压电陶瓷的制造方法和 压电元件的制造方法 【技术领域】
本发明是关于适用于如压电执行元件、压电蜂鸣器、响体或传感器等各种压电元件的压电层的压电陶瓷的制造方法,和具有由该压电陶瓷构成压电层的压电元件的制造方法。
背景技术
多年来,作为含有铅(Pb)、锆(Zr)、钛(Ti)、锌(Zn)和铌(Nb)为主的压电陶瓷,使用的是通式:Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3三元系的压电陶瓷,和该压电陶瓷的一部分铅原子用钡(Ba)和锶(Sr)等置换并添加各种微量氧化物地压电陶瓷。
作为含有铅、锆、钛、锌、镁(Mg)和铌为主的压电陶瓷,使用的是通式:Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3四元系的压电陶瓷,及向其中添加了各种微量氧化物的压电陶瓷。
这些压电陶瓷公开在特公昭44-17344号公报、特公昭45-39977号公报、特开昭61-129888号、特开平3-256379号、特开平8-151264号公报、特开2001-181035号公报、特开2001-181036号公报等中,因为压电特性优良,加工性和产量也很优良,所以广泛用于压电执行元件、压电蜂鸣器、响体和传感器等中。
近年来,在应用压电元件的装置中,广泛开发使用的层叠型压电执行元件等的将压电陶瓷构成的压电层和内部电极层交替重叠的层叠型元件。这样的层叠型执行元件优点是形体小,以小的电场就能得到大的位移。
然而,在制造这种层叠型执行元件时,通常是形成内部电极后进行烧成。由此存在的问题是,多年来都知道在1200℃以上烧成的压电陶瓷中,作为内部电极,必须使用耐这种高温的铂(pt)或钯(Pd)等高价贵金属,从而使制造成本增高。
作为更廉价的内部电极材料,已知有银、钯合金(Ag-Pd合金)。然而,钯的含量超过30质量%时,会产生如下缺点,即烧成中钯引起还原反应,压电元件体内产生裂痕或电极剥离等。为此,希望将钯含量降至30质量%以下。为将合金中的钯含量降至30质量%以下,根据银-钯系相图,烧成温度必须在1150℃以下,理想的在1120℃以下。进而,为降低制造成本,必须降低钯含量,由此,只能降低烧成温度。例如,为将钯的含量降至20质量%以下,必须使烧成温度降至1100℃以下,理想的1000℃以下。
另一方面,当烧成温度过低时,进行陶瓷化时不能致密化,得不到具有充分特性的压电陶瓷。多年来就知道,这种压电陶瓷,由于烧成温度高到1200℃左右,所以为了在低温下进行完全烧结,压电陶瓷的原始原料一旦形成煅烧,煅烧后进行粉碎,形成比表面积很大的粉体,或者烧成时必须加压,需要所谓的繁杂作业。
还提出一种方法,为降低该烧成温度,添加二氧化硅(SiO2)等玻璃成分,或者添加过量氧化铅(PbO)。然而,使用这种方法。导致压电陶瓷特性低劣,并不理想。
【发明内容】
本发明的目的是,对于适用于层叠型执行元件等层叠型压电元件的压电层的压电陶瓷,提供一种压电特性几乎不会低劣,能在内部电极中使用廉价金属的压电陶瓷的制造方法,和具有由该压电陶瓷构成压电层的单板型或层叠型等压电元件的制造方法。
压电陶瓷的制造方法
为了达到上述目的,根据本发明的第1个观点,提供一种压电陶瓷的制造方法,该压电陶瓷具有呈钙钛矿结构的复合氧化物,该复合氧化物至少含有铅(Pb)、锆(Zr)和钛(Ti),其特征是,使用至少含铅、锆和钛的各种化合物,并具有1μm以下的累积90%粒子径的原料混合物制造上述压电陶瓷。
在这第1个观点中,上述复合氧化物优选由以下复合氧化物构成,即:主要含有铅、锆、钛、锌和铌(Nb)的氧化物(第2个观点),主要含有铅、锆、钛、锌、镁(Mg)和铌的氧化物(第3个观点),主要含有铅、锆、钛、锌和铌,及选自钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)中的至少1种的氧化物(第4个观点),或者,主要含有铅、锆、钛、锌、镁和铌,及选自钡、锶、钙中的至少1种的氧化物(第5个观点)。
根据第2个观点,提供一种压电陶瓷制造方法,该压电陶瓷具有呈钙钛矿型结构的复合氧化物,该复合氧化物主要含有铅、锆、钛、锌和铌,其特征是,
使用含有铅、锆、钛、锌和铌的各种化合物、并具有1μm以下的累积90%粒子径的原料混合物,制造上述压电陶瓷。
在这第2个观点中,上述复合氧化物优选是由通式PbA1[(Zn1/3Nb2/3)a1Tib1Zrc1]O3表示的,该式中的各摩尔分率为0.99≤A1≤1.01,0.05≤a1≤0.25,0.2≤b1≤0.5,a1+b1+c1=1。
根据第3个观点,提供一种压电陶瓷制造方法,该压电陶瓷具有呈现钙钛矿型结构的复合氧化物,该复合氧化物主要含有铅、锆、钛、锌、镁和铌,其特征是,
使用含有铅、锆、钛、锌、镁、和铌的各种化合物,并具有1μm以下的累积90%粒子径的原料混合物,制造上述压电陶瓷。
在这第3个观点中,上述复合氧化物优选是由通式PbA2[(Zn1/3Nb2/3)a2(Mg1/3Nb2/3)d2Tib2Zrc2]O3表示的,该式中的各摩尔分率为0.99≤A2≤1.01,0.05≤a2≤0.25,0.2≤b2≤0.5,0.15≤(a2+d2)≤0.5,a2+b2+c2+d2=1。
根据第4个观点,提供一种压电陶瓷制造方法,该压电陶瓷具有钙钛矿型结构的复合氧化物,该复合氧化物主要含有铅、锆、钛、锌和铌,及选自钡、锶、钙中的至少1种,其特征是,
使用含有铅、锆、钛、锌和铌的各种化合物,及选自钡、锶、钙中的至少1种的化合物,并具有1μm以下的累积90%粒子径的原料混合物,制造上述压电陶瓷。
在这第4个观点中,上述复合氧化物优选是由通式(PbA1-B1MeB1)[(Zn1/3Nb2/3)a1Tib1Zrc1]O3表示的,该式中的要素和各摩尔分率为0.99≤A1≤1.01,0<B1≤0.1,0.05≤a1≤0.25,0.2≤b1≤0.5,a1+b1+c1=1,Me=Ba、Sr和Ca中的至少1种元素。
根据第5个观点,提供一种压电陶瓷制造方法,该压电陶瓷具有呈现钙钛矿型结构的复合氧化物,该复合氧化物主要含有铅、锆、钛、锌、镁和铌,及选自钡、锶、钙中的至少一种,其特征是,
使用含有铅、锆、钛、锌、镁和铌的各种化合物,及选自钡、锶、钙中至少1种的化合物,并具有1μm以下的累积90%粒子径的原料混合物,制造上述压电陶瓷。
在这第5个观点中,上述复合氧化物优选是由通式(PbA2-B2MeB2)[Zn1/3Nb2/3)a2(Mg1/3Nb2/3)d2Tib2Zrc2]O3表示的,该式中的要素和各摩尔分率为,Me=Ba、Sr、Ca中的至少1种元素,0.99≤A2≤1.01,0<B2≤0.1,0.05≤a2≤0.25,0.2≤b2≤0.5,0.15≤(a2+d2)≤0.5,a2+b2+c2+d2=1。
根据上述第1~5的观点,制造所谓PZT(锆钛酸铅)系的压电陶瓷时,使用将累积90%粒子径控制在规定值以下的原料混合物。由于提高了这种原料混合物的混合度,所以煅烧时的固相反应良好,结果是可将烧成时的烧成温度,例如降至到1100℃以下。
所谓PZT系的压电陶瓷,一般是指作为构成该压电陶瓷的复合氧化物中三大元素Pb、Zr、Ti的合计含量在90质量%以上。
按照下述第6个观点,在第1-5的观点中,上述压电陶瓷除了含有上述复合氧化物的主成分外,还可具有副成分。
根据第6个观点,提供一种压电陶瓷制造方法,该压电陶瓷具有主成分和副成分,
该主成分含有呈现钙钛矿型结构的复合氧化物,该复合氧化物至少含有铅、锆和钛,
