用于电容器的粉末、其烧结体及使用该烧结体的电容器 相关申请的相互参考
本申请是基于35 U.S.C.第111(a)条的规定的申请，依照35 U.S.C.的119(e)(1)条款，要求享有美国临时申请序列号60/267,411申请的申请日的权益，而该临时申请是按照35 U.S.C.111(b)的规定于2001年2月9日提出的。技术领域
本发明涉及一种土酸性金属(主要是铌或钽)粉末，由该粉末可以生成具有大的单位体积电容和良好电流泄漏特性的电容器。更确切地说，本发明涉及铌粉末、钽粉末和铌-钽合金粉末，其中每种都含有特定量的锆，并且涉及使用该粉末的烧结体和使用该烧结体的电容器。背景技术
用于诸如手持电话和个人电脑的电子仪器的电容器要求具有小尺寸和大电容。在这些电容器中，优选的是钽电容器，因为它具有对其尺寸而言较大的电容和良好的性能。在钽电容器中，通常用钽粉末地烧结体作为阳极部分。为了提高这些钽电容器的电容，需要增加烧结体的质量，或使用通过粉碎钽粉末而使表面积增加的烧结体。
所述增加烧结体重量的方法必然涉及电容器形状的增大，从而不能满足减小尺寸的要求。另一方面，在所述粉碎钽粉末以增加表面积的方法中，钽烧结体的孔尺寸减小，或在烧结阶段封闭孔增加，因此在后续工艺中阴极试剂的浸入变得困难。为了解决这些问题，正在研究在烧结阶段减少闭孔的方法和使用介电常数大于钽的材料生产电容器方法。具有大介电常数的材料包括铌。
JP-A-55-157226(术语“JP-A”指“未审公开日本专利申请”)公开了一种生产用于电容器的烧结元件的方法，其中将粒径为2.0μm或更小的铌细粉末颗粒(初始粉末)的聚结粉在压力下模压，然后将该模制件的烧结体切成细片，将导体元件与其连接后再次烧结。但是，该专利申请没有详细公开使用该烧结元件制造的电容器的性能。
美国专利4,084,965公开了一种使用铌粉末的电容器，该粉末通过氢化和粉碎铌锭获得，粒经为5.1μm。但是，该铌烧结体的电流泄漏值较大(以下简称为LC值)，且因此实用性较差。
JP-A-10-242004(美国专利6115235)公开了一种改善LC值的技术，例如，通过部分氮化铌粉末。但是，在由使用细粒径的铌粉末的烧结体制造大容量电容器的情况下，有时生产出具有特别大LC值的电容器。
因此，本发明的目的是提供一种用于电容器的粉末，该粉末能够提供具有大单位质量电容和小电流泄漏值的电容器。本发明的目的包括提供使用该粉末的烧结体和使用该烧结体的电容器。发明内容
为解决上述问题进行了广泛的研究，结果本发明人发现通过将特定量的锆混入铌、钽或铌-钽合金，即使用于烧结的粉末具有细小的平均粒径也能保持大的比表面积，而且当使用该烧结体生产电容器时，可以获得具有低LC值的高容量且稳定的电容器。基于上述发现，本发明得以完成。
更具体说，本发明涉及下述用于电容器的粉末、其烧结体以及使用该烧结体的电容器。
1.一种用于电容器的粉末，其含有锆且主要包含铌和/或钽。
2.如上述第1项所述的用于电容器的粉末，其含有0.01-15原子(atom)
％锆且主要包含铌和/或钽。
3.如上述第1或第2项所述的用于电容器的粉末，其主要包含铌。
4.如上述第1或第2项所述的用于电容器的粉末，其主要包含钽。
5.如上述第1项所述的用于电容器的粉末，其主要包含铌-钽合金。
6.如上述1-5中任意一项所述的用于电容器的粉末，其中平均粒径为0.2-5μm。
7.如上述1-5中任意一项所述的用于电容器的粉末，其中比表面积为0.5-15m2/g。
8.如上述1-5中任意一项所述的用于电容器的粉末，其中部分铌和/或钽与选自氮、碳、硼或硫的至少一种元素结合。
9.如上述第8项所述的用于电容器的粉末，其中上述元素的结合量为50～200,000ppm。
10.一种用于电容器的粉末，其平均粒径为20-500μm，通过粒化如上述1-9中任意一项所述的用于电容器的粉末获得。
11.一种烧结体，其中使用上述1-10中任意一项所述的用于电容器的粉末。
12.如上述第11项所述的烧结体，其中比表面积为0.5-5m2/g。
13.一种电容器，其中由作为一侧电极的如上述第11或12项描述的烧结体、在该烧结体表面形成的介电材料、以及在介电材料上提供的另一侧电极制造。
14.如上述第13项所述的电容器，其中介电材料含有铌氧化物和/或钽氧化物
