到肋条橡胶层的表面发生裂缝的时间作为高温耐久性的指标。 [低温耐久试验] 将各皮带B卷在图12所示那样的配置的皮带走行试验机的皮带轮77和小皮带轮78上并使之走行,进行关于低温走行性的试验评价。这时,环境温度为-40℃。另外,大皮带轮77的转速为270rpm,小皮带轮78为无负荷状态。而且,将调整法码施加在小皮带轮78上,使得皮带B的每个肋条承受9.8N负荷。此时,大皮带轮77及小皮带轮78的材质都为S45C,大皮带轮77的直径为140mm,小皮带轮78的直径为45mm。而且,将皮带继续走行5分钟停止25分钟的操作作为一个循环,求得皮带B直到发生裂缝的循环数。 [用V型加肋皮带的评价结果] 结果与橡胶物理性质一起如表17的下段所示。发明例16~19是采用EPDM和加强的H-NBR(1)作为原料橡胶、改变芳族聚酰胺短纤维的配合量并改变用硬度计A型测定的橡胶硬度的例子。在该橡胶硬度在80~90范围的发明例16、17中,高温耐久性及低温耐久性都良好,但如发明例18、19那样其橡胶硬度超过90时,因耐裂性恶化,高温耐久性也恶化。 发明例20~22是采用EPDM和加强的H-NBR(2)作为原料橡胶、改变油添加量并改变用硬度计A型测定的橡胶硬度的例子。在该橡胶硬度在80~90范围的发明例20、21中,高温耐久性及低温耐久性都良好,但如发明例22那样其橡胶硬度低于80时,橡胶的变形变大,因为橡胶和芯线发生分离,可知高温耐久性也降低。 另外,在发明例22中,认为:因为丙酮提取量超过12%,所以橡胶的永久变形变大,皮带的高温耐久性差。 另外,如发明例23那样,使用丙烯腈量为30%以上的H-NBR且油添加量为零时,橡胶硬度过高的同时,吉曼转扭t5比-35℃高,容易产生裂缝,高温耐久性及低温耐久性都变差。 根据以上皮带评价的结果可知:在将V型加肋皮带那样的需要中间传动能力的摩擦皮带用途中,为了使高温耐久性和低温耐久性两者兼得,所构成的橡胶材料优选为用硬度计A型测定的橡胶硬度在80~90的范围内、吉曼转扭试验的t5在-35℃以下且丙酮提取量为12%以下。这一点不限于V型加肋皮带,也同样适用于中~高负荷传动用途的低边V型皮带、搭接V型皮带或平皮带等。 <用齿形皮带评价橡胶组合物> 作成图8所示的齿形皮带。其齿橡胶61使用图18所示的各例的橡胶配合的橡胶组合物而形成。这样,通过进行以下的试验,评价这些橡胶组合物。 [高负荷掉齿耐久的评价] 利用图13所示的配置的皮带走行试验机评价齿形皮带B在高负荷下的掉齿耐久性。即,将齿形皮带B卷绕于在皮带轮周边设置有21处的皮带轮槽的驱动皮带轮81、在皮带轮周边设置有42处的皮带轮槽的从动皮带轮82和用于挤压皮带背面的皮带轮周边为平的直径为32mm的张紧皮带轮83上,使从动皮带轮82在后方向上施加负荷并将216N的张力施加在皮带B上。这样,在将60Nm的负荷施加在从动皮带轮82的状态下,以6000rpm的转速使驱动皮带轮旋转。环境温度为100℃。将直到皮带齿发生损坏的走行时间作为皮带齿耐久寿命。 [在低温下的掉齿耐久性的评价] 用与高负荷掉齿耐久性的评价同等的配置,从动皮带轮为无负荷,环境温度为-40℃,将走行1分钟和冷却30分钟作为一个循环,将直到发生掉齿的走行时间作为皮带齿耐久寿命。 [用齿形皮带的评价结果] 结果与橡胶物理性质一起如表18的下段所示。发明例16、17是采用EPDM和加强的H-NBR(1)作为原料橡胶、改变芳族聚酰胺短纤维的量并改变用硬度计A型测定的橡胶硬度的例子。该发明例16、17的该橡胶硬度在80~90范围内,高温耐久性及低温耐久性都良好,但橡胶硬度高的发明例17的一方,高温耐久性更好。 发明例25、26是与发明例16、17相比使加强的H-NBR(1)的比率多、改变二氧化硅填充量且改变用硬度计A型测定的橡胶硬度的例子。如发明例26那样,其橡胶硬度超过95时,由于橡胶的耐裂性恶化,所以高负荷传动时的掉齿耐久性也恶化。 发明例20、21、24是采用EPDM和加强的H-NBR(2)作为原料橡胶、改变芳族聚酰胺短纤维的添加量和油添加量并改变用硬度计A型测定的橡胶硬度的例子。在该橡胶硬度处于80~90范围的发明例20、21中,高温耐久性及低温耐久性都良好,但如发明例24那样,其橡胶硬度低于80时,橡胶的变形变大,高负荷传动时齿橡胶的变形增大,齿橡胶和芯线发生分离,因此可知掉齿耐久性恶化。另外,在发明例24的情况下,通常认为:因为丙酮提取量超过10%,所以橡胶的永久变形变大,齿橡胶和芯线的分离促进掉齿。 另外,如发明例23那样,可知:使用丙烯腈量为30%以上的加强的H-NBR(2)且油添加量为零时,吉曼转扭t5高于-35℃,橡胶在低温下的耐裂性变差,所以在低温下掉齿耐久性变差。 根据以上皮带评价的结果可知:在高负荷传动用的齿形皮带用途中,为了满足高负荷传动时和低温下的掉齿耐久性,所构成的橡胶材料优选为用硬度计A型测定的橡胶硬度在80~95的范围内、吉曼转扭试验的t5在-35℃以下且丙酮提取量为10%以下。
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一种传动皮带用橡胶组合物,包括:构成海岛构造的海相且乙烯含量为60质量以下的乙烯烯烃合成橡胶;构成海岛构造的岛相且结合丙烯腈量为30质量以下的氢化丁腈橡胶;分别在海相的乙烯烯烃合成橡胶及岛相的氢化丁腈橡胶中分散的不饱和羧酸金属盐;和,有机过氧化物。 。
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