该副成分含有选自铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)和钴(Co)中的至少1种氧化物,
上述副成分的含量,相对于上述主成分1mol的质量,换算成氧化物(Fe2O3、CoO、NiO、CuO),为0.01-0.8质量%,其特征是,
使用含有至少含有铅、锆和钛的各种化合物的主成分原料,并具有1μm以下累积90%粒子径的原料混合物制造上述压电陶瓷。
根据这第6个观点,在制造压电陶瓷时,通过添加含有选自铁、镍、铜和钴中至少1种化合物的副成分原料,可进一步提高烧结性,而且,烧成温度,例如可进一步降低到1050℃以下。
上述第1-6的各观点中,都是例如在煅烧(煅烧)后进行烧成,但是在第6个观点中,在上述原料混合物中,可以在煅烧前包含含有与选自铁、镍、铜和钴中至少1种的氧化物相对应的选自铁、镍、铜和钴中至少1种的化合物的副成分原料,或者也可以包含在煅烧后。但优选是包含在煅烧前。
即,第6个观点中,优选所使用的原料混合物,除了含有铅、锆、和钛的各化合物的主成分原料外,还含有与上述副成分所含的上述氧化物相对应的选自铁、镍、铜和钴中至少1种化合物的副成分原料。通过在煅烧之前含有,可获得更均质的压电陶瓷。在煅烧后含有时,作为化合物优选使用氧化物。
根据上述各方法制造的压电陶瓷,例如,可用作执行元件、压电蜂鸣器、响体或传感器等压电元件的材料,特别适宜用作执行元件的材料。
压电元件的制造方法
上述各观点的压电陶瓷制造方法可适用于压电元件的制造方法。
制造的压电元件是具有压电层的压电元件,没有特殊限定,例如是具有压电层和内部电极层交替层叠的元件主体的层叠型压电元件。本发明中,上述压电层是由以上述任何一种方法制造的压电陶瓷构成。作为内部电极层所含的导电材料,没有特殊限定,例如为Ag、Au、Pt和Pd中的至少1种,或其合金。
压电元件的优选制造方法如下所示。
根据本发明的第1个观点,提供的压电元件制造方法,该压电元件具有压电层,该压电层是由压电陶瓷构成,该压电陶瓷具有呈钙钛矿型结构的复合氧化物,该复合氧化物至少含有铅、锆和钛,其特征是,
制造上述压电陶瓷使用的原料混合物,含有至少铅、锆和钛的各种化合物,具有1μm以下的累积90%粒子径。
根据第2个观点,提供的压电元件制造方法,该压电元件具有压电层,该压电层是由压电陶瓷构成,该压电陶瓷具有呈钙钛矿型结构的复合氧化物,该复合氧化物主要含有铅、锆、钛、锌和铌,其特征是,
制造上述压电陶瓷使用的原料混合物,含有铅、锆、钛、锌和铌的各种化合物,具有1μm以下的累积90%粒子径。
根据第3个观点,提供的压电元件制造方法,该压电元件具有压电层,该压电层由压电陶瓷构成,该压电陶瓷具有呈钙钛矿型结构的复合氧化物,该复合氧化物主要含有铅、锆、钛、锌、镁和铌,其特征是,
制造上述压电陶瓷使用的原料混合物,含有铅、锆、钛、锌、镁和铌的各种化合物,具有1μm以下的累积90%粒子径。
根据第4个观点,提供的压电元件制造方法,压电元件具有压电层,该压电层由压电陶瓷构成,该压电陶瓷具有呈钙钛矿型结构的复合氧化物,该复合氧化物主要含有铅、锆、钛、锌、镁和铌,及选自钡、锶、钙中至少1种,其特征是,
制造上述压电陶瓷使用的原料混合物,含有铅、锆、钛、锌和铌的各种化合物,及选自钡、锶、钙中的至少1种化合物,具有1μm以下的累积90%粒子径。
根据第5个观点,提供的压电元件制造方法,该压电元件具有压电层,该压电层由压电陶瓷构成,该压电陶瓷具有呈钙钛矿型结构的复合氧化物,该复合氧化物主要含有铅、锆、钛、锌、镁和铌,及选自钡、锶、钙中的1种,其特征是,
制造上述压电陶瓷使用的原料混合物,含有铅、锆、钛、锌、镁和铌的各种化合物,及选自钡、锶、钙中的至少1种化合物,具有1μm以下的累积90%粒子径。
根据第6个观点,提供的压电元件制造方法,该压电元件具有压电层,该压电层由压电陶瓷构成,该压电陶瓷具有主成分和副成分,该主成分含有具有呈钙钛矿型结构的复合氧化物,该复合氧化物至少含有铅、锆和钛,上述副成分含有选自铁、镍、铜和钴中至少1种的氧化物,上述副成分的含量,相对于上述主成分1mol的质量,换算成氧化物(Fe2O3、CoO、NiO、CuO),为0.01-0.8质量%,其特征是,
制造上述压电陶瓷使用的原料混合物,含有至少铅、锆和钛的各种化合物,具有1μm以下的累积90%粒子径。
在这第1-6的观点中,制造上述压电陶瓷,优选在形成压电层后,在该压电层的表面上形成电极。
本发明中,作为铅的化合物,优选使用其形态是Pb3O4的氧化铅。作为锆的化合物,优选使用比表面积为20~50m2/g的氧化锆。作为钛的化合物,优选使用具有80%以上的锐钛矿型转化率(ァナタ一ゼ化率)和比表面积为10~50m2/g的氧化钛。锐钛矿型转化率越高,越能提高煅烧时的反应性。使用这种特定的原料,可更有效地对原料粉末进行粉碎·混合,同时,可进一步提高煅烧时的反应性,并能进一步降低烧成温度。
本发明中优选具有以下几道工序,即,将上述原料混合物进行煅烧,得到煅烧物的工序;将上述煅烧物进行粉碎,得到煅烧粉末的工序;将上述煅烧粉末进行烧成,得到由烧结体构成的上述压电陶瓷的工序。
层叠型压电元件的制造方法
根据本发明的第1个观点,提供一种层叠型压电元件制造方法,该层叠型压电元件具有将压电层和内部电极层交替层叠的元件主体,上述压电层由压电陶瓷构成,该压电陶瓷具有呈钙钛矿型结构的复合氧化物,该复合氧化物至少含有铅、锆、和钛,其特征是,该方法具有以下几道工序,即,
使用含有至少铅、锆、和钛的各化合物的具有1μm以下的累积90%粒子径的原料混合物,制作压电层用陶瓷生片的工序,
将该制作的压电层用陶瓷生片和内部电极层用前驱体层进行交替层叠,形成烧成前元件主体的工序,和
将上述烧成前元件主体在1100℃以下的温度进行烧成,形成上述元件主体的工序。
根据第2个观点,提供一种层叠型压电元件的制造方法,该层叠型压电元件具有将压电层和内部电极层交替层叠的元件主体,上述压电层由压电陶瓷构成,该压电陶瓷具有呈钙钛矿型结构的复合氧化物,该复合氧化物主要含有铅、锆、钛、锌、和铌,其特征是,该方法具有以下几道工序,即,
使用含有铅、锆、钛、锌和铌的各种化合物的具有1μm以下的累积90%粒子径的原料混合物,制作压电层用陶瓷生片的工序,
将该制作的压电层用陶瓷生片和内部电极层用前驱体层进行交替层叠,形成烧成前元件主体的工序,和
将上述烧成前元件主体在1100℃以下的温度进行烧成,形成上述元件主体的工序。
根据第3个观点,提供一种层叠型压电元件的制造方法,该层叠型压电元件具有将压电层和内部电极层交替层叠的元件主体,上述压电层由压电陶瓷构成,该压电陶瓷具有呈钙钛矿型结构的复合氧化物,该复合氧化物主要含有铅、锆、钛、锌、镁和铌,其特征是,该方法具有以下几道工序,即,
使用含有铅、锆、钛、锌、镁和铌的各种化合物的具有1μm以下的累积90%粒子径的原料混合物,制作压电层用陶瓷生片的工序,
将该制作的压电层用陶瓷片和内部电极层用前驱体层进行交替层叠,形成烧成前元件主体的工序,和
将上述烧成前元件主体在1100℃以下的温度进行烧成,形成上述元件主体的工序。
根据第4个观点,提供一种层叠型压电元件的制造方法,该层叠型压电元件具有将压电层和内部电极层交替层叠的元件主体,上述压电层由压电陶瓷构成,该压电陶瓷具有呈钙钛矿型结构的复合氧化物,该复合氧化物主要含有铅、锆、钛、锌和铌,及选自钡、锶、钙中的至少1种,其特征是,该方法具有以下几道工序,即,
使用含有铅、锆、钛、锌和铌的各种化合物及选自钡、锶、钙中的至少1种的化合物的具有1μm以下的累积90%粒子径的原料混合物,制作压电层用陶瓷生片的工序,
将该制作的压电层用陶瓷生片和内部电极层用前驱体层进行交替层叠,形成烧成前元件主体的工序,和