15.如上述第14项所述的电容器，其中铌氧化物和/或钽氧化物通过电解氧化形成。
16.如上述第13项所述的电容器，其中另一侧电极为至少一种选自电解液、有机半导体或无机半导体的材料。
17.如上述第16项所述的电容器，其中另一侧电极由有机半导体形成，该有机半导体为选自包括苯并吡咯啉四聚体和四氯苯醌(chloranile)的有机半导体、主要包括四硫代并四苯的有机半导体、主要包括四氰基对醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane)的有机半导体，以及主要包括通过向含有两个或多个由以下通式(1)或(2)表示的重复单元的聚合物中掺入掺杂剂得到的导电聚合物的有机半导体的至少一种有机半导体：(其中R1到R4可以相同或不同，各自代表氢原子、带有1-6个碳原子的烷基或带有1-6个碳原子的烷氧基，X代表氧原子、硫原子或氮原子，R5仅在X为氮原子时存在，并代表氢原子或带有1-6个碳原子的烷基，每对R1和R2，以及R3和R4可相互结合形成环。)
18.如上述第17项所述的电容器，其中有机半导体为选自聚吡咯、聚噻吩和它们的取代衍生物中的至少一种。发明详述
本发明涉及用于电容器的铌粉末、钽粉末和铌-钽合金粉末，其中每种都含有锆。这些粉末都显示类似的性能，因此，下面将以铌粉末为例描述本发明。
电容器的电容一般以下式表示：
C＝ε×(S/d)(C：电容，8：介电常数，S：比表面积，d：电极间的距离)。
这里，d＝k×V(k：常数，V：形成电压)，因此，C＝ε×(S/(k×V))，并且C×V＝(ε/k)×S。相应地，通过提高比表面积(S)可以提高电容器的电容。
提高用于电容器的烧结体的比表面积的第一个方法是减小用于该电容器的粉末粒径。在本发明中，用于制造烧结体的含锆铌粉末的主颗粒的平均粒径小于5μm，这样该粉末颗粒的比表面积可以提高到实用水平。
作为一个实例，下面的表1显示了本发明人制造(根据粉碎方法)的含锆铌粉末的粒径和比表面积。
表1 平均粒径(D50) 比表面积(S) 5μm 0.5m2/g 2μm 1.22/g 0.9μm 2.12/g 0.5μm 4.12/g 0.2μm 9.82/g
表1显示的平均粒径(D50)表示当用粒径分布测量仪(商品名“Microtrack”)测定的质量累积％为50质量％时的粒径值。比表面积为使用BET法测定的值。
从表1显然看出，含锆铌粉末的比表面积可通过减小其平均粒径得到提高，但是，如果含锆铌粉末的平均粒径小于0.2μm，当生产烧结体时孔隙尺寸变小并且闭孔增加，结果后续步骤中的阴极试剂的浸渍变得困难，得到的电容器不能具有大的电容且不能适用于实际用途。另一方面，如果平均粒径为5μm或更大，由于比表面积减小不能得到大的电容。因此，在本发明中，含锆铌粉末的平均粒径优选为从0.2μm到小于5μm。
提高用于电容器的烧结体的比表面积的第二个方法是使用具有小平均粒径的粉末制造烧结体，同时抑制在烧结阶段产生闭孔，以便不减小表面积。通常，通过降低烧结温度可以保持比表面积，但是，如果降低烧结温度，烧结体的强度会下降并易于引起破裂。
在本发明中，使特定量的锆包含在用于制造烧结体的铌粉末、钽粉末或铌-钽合金粉末中，以便在足以获得必要强度的烧结温度下生产具有大比表面积的烧结体。
下面的表2显示了作为实例的本发明人制造的含锆的铌烧结体的比表面积，以及不含锆的铌烧结体的比表面积。
表2 烧结温度 比表面积(S) 含锆铌烧结体 (Nb∶Zr＝99.5∶0.5(摩尔) 铌烧结体 1300℃ 1.1m2/g 0.7m2/g 1250℃ 1.4m2/g 0.9m2/g 1200℃ 1.6m2/g 1.0m2/g 1150℃ 1.8m2/g 1.2m2/g
从表2显然看出，即使烧结在获得实用强度的足够高温度下进行，含锆铌粉末能够保持约为不含锆铌粉末比表面积1.5倍的大比表面积。
而且，即使使用平均粒径减小的含锆铌粉末制造高容量烧结体，也没有看到LC值特殊提高。为此的原因还不清楚但假定如下。
铌与氧元素具有高键接强度，因此，电解氧化物膜中的氧易于朝铌金属侧内部扩散。但是，在本发明烧结体中，内部的锆与铌相互作用如键接，因此，电解氧化物膜中的氧不易键接到烧结体内部的铌金属上，并且其向金属侧的扩散受到抑制，结果，电解氧化物膜的稳定性可得到保持，并且即使在电容器具有细小粒径和高容量情况下，降低LC值并减小其分散的效果也能达到。