将上述烧成前元件主体在1100℃以下的温度进行烧成,形成上述元件主体的工序。
根据第5个观点,提供一种层叠型压电元件的制造方法,该层叠型压电元件具有将压电层和内部电极层交替层叠的元件主体,上述压电层由压电陶瓷构成,该压电陶瓷具有呈钙钛矿型结构的复合氧化物,该复合氧化物主要含有铅、锆、钛、锌、镁和铌,及选自钡、锶、钙中的至少1种,其特征是,该方法具有以下几道工序,即,
使用含有铅、锆、钛、锌、镁和铌的各种化合物及钡、锶、钙中的至少1种的化合物的具有1μm以下的累积90%粒子径的原料混合物,制作压电层用陶瓷生片的工序,
将该制作的压电层用陶瓷生片和内部电极层用前驱体层进行交替层叠,形成烧成前元件主体的工序,和
将上述烧成前元件主体在1100℃以下的温度进行烧成,形成上述元件主体的工序。
根据第6个观点,提供一种层叠型压电元件的制造方法,该层叠型压电元件具有将压电层和内部电极层交替层叠的元件主体,上述压电层由压电陶瓷构成,该压电陶瓷具有主成分和副成分,该主成分具有呈钙钛矿型结构的复合氧化物,该复合氧化物至少含有铅、锆和钛,上述副成分含有选自铁、镍、铜和钴中的至少1种的氧化物,上述副成分的含量,相对于上述主成分1mol的质量,换算成氧化物(Fe2O3、NiO、CuO、CoO)为0.01~0.8质量%,其特征是,该方法具有以下几道工序,即,
使用含有至少铅、锆和钛的各种化合物、具有1μm以下的累积90%粒子径的原料混合物,制作压电层用陶瓷生片的工序,
将该制作的压电层用陶瓷生片和内部电极层用前驱体层进行交替层叠,形成烧成前元件主体的工序,和
将上述烧成前元件主体在1100℃以下的温度进行烧成,形成上述元件主体的工序。
根据第7个观点,提供一种层叠型压电元件的制造方法,该层叠型压电元件具有将压电层和内部电极层交替层叠的元件主体,上述压电层由压电陶瓷构成,该压电陶瓷具有呈钙钛矿型结构的复合氧化物,该复合氧化物至少含有铅、锆和钛,其特征是,该方法具有以下几道工序,即,
使用含有至少铅、锆和钛的各种化合物的、具有1μm以下的累积90%粒子径的原料混合物,制作压电层用陶瓷生片的工序,
在该制作的压电层用陶瓷生片上形成通孔,在该通孔中填充连接配线原料混合物的工序,
将该经填充的压电层用陶瓷生片和内部电极层用前驱体层进行交替层叠,形成烧成前元件主体的工序,和
将上述烧成前元件主体在1100℃以下的温度进行烧成,形成上述元件主体的工序。
根据第8个观点,提供了一种层叠型压电元件的制造方法,该层叠型压电元件具有将压电层和内部电极层交替层叠的元件主体,上述压电层由压电陶瓷构成,该压电陶瓷具有呈钙钛矿型结构的复合氧化物,该复合氧化物主要含有铅、锆、钛、锌和铌,其特征是,该方法是具有以下几道工序,即,
使用含有铅、锆、钛、锌和铌的各种化合物的、具有1μm以下的累积90%粒子径的原料混合物,制作压电层用陶瓷生片的工序,
在该制作的压电层用陶瓷生片上形成通孔,向该通孔内填充连接配线原料混合物的工序,
将该填充的压电层用陶瓷生片和内部电极层用前驱体层进行交替层叠,形成烧成前元件主体的工序,和
将上述烧成前元件主体在1100℃以下的温度进行烧成,形成上述元件主体的工序。
根据第9个观点,提供一种层叠型压电元件的制造方法,该层叠型压电元件具有将压电层和内部电极层交替层叠的元件主体,上述压电层由压电陶瓷构成,该压电陶瓷具有呈钙钛矿型结构的复合氧化物,该复合氧化物主要含有铅、锆、钛、锌、镁和铌,其特征是,该方法具有以下几道工序,即,
使用含有铅、锆、钛、锌、镁和铌的各种化合物的、具有1μm以下的累积90%粒子径的原料混合物,制作压电层用陶瓷生片的工序,
在该制作的压电层用陶瓷生片上形成通孔,向该通孔中填充连接配线原料混合物的工序,
将该经填充的压电层用陶瓷生片和内部电极层用前驱体层进行交替层叠,形成烧成前元件主体的工序,和
将上述烧成前元件主体在1100℃以下的温度进行烧成,形成上述元件主体的工序。
根据第10个观点,提供一种层叠型压电元件的制造方法,该层叠型压电元件具有将压电层和内部电极层交替层叠的元件主体,上述压电层由压陶瓷构成,该压电陶瓷具有呈钙钛矿型结构的复合氧化物,该复合氧化物主要含有铅、锆、钛、锌和铌,及选自钡、锶、钙中的至少1种,其特征是,该方法具有以下几道工序,即,
使用含有铅、锆、钛、锌和铌的各种化合物,及选自钡、锶、钙中至少1种的化合物的、具有1μm以下的累积90%粒子径的原料混合物,制作压电层用陶瓷生片的工序,
在该制作的压电层用陶瓷生片上形成通孔,向该通孔内填充连接配线原料混合物的工序,
将该经填充的压电层用陶瓷生片和内部电极层用前驱体层进行交替层叠,形成烧成前元件主体的工序,和
将上述烧成前元件主体在1100℃以下的温度进行烧成,形成上述元件主体的工序。
根据第11个观点,提供一种层叠型压电元件的制造方法,该层叠型压电元件具有将压电层和内部电极层交替层叠的元件主体,上述压电层由压电陶瓷构成,该压电陶瓷具有呈钙钛矿型结构的复合氧化物,该复合氧化物主要含有铅、锆、钛、锌、镁和铌,及选自钡、锶、钙中的至少1种,其特征是,该方法具有以下几道工序,即,
使用含有铅、锆、钛、锌、镁和铌的各种化合物,及选自钡、锶、钙中至少1种的化合物的、具有1μm以下的累积90%粒子径的原料混合物,制作压电层用陶瓷生片的工序,
在该制作的压电层用陶瓷生片上形成通孔,向该通孔中填充连接配线原料混合物的工序,
将该经填充的压电层用陶瓷生片和内部电极层用前驱体层进行交替层叠,形成烧成前元件主体的工序,和
将上述烧成前元件主体在1100℃以下的温度进行烧成,形成上述元件主体的工序。
根据第12个观点,提供一种层叠型压电元件的制造方法,该层叠型压电元件具有将压电层和内部电极层交替层叠的元件主体,上述压电层由压电陶瓷构成,该压电陶瓷具有主成分和副成分,该主成分具有呈钙钛矿型结构的复合氧化物,该复合氧化物至少含有铅、锆和钛,上述副成分含有铁、镍、铜和钴中的至少1种氧化物,上述副成分的含量,相对于上述主成分1mol的质量,换算成氧化物(Fe2O3、CoO、NiO、CuO)为0.01~0.8质量%,其特征是,该方法具有以下几道工序,即,
使用至少含有铅、锆、和钛的各种化合物的具有累积90%1μm以下粒子径的原料混合物,制作压电层用陶瓷生片的工序、
在该制作的压电层用陶瓷生片上形成通孔,向该通孔中填充连接配线原料混合物的工序、
将该经填充的压电层用陶瓷生片和内部电极层用前驱体层进行交替层叠,形成烧成前元件主体的工序、和
将上述烧成前元件主体在1100℃以下的温度进行烧成,形成上述元件主体的工序。
在第6和12的观点中,使用的原料混合物,优选是除了含有至少铅、锆、和钛的各种化合物的主成分原料外,还含有副成分原料,该副成分原料含有与上述副成分中所含的上述氧化物对应的、选自铁、镍、铜和钴中至少1种的化合物。
在上述第1~12的观点中,优选含有在上述元件主体表面上形成电极的工序。
利用本发明的压电元件和层叠压电元件的制造方法时,由于使用了本发明压电陶瓷的制造方法,所以能降低烧成时的烧成温度。
作为利用上述各方法制造的压电元件,没有特殊限定,例如有执行元件、压电蜂鸣器、响体或传感器等。优选适用于执行元件。使用振动模式,没有特殊限定,例如可使用纵向振动(d33)和长边方向拉伸振动(d31)等任何一种振动模式。
附图的简要描述
图1是本发明第1实施形态的层叠型压电元件的剖面图,
图2是表示图1的层叠型压电元件制造方法的流程图,
图3是本发明第2实施形态的层叠型压电元件的剖面图,
图4是表示图3的层叠型压电元件制造方法的流程图,
图5是本发明第3实施形态的单板型压电元件的剖面图,
图6是表示图5的单板型压电元件制造方法的流程图,
图7是表示实施例9-1,9-2中可靠性试验结果的特性图。
本发明具体实施方式
以下根据图面所示的实施形态说明本发明。
第1种实施形态
在本实施形态中,作为压电元件的一个实例,以图1所示层叠型压电元件(例如,层叠型压电执行元件)为例进行说明。
图1所示的层叠型压电元件2是配置在移动对象物20的例如侧面侧使用的元件。该层叠型压电元件2具有元件主体10。
元件主体10的结构,是将内部电极层4,6和层间压电层8进行层叠,进而,在这些内部电极层4,6和层间压电层8的层叠方向的两外侧端部配置外侧压电层8a。通过在层叠方向的两外侧端部配置外侧压电层8a,可保护元件主体10的内部。
元件主体10的形状,没有特殊限定,但通常采用矩形状。其尺寸也没有特殊限定,可根据用途,采用适当尺寸。
内部电极层4,6在元件本体10内交替逆向延伸,它的各个端面在元件主体10的端部露出。在内部电极层4、6端面露出的元件主体10的端部设置一对外部端子电极12,14,一个外部端子电极12与一个内部电极层4进行电连接,另一个外部端子电极14与另一个内部电极层6进行电连接。外部端子电极14沿着层间压电层8的层叠方向的端面,在相对的外部端子电极12的方向上,延伸出一部分。即,将内部电极层4,6延长方向的单面固定使用时,在固定侧的一个侧面上可连接未图示的导线。外部端子电极12,14,例如,通过未图示的导线与未图示的外部电源进行电连接。
通过向外部端子电极12,14施加直流电压或交流电压,电压就施加在位于内部电极层4,6之间的层间压电层8上,电能转变成机械能,元件2相对于电极的形成面,以水平或垂直方向变位或振动。
实际上,元件2相对于层间压电层8的分极方向,以水平或垂直方向变位或振动。在本实施形态中,相对于极化方向(图1中相对纸面的上下方向),元件2在垂直方向(相对纸面的左右方向)上进行变位。
内部电极层4,6含有导电材料。导电材料没有特殊限定,例如,优选是由选自Ag、Au、Pt和Pd中至少1种金属或它们的2种以上的合金形成。特别在本发明中,层间压电层8或外侧压电层8a,例如可在1100℃以下的低温进行烧成,所以作为导电材料,例如可以使用Pd含量少的Ag-Pd合金等比较廉价的材料。内部电极层4,6,除了这些导电材料外,还可以0.1质量%左右以下的比率含有磷(P)等各种微量成分。内部电极层4,6的厚度,可根据用途适当确定,优选为0.5~3μm左右。当内部电极层4,6的厚度过薄时,中途存在断裂的危险,结果是不可能得到充分的压电特性,反之,过厚时,烧成后的元件本体10存在加大变形的危险。
外部端子电极12、14中所含的导电材料,没有特殊限定,但优选是由选自Ag、Au、Cu、Ni、Pd和Pt中的至少1种金属,或它们中2种以上的合金形成。外部端子电极12、14的厚度,可根据用途适当确定,通常为10~50μm左右。
层间压电层8和外侧压电层8a,含有利用本发明制造方法制得的压电陶瓷。
根据第1个观点的压电陶瓷,具有的主成分含有至少含有Pb、Zr和Ti的复合氧化物。第1个观点的复合氧化物具有钙钛矿型结构,Pb位于所谓的A位,Ti和Zr位于所谓的B位。根据第1个观点的压电陶瓷优选具有根据第2~6观点的形态。
根据第2个观点的压电陶瓷,具有的主成分含有主要含有Pb、Zr、Ti、Zn和Nb的复合氧化物。第2个观点的复合氧化物具有钙钛矿型结构,Pb位于所谓的A位,Zn、Nb、Ti和Zr位于所谓的B位。
第2个观点的复合氧化物优选是以下式(1)表示的。
PbA1[(Zn1/3Nb2/3)a1Tib1Zrc1]O3 式(1)
此时,氧量(O)也可以与上述式的化学计量组成稍偏差。
上述式(1)中,当将位于B位的元素,即,将[(Zn1/3Nb2/3)a1Tib1Zrc1]的组成摩尔比取为1时,符号A1表示位于A位的元素即Pb的组成摩尔比。该符号A1的大小有对烧结性产生影响的倾向。若是化学计量组成,该符号A1为1,但也可以不是化学计量组成。本发明中,符号A1为0.99≤A1≤1.01,优选为0.99≤A1≤1.005。符号A1的值过小时,在较低温度难以烧成,例如,在1100℃以下的低温难以形成烧结。反之,符号A1的值过大时,陶瓷密度降低,结果是得不到充分的压电特性。
上式(1)中,符号a1表示B位内的(Zn1/3Nb2/3)组成摩尔比。该符号a1的大小,有对烧成温度产生影响的倾向。本发明中,符号a1为0.05≤a1≤0.25,优选为0.07≤a1≤0.20。符号a1的值过小时,得不到降低烧成温度的效果,反之,符号a1的值过大时,对烧结性产生影响,结果是压电应变常数变小,同时存在机械强度降低的危险。
上述式(1)中,符号b1和c1表示B位内Ti和Zr的各组成摩尔比。该符号b1或c1的大小,有对压电特性产生影响的倾向。本发明中,符号b1为0.35≤b1≤0.5,优选为0.37≤b1≤0.48。符号c1为0.38≤c1≤0.48,优选为0.39≤c1≤0.48。由于符号b1或c1的值在这些范围内,在摩尔光峰相边界(モルフオトロピツク相境界)(MPB)附近,可得到很大的压电应变常数。
上式(1)中,符号a1、符号b1和符号c1的合计为a1+b1+c1=1。
上述的(Zn1/3Nb2/3)中的Zn和Nb的组成,及氧的组成,可按化学计量求出,也可与化学计量组成有偏差。
根据第3个观点的压电陶瓷,具有的主成分含有主要含有Pb、Zr、Ti、Zn、Mg和Nb的复合氧化物。这第3个观点的复合氧化物具有钙钛矿型结构,Pb位于所谓的A位,Zn、Nb、Mg、Ti和Zr位于所谓的B位。
第3个观点的复合氧化物优选是以下式(2)表示的。
PbA2[(Zn1/3Nb2/3)a2(Mg1/3Nb2/3)d2Tib2Zrc2]O3 式(2)
这时,氧量(O)可与上述式的化学计量组成稍有偏差。
上式(2)中,当将位于B位的元素,即[(Zn1/3Nb2/3)a2(Mg1/3Nb2/3)d2Tib2Zrc2]的组成摩尔比取为1时,符号A2表示位于A位的元素即Pb的组成摩尔比。该符号A2的大小有对烧结性产生影响的倾向。该符号A2与上述第2个观点的情况一样。
上式(2)中,符号a2表示B位内(Zn1/3Nb2/3)的组成摩尔比。该符号a2的大小有对烧成温度产生影响的倾向。本发明中,符号a2为0.05≤a2≤0.25,优选为0.07≤a2≤0.20。当符号a2的值过小时,没有降低烧成温度的效果,反之,当符号a2的值过大时,对烧结性产生影响,其结果是压电应变常数变小,同时,存在机械强度降低的危险。
上式(2)中,符号d2表示B位内(Mg1/2Nb2/3)的组成摩尔比。该符号d2的大小有对压电特性产生影响的倾向。本发明中,符号d2为0.05≤d2≤0.45,优选为0.07≤d2≤0.35。
上式(2)中,符号a2和符号d2的合计为0.15≤(a2+d2)≤0.5,优选为0.15≤(a2+d2)≤0.4。当符号d2和(a2+d2)过小时,得不到烧成温度充分降低和压电特性充分提高的效果,反之,符号d2和(a2+d2)过大时,必须使用大量的高价氧化铌,导致制造成本增高,而且,很容易生成异相的烧绿石相,有难以合成的倾向。
上式(2)中,符号b2和c2,与上述第2个观点中的符号b1和c1相同。
上式(2)中,符号a2、b2、c2、d2的合计为a2+b2+c2+d2=1。
上述(Zn1/3Nb2/3)中的锌和铌的组成、(Mg1/3Nb2/3)中的镁和铌的组成、及氧的组成,可由化学计量求出,也可与化学计量组成有偏差。