在本发明中，用于生产烧结体的铌粉末中的锆含量是重要的。锆含量优选为0.01-15原子％。从所生产电容器的电容与电流泄漏值之间的平衡着眼，更优选为0.05-3原子％。
如果锆含量太小，上述电解氧化物膜中的氧向铌金属侧内部的扩散得不到抑制，结果，不能保持电解氧化物膜的稳定性并且降低LC值的效果也不能实现。另一方面，如果锆含量过大，含锆铌粉末的铌含量下降，并且电容降低。
在本发明中，用于生产烧结体的含锆铌粉末优选具有0.2-5μm的平均粒径。
平均粒径在上述范围的含锆铌粉末可以例如通过对铌-锆合金锭、丸或粉末的氢化物进行粉碎然后脱氢的方法获得。通过适当改变氢化铌-锆合金量、粉碎时间、研磨机等可以将含锆铌粉末的平均粒径调整到需要的范围。
也可以将由此获得的含锆铌粉末与另外不含锆的、平均粒径为0.2μm到小于5μm的铌粉末混合，以便调整锆含量。
这种另外的铌粉末可通过以下方法得到，例如：粉碎并随后脱氢处理铌的锭、丸或粉末的氢化物的方法；粉碎氟化铌酸钾的钠还原产物的方法；或使用碱金属、碱土金属、钽、铌、铝、氢、碳等还原氧化铌的方法。
本发明含锆铌粉末可以是无锆铌粉末与粉末形式的金属锆或锆化合物的混合物。可以使用的这种锆化合物的实例包括碳化锆、氧化锆(包括稳定的二氧化锆)、锆的醇盐、硼化锆、二氮化锆、硫化锆、硅化锆、氢化锆、氢氧化锆、硫酸锆、硅酸锆、卤化锆、卤化氧化锆、氧代醋酸锆和硝酸氧锆。这些化合物可以单独使用或两种或更多种结合使用。
本发明含锆铌粉末也可以通过使用碱金属、碱土金属、钽、铌、铝、氢、碳等还原氧化铌与氧化锆的混合物获得。
在本发明含锆铌粉末中，部分含锆铌粉末可以与氮、碳、硼和硫中的至少一种键接，以便进一步改善电流泄漏值。该含锆铌粉末可以含有任何含锆氮化铌、含锆碳化铌、含锆硼化铌和含锆硫化铌，所述这些分别是氮、碳、硼或硫键接产物。这些键接产物可以单独或以其两种、三种或四种结合方式包含其中。
键接量(氮、碳、硼和硫的总含量)随含锆铌粉末的形状而变化，但是，在平均粒径为约0.2-5μm的情况下，所述总含量为50-200,000ppm，优选200-20,000ppm。如果所述总含量低于50ppm，LC特性得不到提高；反之，如果所述含量超过200,000ppm，电容特性变差且不适合作为电容器。
含锆铌粉末的氮化可以使用液体氮化、离子氮化、气体氮化或其混合的方法进行。其中，优选气体氮化，这是因为其设施简单并易于操作。
气体氮化可通过将上述含锆铌粉末置于氮气氛中进行。在2000℃或更低的氮化气氛温度下保持数小时，可以获得具有目标氮化量的含锆铌粉末。在更高温度下进行该处理可以缩短处理时间。
含锆铌粉末的碳化可以是气体碳化、固相碳化和液体碳化中任意一种。含锆铌粉末可通过例如将其与碳材料或碳源如含碳有机材料(例如甲烷)一起置于2000℃或更低温度下，在减压条件下，数分钟到数小时碳化。
含锆铌粉末的硼化可以是气体硼化或固相硼化。含锆铌粉末可以通过例如将其与硼丸或硼源如卤化硼(例如三氟化硼)一起置于2000℃或更低温度下，在减压条件下，数分钟到数小时硼化。
含锆铌粉末的硫化可以是气体硫化、离子硫化和固相硫化中的任意一种。例如，在硫气体气氛中的气体硫化可通过将含锆铌粉末置于硫气氛中达到。在2000℃或更低的硫化气氛温度下保持少于数十小时，可以获得具有目标硫化量的含锆铌粉末。在更高温度下进行该处理可以缩短处理时间。
在制造烧结体中使用的用于电容器的含锆铌粉末可通过下述方式获得：将含锆的铌初始粉末粒化为适当形状，并在上述粒化后进一步与适当量的非粒化含锆铌粉末或铌粉末混合。
粒化方法的实例包括：将非粒化含锆铌粉末置于高度真空中、加热到适当温度然后破碎的方法；将非粒化含锆铌粉末与适当的粘接剂如樟脑、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯或聚乙烯醇和溶剂如丙酮、乙醇、乙酸酯或水混合，然后破碎的方法。
通过使用该粒化的含锆铌粉末，烧结体生产过程中的压模性能得到改善。
粒化粉末的平均粒径优选为20-500μm。如果粒化粉末的平均粒径小于20μm，会发生部分堵塞并导致进入金属模具的流动性差；反之，如果超过500μm，模压后的模制件容易在角落发生破裂。此外，当粒化粉末的平均粒径为60-250μm时，在烧结模制件后制造电容器的过程中，阴极试剂可容易地浸渍进入烧结体。