在第4个观点中,具有的主成分含有主要含有Pb、Zr、Ti、Zn和Nb,及选自Ba、Sr、Ca中至少1种的复合氧化物。这第4个观点的复合氧化物具有钙钛矿型结构,Pb和选自Ba、Sr、Ca中的至少1种位于所谓的A位,Zn、Nb、Ti和Zr位于所谓的B位。
第4个观点的复合氧化物优选是下式(3)表示的。
(PbA1-B1MeB1)[(Zn1/3Nb2/3)a1Tib1Zrc1]O3 式(3)
这时,氧量(O)也可以与上式化学计量组成稍有偏差。
上式(3)中,符号Me表示选自Ba、Sr和Ca中的至少1种。
上述式(3)中,相对于位于B位的元素([(Zn1/3Nb2/3)a1Tib1Zrc1]),将位于A位的元素((PbA1-B1MeB1))的组成摩尔比取为1。位于该A位的元素组成摩尔比,按化学计量组成为1,但也可以不是化学计量组成。
上述式(3)中,符号A1,按化学计量组成为1,也可不是化学计量组成。该符号A1的大小有对烧结性产生影响的倾向。本发明中,符号A1为0.99≤A1≤1.01,优选为0.99≤A1≤1.005。符号A1的值过小时,难以在较低温度下烧成,例如,在1100℃以下的低温很难烧结。反之,符号A1的值过大时,陶瓷密度降低,其结果是得不到充分的压电特性,同时,存在机械强度降低的危险。
上述式(3)中,符号B1表示A位中选自Ba、Sr和Ca中至少1种元素的原子数。本发明中,符号B1为0<B1≤0.1,优选为0.005≤B1≤0.1。符号B1的值要比0大,通过将Pb的一部分用选自Ca、Sr、Ba中的至少1种元素进行置换,可增大压电应变常数,并能提高压电特性。具体讲,例如,矩形拉伸振动模式的压电应变常数(d31)可达到200pC/N以上。反之,符号B1的值过大时,烧结性会降低,结果是压电应变常数变小,同时,机械强度降低,伴随着置换量的增大,居里温度也趋于降低。
上述式(3)中,符号a1、b1、c1,任何一个都与上述第2个观点相同。
在第5个观点中,具有的主成分含有主要含有Pb、Zr、Ti、Zn、Mg和Nb,及选自Ba、Sr、Ca中至少1种的复合氧化物。这第5个观点的复合氧化物具有钙钛矿型结构,Pb和选自Ba、Sr、Ca中的至少1种位于所谓的A位,Zn、Nb、Ti、Mg和Zr位于所谓的B位。
第5个观点的复合氧化物,优选是下述式(4)表示的。
(PbA2-B2MeB2)[(Zn1/3Nb3/2)a2(Mg1/3Nb2/3)d2Tib2Zrc2]O3 式(4)
此时,氧量(O)可与上述式的化学计量组成稍有偏差。
上式(4)中,符号Me表示选自Ba、Sr、Ca中的至少1种。
在上式(4)中,相对于位于B位的元素[(Zn1/3Nb2/3)a2(Mg1/3Nb2/3)d2Tib2Zrc2],将位于A位的元素(PbA2-B2MeB2)的组成摩尔比取为1。位于该A位的元素组成摩尔比,按化学计量组成为1,但也可以不是化学计量组成。
上述式(4)中,符号A2与上述第4个观点中的符号A1相同。上式(4)中,符号B2与上述第4个观点中的符号B1一样。上述式(4)中,符号a2、b2、c2、d2都与上述第3个观点一样。
根据第6个观点的压电陶瓷,除了具有上述第2~5的观点的任何一个的主成分外,还具有副成分,该副成分含有选自Fe、Ni、Cu和Co中至少1种的氧化物。该副成分,由于可提高烧结性,所以用作可进一步降低烧成温度的物质。
此时,上述副成分的含量,相对于上述主成分1mol的质量,换算成氧化物(Fe2O3、CoO、NiO、CuO),优选为0.01~0.8质量%,更优选为0.05~0.6质量%。副成分的比率过少时,不能充分改善烧结性,反之,过多时,烧结性趋于降低(=不能烧结)。该副成分固溶在主成分所含的上述氧化物中,认为位于B位。
另外,层间压电层8的层叠数和厚度等各条件,可根据目的和用途适当确定。在本实施形态中,层间压电层8的厚度,例如为1~100μm左右。层间压电层8的层叠数可根据所要求的变位量适当确定。外侧压电层8a的厚度,例如为10~500μm左右。
层叠型压电元件的制造方法
以下对一例本实施形态的层叠型压电元件2制造方法进行说明。
层叠型压电元件2的制造,是使用浆糊,以通常的印刷法或片成形法制作生片,将其烧成后,再印刷或转写外部端子电极,并进行烧成。以下,以采用片成形法的情况为例进行说明。
(1)如图2所示,首先,根据上述复合氧化物的组成,准备构成主成分的原料,并进行称量(步骤S101)。接着,根据需要,准备构成副成分的原料,并进行称量(步骤S102)。
作为构成主成分的原料,使用Pb的化合物、Sr的化合物、Ca的化合物、Ba的化合物、Zn的化合物、Mg的化合物、Nb的化合物、Ti的化合物、Zr的化合物。
其中,作为Pb的化合物,优选使用Pb3O4形态的氧化铅。这种Pb3O4的比表面积通常为0.5~3m2/g。Pb的化合物中,虽然也包括PbO,但其比表面积通常为0.1~1.5m2/g,比Pb3O4小。作为Zr的化合物,优选使用比表面积为20~50m2/g的氧化锆。作为Ti的化合物,优选使用锐钛矿转化率在80%以上、比表面积为10~50m2/g的氧化钛。通过使用这些原料,在下述的混合工序(参见步骤S103)中,这些原料粉末可更好地混合,同时,在下述的煅烧工序(参见步骤S104)中,能形成良好的反应性,并能进一步降低烧成温度。当比表面积过大时,粉体的凝聚力会增强,混合过程中难以分散,而且体积很大,难以处理,原料费也很高,很不实用。
作为构成副成分的原料,可使用Fe的化合物、Ni的化合物、Cu的化合物、Co的化合物。通过添加构成这副成分的原料,可进一步提高烧结性,并能进一步降低烧成温度。
作为上述化合物,可举出氧化物和/或利用烧成形成氧化物的化合物。作为利用烧成形成氧化物的化合物,例如有碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、有机金属化合物等。当然,利用烧成形成氧化物的化合物可以和氧化物并用。
上述各化合物的配合比,可以根据烧成后形成上述压电陶瓷的组成来确定。这些化合物(以下称作原料粉末),通常使用的平均粒子径为0.5~10μm左右的。
(2)接着,将主成分和副成分的原料粉末进行混合,形成粒度分布的累积90%粒子径为1μm以下的原料混合物(步骤S103)。
使原料混合物的累积90%粒子径为1μm以下的方法,没有特殊限定,例如,使用球磨机或粒珠混磨机,通过湿式粉碎·混合等,可将介质、浆液浓度、分散剂、粉碎时间等调至最佳化。也可使用气流粉碎机。
此处所说的“累积90%粒子径”是指粒度分布的累积频率达到90%的粒子径。调整这种累积90%粒子径,对原料粉末进行粉碎·分散可提高原料混合物的混合度,在煅烧过程(参见步骤S104)中形成良好的固相反应,并能降低烧成温度。这时,作为Zr和Ti的原料粉末,只要使用具有上述比表面积的,在煅烧过程(参见步骤S104)中就能形成良好的固相反应。原料混合物中粒度分布的累积90%粒子径,优选在0.2μm以上。小于此值时,原料混合物的凝聚力增强,原料的分散性变差,煅烧时不能形成良好的反应。
副成分的原料粉末,可在煅烧(步骤S104)之前添加,也可在煅烧之后添加。但是,优选是在煅烧之前添加,如此能制作成更均质的压电陶瓷。对于煅烧后添加的情况,作为副成分的原料粉末优选使用氧化物。
(3)接着,将得到的原料混合物进行干燥,在750~950℃的温度进行煅烧2~6小时(步骤S104)。这种煅烧可在大气中进行,也可在氧分压高于大气的环境气或纯氧环境气中进行。
(4)接着,将得到的煅烧物,使用球磨机进行湿式粉碎·混合,形成含有主成分和根据需要含有副成分的煅烧粉(步骤S105)。这时,作为浆液的溶剂,优选使用水或乙醇等醇类或水和乙醇的混合溶剂。湿式粉碎等的微粉碎,优选进行到煅烧物的平均粒径达到0.5~2.0μm左右为止。