本发明用于电容器的含锆的铌烧结体通过模压和烧结上述含锆铌粉末或粒化含锆铌粉末生产。生产烧结体的方法没有具体限制，但是，该烧结体可以例如通过将含锆铌粉末模压成预定形状，然后在500-2,000℃、优选900-1500℃、更优选900-1300℃下在10-5-102Pa压力下加热数分钟到数小时获得。
电容器装置的制造描述如下。
本发明电容器由作为一侧电极的上述烧结体、形成在烧结体表面的介电材料和在介电材料上提供的另一侧电极制造。
例如，制备具有合适形状和合适长度的含有诸如铌或钽的起阀作用的金属导线，该导线在铌粉烧结和模压中整体成型到模压体中同时使部分导线插入成型的器件内，从而使导线成为烧结体的引线。
用于该电容器的介电材料是一种由例如氧化钽、氧化铌、聚合物或陶瓷化合物组成的介电材料，优选主要由氧化铌组成的介电材料，该材料是通过在电解液中在含锆铌烧结体上化学形成的。为了在电解液中化学形成铌电极，常用诸如0.1％的磷酸水溶液、硫酸水溶液、1％乙酸水溶液和己二酸水溶液的质子酸水溶液。在通过用化学方法在电解液中形成含锆铌电极而获得氧化铌介电材料的情况下，本发明的电容器是电解电容器，且含锆铌侧作为阳极。
在本发明的电容器中，另一侧电极无具体限制，例如可使用选自在铝电解电容器领域公知的电解液、有机半导体和无机半导体的至少一种化合物。
电解液的具体实例包括溶解了5质量％四氟化硼异丁基三丙铵电解质的二甲基甲酰胺-乙二醇混和溶液，以及溶解了7质量％四氟化硼四乙铵的碳酸丙烯酯-乙二醇混和溶液。
有机半导体的具体实例包括含有苯并吡咯啉四聚体和四氯苯醌的有机半导体、主要含有四硫代并四苯的有机半导体、主要含有四氰基对醌二甲烷的有机半导体，以及主要含有通过将掺杂剂掺入含有以下通式(1)或(2)表示的重复单元的聚合物中得到的导电聚合物的有机半导体：(其中R1到R4可以相同或不同，各自代表氢原子、带有1-6个碳原子的烷基或带有1-6个碳原子的烷氧基，X代表氧原子、硫原子或氮原子，R5仅当X为氮原子时存在，并代表氢原子或带有1-6个碳原子的烷基，且每对R1和R2，以及R3和R4可相互结合形成环)。对于掺杂剂，可以使用任何已知的掺杂剂，没有限制。
含有通式(1)或(2)表示的重复单元的聚合物的实例包括聚苯胺、聚氧化亚苯基、聚硫化亚苯基、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯，及其取代衍生物和共聚物。其中，优选聚吡咯、聚噻吩和其取代衍生物(例如，聚(3，4-亚乙基二硫代噻吩))。
本说明书中使用的术语“主要含有导电聚合物”意味着即使含有自有机半导体原料单体中杂质衍生的组分的导电聚合物也可以包含在内，即“导电聚合物作为基本有效的组分包含在内”。
可使用的掺杂剂的实例包括磺基醌基掺杂剂、蒽单磺酸基掺杂剂和其他各种阴离子掺杂剂。也可以使用诸如NO+或NO2+盐的电子受体掺杂剂。
无机半导体的具体实例包括主要含有二氧化铅或二氧化锰的无机半导体，以及含有四氧化三铁的无机半导体。
这些半导体可单独使用或两种或多种结合使用。
当所用有机或无机半导体具有10-2-103S·cm-1的电导率时，所制造的电容器可具有较小的阻抗值，且可进一步提高高频下的电容。
在其中另一侧电极为固体的情况下，可以在其上提供导电层，以便于与外部的导线(例如，引线框)达到良好的电接触。
导电层可通过例如导电膏的固化、电镀、金属化或形成耐热导电树脂膜的方式而形成。导电膏的优选实例包括银膏、铜膏、铝膏、碳膏和镍膏，这些膏可单独使用或两种或多种结合使用。在使用两种或多种膏的情况下，可将膏混和或将一种膏重叠在另一种膏上形成单独的层。然后可将导电膏置于空气中或加热使其凝固。电镀的实例包括镀镍、镀铜、镀银和镀铝。汽相沉积金属的实例包括铝、镍、铜和银。
更具体地，例如碳膏和银膏按顺序堆积在另一侧电极上，并与诸如环氧树脂的材料一起模压成型，从而构成电容器。该电容器可具有与含锆铌烧结体烧结和模压在一起或随后焊接的铌或钽引线。
这样构成的本发明电容器用例如树脂模制物、树脂壳、金属套箱、树脂浸渍或层压膜封装，然后用作各种用途的电容器产品。
在另一侧电极为液体的情况下，将由上述两种电极和介电材料构成的电容器封装在例如与另一侧电极电连接的罐中形成电容器。在这种情况下，含锆的铌烧结体的电极侧通过上述铌或钽引线导出，同时用绝缘橡胶等与罐体绝缘。本发明的最佳实施方案
以下参照实施例和对比例更详细地描述本发明。但是，本发明并不仅限于这些实施例。在每个实施例和对比例中，烧结体的电容和电流泄漏值以及加工到芯片中的电容器的电容和电流泄漏值按照以下方法测量和评估。(1)烧结体电容的测量
在浸入30％硫酸的烧结体和放置在硫酸溶液中的钽材料电极之间，连接一个由Hewlett-Packard制造的LCR仪，在室温、120Hz下测量电容并将其设定为该烧结体的电容。(2)烧结体电流泄漏值的测量
室温下，在浸入20％磷酸水溶液的烧结体和放置在磷酸水溶液中的电极之间，连续施加相当于形成介电材料时化学形成电压70％的直流电压(14V)3分钟，之后，测量电流并将其设定为该烧结体的电流泄漏值(LC值)。(3)电容器电容的测量
在造好的芯片的接线端之间，连接一个由Hewlett-Packard制造的LCR仪，在室温、120Hz下测量电容并将其设定为该加工芯片的电容器的电容。(4)电容器电流泄漏值的测量
将额定电压(例如2.5V、4V、6.3V、10V、16V、25V、等)中的、接近形成介电材料时化学形成电压约1/3-约1/4的直流电压(6.3V)连续施加到造好的芯片的接线端之间1分钟，之后，测量电流并将其设定为该加工芯片的电容器的电流泄漏值。实施例1：含锆铌粉末的烧结体：
使用92g铌锭和1g锆粉末，利用电弧熔化生产锆含量为1摩尔％的含锆铌锭。在一个用SUS 304制作的反应器中放入50g所得锭，并在400℃下连续引入氢气10小时。冷却后，将氢化的含锆铌块放入一个含有SUS质球的由SUS 304制作的罐中并粉碎10小时。之后，将该氢化物与水混合形成20体积％的浆体，然后与二氧化锆球一起装入由SUS 304制作的湿磨机中，湿法粉碎7小时。将所得浆体离心分离并倾析，得到粉碎的产物。该粉碎产物在133Pa(1托)和50℃的条件下真空干燥。随后，该氢化的含锆铌粉末通过在400℃、1.33×10-2Pa(1×10-4托)压力下加热1小时脱氢。所生产的含锆铌粉末的平均粒径为1.0μm，其中的锆含量通过原子吸收测量发现为1摩尔％。由此得到的含锆铌粉末在1,000℃、4×10-3Pa(3×10-5托)的真空下粒化。之后，将粒化的团块破碎以得到平均粒径为120μm的粒化粉末。
将所得到的含锆粒化铌粉末与直径0.3mm的铌丝一起模压，得到尺寸大约为0.3×0.18×0.45cm(约0.1g)的模制件。然后，将该模制件在1,200℃下于4×10-3Pa(3×10-5托)的真空中放置30分钟，由此获得烧结体。测量该烧结体中铌丝的抗拉强度，为3kg/cm2(2.9×105Pa)，从而说明该烧结体具有充分高的强度。随后，所得的烧结体在0.1％的磷酸溶液中、在80℃下通过施加20V电压电化学处理200分钟，在其表面形成介电层。然后，测量在30％硫酸中的电容和在20％磷酸水溶液中的电流泄漏值(以下简称为“LC”)。所得结果示于表3。实施例2-15：含锆的铌/钽粉末的烧结体
以人为设定的比例使用锆粉末和铌、钽或铌-钽合金锭，通过电弧熔化制备含锆铌锭、含锆钽锭和含锆铌-钽锭。
使用与实施例1相同的设施，通过调整粉碎时间，由50g各种锭获得具有需要的粒径的含锆铌粉末、含锆钽粉末和含锆铌-钽粉末。使用这些粉末，以与实施例1相同的方式制造烧结体，并测量各自的电容和LC值。结果示于表3。对比例1-6：不含锆的铌粉末、钽粉末和铌-钽合金粉末：
通过与实施例1相同的操作，制备各自都不含锆的铌粉末、钽粉末和铌-钽合金粉末。使用这些粉末，按照与实施例1相同的方式制造烧结体并测量各自的电容和LC。结果示于表3。对比例7和8：含过量锆的铌粉末：
通过与实施例1相同的操作，制备锆含量为18.7摩尔％或24.6摩尔％的含锆铌粉末。使用这些粉末，按照与实施例1相同的方式制造烧结体并测量各自的电容和LC。结果示于表3。