(5)接着,在该煅烧粉中,加入例如丙烯树脂系等粘合剂,形成煅烧粉粘合剂混合物(步骤S201)。
(6)接着,将该煅烧粉粘合剂混合物加工成形,形成陶瓷生片(步骤S202)。
准备形成图1所示的内部电极层4,6的上述导电材料或烧成后形成上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物或树脂酸盐等,与粘合剂混合,形成内部电极原料混合物(步骤S203)。向内部电极原料混合物中,也可根据需要添加分散剂、可塑剂、介电材料、绝缘体材料等添加物。
(7)接着,将内部电极原料混合物,在陶瓷生片上进行例如筛网印刷,形成内部电极前驱体层(步骤S204)。
(8)接着,将形成有内部电极前驱体层的陶瓷生片进行层叠,使陶瓷生片和内部电极前驱体层交替进行层叠,形成作为元件主体10的前驱体的生基片(グリ一ンチツプ)(步骤S205)。
(9)接着,将该生基片进行脱粘合剂处理和烧成,制作成烧结体(元件主体10)(步骤S206)。
生基片的脱粘合剂处理,可在通常的条件下进行,也可根据内部电极前驱体层中的导电材料种类适当确定。作为导电材料使用Pd含量少的Ag-Pd合金时,脱粘合剂处理可在大气中进行,也可在氧分压高于大气的环境气或纯氧环境气中进行。作为其他的脱粘合剂的条件,保持温度优选300~500℃,温度保持时间优选0.5~2小时。
生基片的烧成,可根据内部电极前驱体层中的导电材料种类适当确定,作为导电材料使用Pd含量少的Ag-Pd合金时,烧成可在大气中进行,也可在氧分压高于大气的环境气或纯氧环境气中进行。
生片的烧成温度,可在能充分进行生片的致密化,而且不因内部电极层异常烧结引起电极中途断裂,可获得具有充分特性压电陶瓷的范围内适当确定。这是因为烧成温度太低时生片不致密,烧成温度太高内部电极中途断裂,得不到具有充分压电特性的压电体。
以前,为了使生片充分致密,需要在超过1100℃的比较高的温度下进行烧成,但在本实施形态中,由于使用了特定的原料混合物,所以能在如1100℃以下,更优选1050℃以下,进一步优选1000℃以下的低温下进行烧成。通过在这样低的温度下进行烧成,可在内部电极层4,6中使用廉价的Ag-Pd合金等。除此之外,能防止烧成炉受损,更能有效地抑制保养和管理费用以及能量费用。烧成温度的下限,优选为850℃左右。
作为其他烧成条件,升温速度优选50~300℃/小时,温度保持时间优选1-4小时,冷却速度优选200-400℃/小时。
脱粘合剂处理和烧成,虽然优选分别进行,但也可以连续进行。
对如上得到的烧结体(元件主体10),例如,可利用滚磨或喷砂器实施端面研磨,通过将金等金属进行喷溅等,形成外部端子电极12,14。或者,将银、金、铜、镍、钯或铂等导电材料或烧成后形成这种导电材料的各种氧化物、有机金属化合物或树脂酸盐等与粘合剂混合,形成端子电极材料混合物,通过将这种端子电极材料混合物进行印刷或转写后烧结形成外部端子电极12,14(步骤S207)。端子电极材料混合物的烧成条件,例如,银的情况,优选在空气环境中600~800℃下进行10~30分钟左右。
将这样制造的图1所示的层叠型压电元件2,配置在移动对象物20的例如侧面侧处使用。
在本实施形态中,为制造层叠型压电元件2的层间压电层8,使用了累积90%粒子径在1μm以下的原料混合物,所以能提高原料混合物的混合度,煅烧时能形成良好的固相反应,可将烧成温度,例如降至1100℃以下。
特别是作为铅的原料粉末,若使用Pb3O4形态的氧化铅,或者,作为锆的原料粉末,若使用比表面积为20~50m2/g的氧化锆,或者作为钛的原料粉末,若使用锐钛矿型转化率在80%以上、比表面积为10~50m2/g的氧化钛,就能使原料粉末进行有效的粉碎·混合,同时,能进一步提高煅烧时的反应性,并能进一步降低烧成温度。
作为副成分,若以换算成氧化物(Fe2O3、CoO、NiO、CuO),相对主成分1mol的质量,以0.01~0.8质量%的范围,添加选自铁、镍、铜和钴中的至少1种元素,就能提高烧结性,并能进一步降低烧成温度,例如1050℃以下。
根据本实施形态得到的层叠型压电元件2,虽然具有很大的压电应变常数,烧成温度很低,但是形成充分的致密,而且机械强度很高。其结果是,内部电极层4,6可使用Pd含量少的Ag-Pd合金等比较廉价的材料,与以前相比,提高了压电元件的生产性。由于机械强度高,所以每一层的层间压电层8可薄层化,其结果有用于元件2的小型化。
第2种实施形态
如图3所示,本实施形态的层叠型压电元件2a,除了内部电极层4,6和外部端子电极12、14的连接方法不同外,其他结构与第1实施形态的层叠型压电元件2一样。因此,这里就同一构成要件付与了同一符号,就同一部分省去了详细说明。
图3所示的层叠型压电元件2a,在层间压电层8和外侧压电层8a上,设有沿层叠方向贯通的通孔13(贯通孔)。在通孔13中埋设连接配线15,通过连接配线15,使内部电极层4,6和外部端子电极12、14形成电连接。连接配线15,例如可由和内部电极层4,6相同的材料构成。
内部电极层4,6不在元件主体10的端部露出,即使内部电极层4,6中含有银,银也很难产生迁移。
设置外部端子电极12、14,使其在层叠方向的单面与连接配线15连接。即,与第1实施形态的图1所示层叠型压电元件2相比较,由外部端子电极12、14覆盖元件主体的面积很小,将元件2a配置在未图示的金属板上时,很容易接合。
以下对本实施形态的层叠型压电元件2a制造方法的一实例进行说明。本实施形态中是以利用片成形法制作生基片的情况为示例。
(1)如图4所示,首先按照第1实施形态中的步骤S101~S105,S201,形成煅烧粉,向该煅烧粉中加入粘合剂,形成煅烧粉粘合剂的混合物(步骤S301)。
(2)接着,将煅烧粉粘合剂的混合物成形,形成陶瓷生片(步骤S302)。
(3)接着,在陶瓷生片上形成通孔13(步骤S303)。
(4)接着,将准备的和第1实施形态的内部电极原料混合物一样的连接配线原料混合物填充到通孔13中(步骤S304)。
(5)接着,准备和第1实施形态相同的内部电极原料混合物(步骤S305),在填充了连接配线原料混合物的陶瓷生片上形成内部电极前驱体层(步骤S306),使陶瓷生片和内部电极前驱体层交替形成层叠(步骤S307),进行脱粘合剂处理、进行烧成,形成烧结体(元件主体10)(步骤S308)(图2,步骤S203~S206)。烧成温度和第1实施形态相同,例如,优选1100℃以下的低温。
(6)接着,对于元件主体10,和第1实施形态相同,形成外部端子电极12,14(步骤S309,步骤S207)。这样得到图3所示的层叠型压电元件2a。
根据本实施形态,和第1实施形态相同,为了制造层叠型压电元件2a的层间压电层8,使用累积90%粒子径在1μm以下的原料混合物,所以能获得和第1实施形态相同的作用效果。
第3种实施形态
在本实施形态中,作为压电元件的一个实例,以图5所示的单板型压电元件为示例。图5中所示的单板型压电元件2b,具有压电基板31,和在该压电基板31的一对相对面31a、31b上分别设置的一对电极32,33。压电基板31含有第1实施形态的任何一种压电陶瓷。电极32,33,例如分别由金等金属形成,分别设置在压电基板31的相对面31a、31b的整个面上。电极32,33,例如,通过未图示的导线与未图示的外部电源形成电连接。
以下对一例本实施形态的单板型压电元件2b的制造方法进行说明。
(1)如图6所示,首先,按照第1实施形态中的步骤S101~S105,形成煅烧粉(步骤S105a)。
(2)接着,将得到的煅烧粉进行干燥,例如加入聚乙烯醇系粘合剂进行造粒,使用单轴挤压成形机或静水压成形机(CIP)等进行挤压成形(步骤S106)。
(3)接着,将得到的成形体,在大气环境中进行2~6小时烧成,形成烧结体(步骤S107)。此时,烧成温度,例如优选在1100℃以下的低温。制造设备和制造费用都很廉价。
(4)接着,将烧成得到的烧结体(压电基板31),根据需要进行研磨,设置电极32,33,在加热的绝缘油中施加电场,进行极化处理(步骤S108)。这样得到图5所示单板型的压电元件2b。
根据本实施形态,为制造单板型压电元件2b的压电基板31,使用了累积90%粒子径在1μm以下的原料混合物,所以可获得和第1实施形态相同的作用效果。
其他的实施形态
以上虽然对本发明的实施形态作了说明,但本发明不会只限定于这些实施形态,在不脱离本发明要旨的范围以内,可以各种形态进行实施。
例如,在上述实施形态中,虽然对制造主要含有式(1)~(4)所示复合氧化物的压电陶瓷作了说明,但是对制造主要含有具有钙钛矿型结构的、除了含有铅、锆、钛、锌、铌以及根据需要添加的镁、钡、锶、钙元素外还含有其它元素的复合氧化物的压电陶瓷,也同样适用。
上述实施形态中,作为副成分,虽然对添加选自铁、镍、铜和钴中至少1种元素的情况作了说明,但也可以含有其他的副成分。
实施例
以下根据详细的实施例进一步说明本发明,但是本发明不受这些实施例所限定。
实施例1-1~1-14
首先,作为起始原料,称量准备化学纯的氧化铅(PbO)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铌(Nb2O5)、碳酸钡(BaCO3)、碳酸锶(SrCO3)、碳酸钙(CaCO3)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)和氧化铜(CuO)(参照图2的步骤S101,S102)。
此时,起始原料的配合比,按下式(5)所示的组成调整主成分的钙钛矿型复合氧化物。但是,式(5)中的系数为摩尔分率。
0.1Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.44PbTiO3-0.46PbZrO3 式(5)
关于副成分的添加量,在实施例1-1~1-14中,按照表1所示的值变动下式(6)中所示r,s,t,u。式(6)中的系数r、s、t、u是对主成分1mol的质量%(表1中,表示为wt%)。
rFe2O3+sCoO+tNiO+uCuO 式(6)
进而,关于实施例1-9~1-14,主成分的钙钛矿型复合氧化物中的一部分铅,可用钡、锶或钙进行置换,按照表1所示的值变动下式(7)中所示的x、y和z。但是,式(7)中的系数x、y和z是摩尔分率。
xBa+ySr+zCa 式(7)
即,实施例1-1~1-8适用于在上述实施形态中主要含有式(1)所示化学式表示的复合氧化物的情况,实施例1-9~1-14适用于在上述实施形态中主要含有以上式(2)表示化学式表示的复合氧化物的情况。
铅的原料粉末使用上述PbO形态的氧化铅,钛的原料粉末使用锐钛矿型转化率为99%、比表面积为10m2/g的氧化钛,锆的原料粉末使用比表面积为20m2/g的氧化锆。
接着,将称量的起始原料,用球磨机进行湿式粉碎·混合,得到累积90%粒子径为0.9~1μm的原料混合物(参照图2的步骤S103)。该原料混合物的粒度,用激光折射式的微形轨迹进行测定。接着,将该原料混合物干燥,在750~950℃煅烧2~6小时(参照图2的步骤S104)。
煅烧后,使用球磨机将该煅烧物进行湿式粉碎·混合(参照图2的步骤S105),在得到的煅烧粉中加入聚乙烯醇系粘合剂,进行造粒,在约196MPa的压力,成形为单边20mm、厚1.5mm的方板状(参照图6的步骤S106)。成形之后,将该成形体,在大气环境中,在表1所示1050℃或1100℃进行2-6小时烧成(参照图6的步骤S107)。
之后,将得到的烧结体加工成1mm高,再形成银烧付电极,加工成12mm×3mm,在120℃的绝缘油中,在电压2~3KV/mm、30分钟的条件下,进行极化处理(参照图6的步骤S108)。由此,得到实施例1-1~1-14的压电陶瓷。
对于得到的实施例1-1~1-14的压电陶瓷,利用阿基米德法求出陶瓷密度ρs。利用阻抗测定器,测定元件静电容量C、共振频率fr和反共振频率fa,由这些结果求出压电应变常数d31。结果示于表1。
作为对本实施例的比较例1-1~1-14,只将原料粉末混合到原料混合物的累积90%粒子径超过1μm的程度,烧成温度如表1所示,取为1100℃,除此之外,其他和本实施例相同,制作压电陶瓷。
比较例1-1~1-14是和分别对应编号的实施例相同的组成。对于比较例1-1~1-14,也和本实施例一样,分别测定陶瓷密度ρs和压电应变常数d31。这些结果示于表1。表1 组成 烧成 温度 ℃ 陶瓷 密度 ρs Mg/m3 压电应 变常数 d31 pC/N r Wt% s Wt% t Wt% u Wt% x mol y mol z mol实施例1-1 0 0 0 0 0 0 0 1100 7.83 200比较例1-1 1100 6.98 -实施例1-2 0 0 0 0.01 0 0 0 1050 7.89 205比较例1-2 1100 7.55 145实施例1-3 0.2 0 0 0 0 0 0 1050 7.90 210比较例1-3 1100 7.57 150实施例1-4 0 0.2 0 0 0 0 0 1050 7.85 200比较例1-4 1100 7.46 140实施例1-5 0 0 0.4 0 0 0 0 1050 7.91 210比较例1-5 1100 7.55 150实施例1-6 0.2 0 0.2 0 0 0 0 1050 7.88 205比较例1-6 1100 7.50 145实施例1-7 0 0.1 0 0.1 0 0 0 1050 7.88 205比较例1-7 1100 7.52 145实施例1-8 0.5 0 0.5 0 0 0 0 1100 7.53 150比较例1-8 1100 7.30 135实施例1-9 0.2 0 0 0 0.07 0 0 1050 7.87 220比较例1-9 1100 7.50 150实施例1-10 0.2 0 0 0 0 0.05 0 1050 7.89 230比较例1-10 1100 7.55 155实施例1-11 0.2 0 0 0 0 0 0.02 1050 7.88 220比较例1-11 1100 7.51 150实施例1-12 0 0 0.4 0 0.03 0.02 0 1050 7.83 230比较例1-12 1100 7.52 150实施例1-13 0 0 0.4 0 0.12 0 0 1100 7.49 140比较例1-13 1100 6.85 -实施例1-14 0 0 0.4 0 0 0 0.005 1050 7.81 215比较例1-14 1100 7.45 145
如表1所示,根据原料混合物的累积90%粒子径混合到为0.9-1μm的实施例1-1,即使在1100℃进行烧成,仍能得到理想的值,即陶瓷密度ρs在7.8Mg/m3以上、压电应变常数d31在200pC/N以上。与其相反,累积90%粒子径只混合到超过1μm的程度的比较例1-1中,陶瓷密度ρs小于7.8Mg/m3,压电应变常数不能测定。这是因为陶瓷密度ρs太低,不能极化的缘故。即,可知只要原料混合物的累积90%粒子径在1μm以下,即使烧成温度在1100℃以下,也能获得理想的特性。