表3 组成 (摩尔比) 平均粒径 (μm) 电容 (μF·V/g)LC(μA/g) Nb Ta Zr 实施例1 99 - 1 1.0 139O00 66 实施例2 94 5 1 1.0 123000 51 实施例3 90 9 1 1.0 119000 48 实施例4 - 99 1 1.0 39000 6 实施例5 99 - 1 0.5 285000 137 实施例6 99 - 1 0.7 185000 92 实施例7 99 - 1 1.3 117000 57 实施例8 99 - 1 3.2 55000 20 实施例9 99.98 - 0.02 1.0 106000 50 实施例10 99.95 - 0.05 1.0 110000 53 实施例11 99.5 - 0.5 1.0 132000 61 实施例12 96.9 - 3.1 1.0 133000 64 实施例13 93.8 - 6.2 1.0 126000 60 实施例14 89.7 - 10.3 1.0 123000 63 实施例15 86.3 - 14.7 1.0 109000 60 对比例1 100 - - 0.5 210000 2210 对比例2 100 - - 0.7 139000 1570 对比例3 100 - - 1.0 101000 592 对比例4 100 - - 1.3 85000 389 对比例5 95 5 - 1.0 88000 321 对比例6 - 100 - 1.0 31000 8 对比例7 81.3 - 18.7 1.0 92000 69 对比例8 75.4 - 24.6 1.0 84000 79实施例16-21：含锆的铌粉末的烧结体
在一个用SUS 304制作的反应器中放入100g铌锭，并在400℃下连续引入氢气10小时。冷却后，将该氢化的铌块放入一个含有SUS质球的由SUS 304制作的罐中并粉碎10小时。之后，将该氢化物与水混合形成20体积％的浆体，然后与二氧化锆球一起装入SUS 304制作的湿磨机(商品名“Attritor”)中，湿法粉碎7小时。将所得浆体离心分离并倾析，得到粉碎的产物。该粉碎产物在133Pa(1托)和50℃的条件下真空干燥。随后，该氢化铌粉末通过在400℃、1.33×10-2Pa(1×10-4托)压力下加热1小时脱氢。所生产的铌粉末的平均粒径为1.3μm。
按照人为设定的比例，将这种铌粉和平均粒径为约1μm的氧化锆、氢化锆和锆金属中的任意一种混合。将所得的各种含锆铌粉末在1,000℃、4×10-3Pa(3×10-5托)的真空下粒化。之后，将粒化的团块破碎以得到平均粒径为190μm的粒化粉末。
将由此得到的含锆粒化铌粉末各自与直径0.3mm的铌丝一起模压，得到尺寸大约为0.3×0.18×0.45cm(约0.1g)的模制件。然后，将各模制件在1,230℃下于4×10-3Pa(3×10-5托)的真空中放置30分钟，以获得烧结体。所得的烧结体在0.1％的磷酸溶液中、在80℃下通过施加20V电压电化学处理200分钟，以在其表面形成介电层。然后，测量在30％硫酸中的电容和在20％磷酸水溶液中的电流泄漏值。所得结果示于表4。
表4 锆的种类 锆含量 (摩尔％) 电容 (μF.V/g) LC(μA/g)实施例16 氧化锆 0.2 102000 39实施例17 氧化锆 1.0 116000 55实施例18 氢化锆 0.5 104000 43实施例19 氢化锆 2.2 115000 53实施例20 金属锆 0.05 93000 40实施例21 金属锆 0.7 112000 51实施例22-26：含锆的部分氮化铌粉末的烧结体：
在一个由SUS 304制作的反应器内，放入10g锆含量为1.2摩尔％、平均粒径为0.9μm的含锆铌粉末。该粉末是按照与实施例1相同的方式制备的。在300℃下，向该反应器连续引入氮气0.5-20小时，以获得含锆的铌的氮化物。
每种氮化物的含氮量使用由LECO制造的测量含氮量的设备测量，该设备是根据导热率测定含氮量的。该测量值与单独测量的粉末的比被设定为氮化量。这里氮化量为0.02-0.89质量％。所得的各种含锆铌的氮化物按照与实施例相同的方式粒化、模压和烧结，并且所得每种烧结体在0.1％的磷酸溶液中，在80℃下通过施加20V电压电化学处理200分钟，以在其表面形成介电层。然后，测量在30％硫酸中的电容和在20％磷酸水溶液中的LC值。结果示于表5。
表5 锆含量 (摩尔％) 氮含量 (质量％) 电容 (μF.V/g) LC (μA/g)实施例22 1.2 0.02 142000 65实施例23 1.2 0.10 141000 58实施例24 1.2 0.28 143000 55实施例25 1.2 0.43 141000 55实施例26 1.2 0.89 139000 70实施例27-29：含锆铌粉末/铌粉末混合物的烧结体：
在一个镍质坩埚内，加入20g在真空、80℃下彻底干燥的氟化铌酸钾，和氟化铌酸钾摩尔量10倍的钠，使其在1000℃、氩气氛中进行还原20小时。该反应完成后，冷却该系统并依次用水、95％硫酸、水洗涤还原产物，然后真空干燥并用含有二氧化硅氧化铝球的氧化铝罐球磨粉碎40小时。粉碎的产物浸入3∶2(质量)的50％硝酸与10％过氧化氢水溶液的混合溶液中并搅拌。之后，该粉碎的产物用水彻底洗涤直到pH达到7以除去杂质，并真空干燥。所生产的铌粉末的平均粒径为1.2μm。
由此获得的铌粉末和按照与实施例14相同方式制备的、平均粒径为1.0μm、锆含量为10摩尔％的含锆铌粉末以人为设定的比例彻底混合，并将所得各种混合物按照与实施例14相同的方式粒化、模压和烧结，以获得烧结体。测量所得的每个烧结体的电容和LC值，结果示于表6。实施例30-32：部分氮化的含锆铌粉末/铌粉末混合物的烧结体：
在一个由SUS 304制作的反应器内，放入50g铌锭，并在400℃下连续引入氢气12小时。冷却后，将氢化的铌块放入一个含有铁质球的由SUS304制作的罐中并粉碎10小时。将该粉碎的产物装入与上述相同的由SUS304制作的反应器并在上述条件下再次氢化。之后，将该氢化物与水混合形成20体积％的浆体，然后与二氧化锆球一起装入由SU S304制作的湿磨机中，湿法粉碎6小时。将所得浆体离心分离并倾析，得到粉碎的产物。该粉碎产物在1.33×102Pa(1托)和50℃的条件下真空干燥。随后，该氢化铌粉末通过在400℃、1.33×10-2Pa(10-4托)压力下加热1小时脱氢。所生产的铌粉末的平均粒径为1.0μm。
按照人为设定的比例，将由此获得的铌粉和按照与实施例14相同的方式制备的平均粒径为0.9μm且锆含量为10摩尔％的含锆铌粉末彻底混合，并在依照与实施例24相同的方式由各种混合物获得的氮化物后，将各种氮化物粒化、模压和烧结以得到烧结体。测量每个烧结体的电容和LC值，结果示于表6。
表6铌粉的种类 混合比(含锆铌粉末∶铌粉末) 电容(μF.V/g) LC(μA/g)实施例27还原粉末 90∶10 122000 65实施例28还原粉末 50∶50 128000 61实施例29还原粉末 10∶90 137000 63实施例30粉碎粉末 80∶20 124000 59实施例31粉碎粉末 40∶60 130000 60实施例32粉碎粉末 20∶80 137000 60实施例33-34：本发明电容器装置的制造和评估：
实施例33按照与实施例1相同的方式和实施例34按照与实施例11相同的方式，分别各制备50个烧结体。
这些烧结体各自在0.1％的磷酸水溶液中，通过施加20V电压电化学处理200分钟，以在其表面形成氧化物介电膜。随后，重复进行将每个烧结体浸入60％硝酸锰溶液、然后在220℃下加热30分钟的操作，在氧化物介电膜表面形成作为另一电极层的二氧化锰层。在该另一电极层上，按顺序堆积碳层和银膏层。在安装上引线框后，将该装置作为整体与环氧树脂一起模压，以生产芯片型电容器。该芯片型电容器的平均电容和平均LC值(每个实施例中，n＝50片)示于表7。对比例8-10：使用不含锆铌粉末的烧结体的电容器装置：
在一个镍质坩埚内，将20g氟化铌酸钾在真空、80℃下彻底干燥，并装入氟化铌酸钾摩尔量10倍的钠，使其在1000℃、氩气氛中进行还原20小时。该反应完成后，冷却该系统并依次用水、95％硫酸、水洗涤还原产物，然后真空干燥并用含有二氧化硅氧化铝球的氧化铝罐球磨粉碎40小时。将粉碎的产物浸入3∶2(质量)的50％硝酸与10％过氧化氢水溶液的混合溶液中并搅拌。之后，该粉碎的产物用水彻底洗涤直到pH达到7以除去杂质，并真空干燥。所生产的铌粉末的平均粒径为1.3μm。
将30g由此获得的铌粉末装入一个由SUS 304制作的反应器，并在300℃下，向该反应器连续引入氮气0.5-4小时，以获得铌的氮化物。每种氮化物的含氮量使用由LECO制造的测量含氮量的设备测量，该设备是根据导热率测定含氮量的。该测量值与单独测量的粉末的质量比被设定为氮化量。结果，这里氮化量为0.02-0.30质量％。
将各种铌的氮化物按照与实施例1相同的方式粒化、模压和烧结以得到烧结体。
使用所得的烧结体，依照与实施例33和34相同的方式制造50片芯片型电容器，并测量所制造每个芯片型电容器的物理性能。结果示于表7。
表7 含氮量(质量％) 电容 (μF) LC (μA) LC值超过100μA的片数实施例33 - 625 46 0/50实施例34 - 594 42 0/50对比例8 0.02 398 46 1/50对比例9 0.07 392 42 1/50对比例10 0.30 382 30 0/50实施例35-37：本发明电容器装置的制造和评估：
实施例35按照与实施例7相同的方式、实施例36按照与实施例12相同的方式和实施例37按照与实施例24相同的方式分别制备50片烧结体。这些烧结体各自在20V电压下于0.1％的磷酸溶液中电化学处理200分钟，以在其表面形成氧化物介电膜。
然后，使该氧化物介电膜与10％过硫酸铵水溶液与0.5％蒽醌磺酸水溶液的等当量混合溶液接触，接着与吡咯蒸汽接触，该操作重复至少5次，从而在氧化物介电膜上形成另一含聚吡咯的电极。在该另一电极上，按顺序堆积碳层和银膏层。在安装上引线框后，将该装置作为整体与环氧树脂一起模压，以生产芯片型的电容器。该芯片型电容器的平均电容和平均LC值(每个实施例中，n＝50片)示于表8。对比例11-13：使用不含锆铌粉末烧结体的电容器装置
在一个由SUS 304制作的反应器内，放入50g铌锭，并在400℃下连续引入氢气12小时。冷却后，将氢化的铌块放入一个含有铁质球的由SUS304制作的罐中并粉碎10小时。将该粉碎的产物装入与上述相同的由SUS304制作的反应器并在上述条件下再次氢化。之后，将该氢化物与水混合形成20体积％的浆体，然后与二氧化锆球一起装入由SUS 304制作的湿磨机中，湿法粉碎6小时。将所得浆体离心分离并倾析，得到粉碎的产物。该粉碎产物在1.33×102Pa(1托)和50℃的条件下真空干燥。随后，该氢化铌粉末通过在400℃、1.33×10-2Pa(1×10-4托)压力下加热1小时脱氢。所生产的铌粉末的平均粒径为1.0μm。
在一个由SUS 304制作的反应器中装入30g所获得的铌粉末，并在300℃下，向该反应器连续引入氮气0.5-3小时，以获得铌的氮化物。每种氮化物的含氮量使用由LECO制造的测量含氮量的设备测量，该设备是根据导热率测定含氮量的。该测量值与单独测量的粉末的质量比被设定为氮化量，结果，这里氮化量为0.03-0.28质量％。
将各种铌的氮化物按照与实施例1相同的方式粒化、模压和烧结以得到烧结体。
使用所得的烧结体，依照与实施例35-37相同的方式制造50片芯片型电容器，并测量所制造的每个芯片型电容器的物理性能。结果示于表8。
表8 含氮量 (质量％) 电容 (μF) LC (μA)具有过量LC值的片数实施例35 - 528 46 0/50实施例36 - 595 45 0/50实施例37 0.29 642 43 0/50对比例11 0.02 453 48 1/50对比例12 0.14 444 44 0/50对比例13 0.28 451 40 0/50实施例38-39：本发明电容器装置的制造和评估：
实施例38按照与实施例8相同的方式、实施例39按照与实施例15相同的方式分别制备50片烧结体。这些烧结体各自在20V电压下于0.1％的磷酸溶液中电化学处理200分钟，以在其表面形成氧化物介电膜。然后，将每个烧结体浸入35％乙酸铅水溶液与35％过硫酸铵水溶液的混合溶液(1∶1体积)并使其在40℃下进行反应1小时，重复该操作以在氧化物介电膜上形成二氧化铅与硫酸铅的混合层作为另一电极。在该另一电极层上，按顺序堆积碳层和银膏层。在安装上引线框后，将该装置作为整体与环氧树脂一起模压，以生产芯片型电容器。该芯片型电容器的平均电容和平均LC值(每个实施例中，n＝50片)示于表9。
表9 含氮量 (质量％) 电容 (μF) LC (μA)具有过量LC值的片数实施例38 - 247 14 0/50实施例39 - 491 45 0/50工业实用性
由本发明用于电容器的粉末烧结体制造的电容器有利地具有大电容、良好的电流泄漏(LC)特性、低分散和高可靠性，其中本发明粉末含有特定量的锆且主要包含铌和/或锆。