对于添加副成分的实施例1-2~1-8,与分别对应的比较例1-2~1-8相比,得到大的陶瓷密度ρs和压电应变常数d31。进而,根据实施例1-2~1-7,即使将烧成温度降低到1050℃,与没有添加副成分的实施例1-1相比,得到更大值的陶瓷密度ρs或压电应变常数d31。即,可知,将选自铁、镍、铜和钴中的至少1种元素,换算成氧化物,对于主成分1mol的质量,若在0.01质量%以上0.8质量%以下的范围添加,即使在低于1050℃的低温进行烧成,仍能得到更大的压电应变常数d31。
此外,若将实施例1-3和实施例1-9~1-11,或实施例1-5和实施例1-12~1-14进行比较,如所知道的那样,在0.1mol以下(除0外)的范围内用其他元素置换一部分铅,会得到更大的压电应变常数d31。即,在0.1mol以下(除0外)的范围内,用选自钡、锶、钙中至少1种元素置换一部分铅,即使在1100℃以下的低温进行烧成,可知仍能得到更大的压电应变常数d31。
实施例2-1~2-14
除了起始原料和实施例1-1~1-14一样外,还准备化学纯的碳酸镁(MgCO3)。这些起始原料的配合比,按下式(8)所示的组成调整主成分的钙钛矿型复合氧化物。式(8)中的系数为摩尔分率。
0.1Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.2Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.38PbTiO3-0.32PbZrO3
式(8)
关于副成分的添加量,在实施例2-1~2-14中,按表2示出的值变动上式(6)中所示的r、s、t、u。进而,关于实施例2-9~2-14,用钡、锶、钙置换主成分钙钛矿型复合氧化物中的部分铅,按照表2示出的值变动式(7)中的x、y和z。
即,实施例2-1~2-8适用于在上述实施形态中主要含有式(3)所示化学式表示的复合氧化物,实施例2-9~2-14适用于在上述实施形态中主要含有式(4)所示化学式表示的复合氧化物。
正式烧成温度取为表2所示的1050℃或1100℃,其他和实施例1-1~1-14一样制作压电陶瓷。
铅的原料粉末使用PbO形态的氧化铅,钛的原料粉末使用锐钛矿型转化率为99%、比表面积为10m2/g的氧化钛,锆的原料粉末使用比表面积为20m2/g的氧化锆,原料混合物的累积90%粒子径为0.9~1μm。
作为与本实施例相对应的比较例2-1~2-14,只将起始原料混合到原料混合物的累积90%粒子经超过1μm的程度,正式烧成温度取为表2所示的1100℃,除此之外,其他和本实施例一样,制作压电陶瓷。比较例2-1~2-14的组成,与分别对应符号的实施例相同。
实施例2-1~2-14和比较例2-1~2-14也和实施例1-1~1-14一样,分别测定陶瓷密度ρs和压电应变常数d31,结果示于表2。表2 组成 烧成 温度 ℃陶瓷密度 ρs Mg/m3压电应变常数 d31 pC/N r Wt% s Wt% t Wt% u Wt% x mol y mol z mol实施例2-1 0 0 0 0 0 0 0 1100 7.80 230比较例2-1 1100 6.70 -实施例2-2 0 0 0 0.01 0 0 0 1050 7.85 230比较例2-2 1100 7.50 150实施例2-3 0.2 0 0 0 0 0 0 1050 7.85 240比较例2-3 1100 7.52 155实施例2-4 0 0.2 0 0 0 0 0 1050 7.81 225比较例2-4 1100 7.44 145实施例2-5 0 0 0.4 0 0 0 0 1050 7.88 245比较例2-5 1100 7.51 155实施例2-6 0.2 0.1 0 0 0 0 0 1050 7.86 235比较例2-6 1100 7.49 150实施例2-7 0 0 0.2 0.1 0 0 0 1050 7.87 235比较例2-7 1100 7.50 150实施例2-8 0.5 0 0.5 0 0 0 0 1100 7.50 160比较例2-8 1100 7.28 140实施例2-9 0 0 0.4 0 0.07 0 0 1050 7.82 265比较例2-9 1100 7.48 155实施例2-10 0 0 0.4 0 0 0.05 0 1050 7.87 270比较例2-10 1100 7.48 160实施例2-11 0 0 0.4 0 0 0 0.02 1050 7.81 265比较例2-11 1100 7.49 155实施例2-12 0.2 0 0 0 0.03 0.02 0 1050 7.80 270比较例2-12 1100 7.50 160实施例2-13 0.2 0 0 0 0.12 0 0 1100 7.50 145比较例2-13 1100 6.80 -实施例2-14 0.2 0 0 0 0 0 0.005 1050 7.88 245比较例2-14 1100 7.45 150
如表2所示,根据原料混合物的累积90%粒子径混合为0.9~1μm的实施例2-1,和实施例1-1一样,即使在1100℃进行烧成,仍能得到理想的值,即陶瓷密度ρs在7.8Mg/m3以上、压电应变常数d31在200pC/N以上。与其相反,只混合累积90%粒子径超过1μm程度的比较例2-1,陶瓷密度ρs小于7.8Mg/m3,压电应变常数d31不能极化无法测定。即,可知,关于本实施例,只要原料混合物的累积90%粒子径在1μm以下,即使将烧成温度取为1100℃以下,仍能获得理想的特性。
对于添加了副成分的实施例2-2~2-8,与分别对应的比较例2-2~2-8比较,得到大的陶瓷密度ρs和压电应变常数d31。进而根据实施例2-2~2-7,即使使烧成温度低于1050℃,与未添加副成分的实施例2-1比较,仍能获得很大值的陶瓷密度ρs或压电应变常数d31。即,可知,关于本实施例,只要将选自铁、镍、铜和钴中的至少1种元素换算成氧化物,相对于主成分1mol的质量添加0.01重量%以上0.8质量%以下的范围,即使在比1050℃更低的低温进行烧成,仍能获得更大的压电应变常数。
进而,正如将实施例2-5和实施例2-9~2-11,或实施例2-3和实施例2-12~2-14相比较后所知道的那样,在0.1mol以下(除0外)的范围内,用其他元素置换一部分铅,可获得更大的压电应变常数d31。即,可知在0.1mol以下(除0外)的范围内,用选自钡、锶、钙中的至少1种元素置换一部分铅,即使在1100℃以下的低温进行烧成,仍能获得更大的压电应变常数d31。
进而,正如从实施例2-1~2-5和表1中实施例1-1~1-5的比较中所知道的那样,配合了镁和铌(Mg1/3Nb2/3)的实施例2-1~2-5获得了更大的压电应变常数d31。即,可知配合了镁和铌(Mg1/3Nb2/3)会获得更大的压电应变常数d31。实施例3-1~3-3和实施例4-1~4-3
作为实施例3-1~3-3,按表3所示改变钛原料粉末TiO2的锐钛矿型转化率和比表面积,将烧成温度取为表3所示的1050℃或1100℃,除此之外,其他和实施例1-3一样制作压电陶瓷。作为实施例4-1~4-3,同样按照表4改变钛原料粉末TiO2的锐钛矿型转化率和比表面积,将烧成温度取为表4中示出的1050℃或1100℃,除此之外,和实施例2-3一样制作压电陶瓷。铅的原料粉末使用PbO形态的氧化铅,锆的原料粉末使用比表面积20m2/g的氧化锆,将原料混合物的累积90%粒子径取为0.9-1μm。
对于实施例3-1~3-3和实施例4-1~4-3,和实施例1-3,2-3一样,分别测定陶瓷密度ρs和压电应变常数d31。这些结果和实施例1-3或实施例2-3的结果一起示于表3或表4中。表3 Ti的原料粉末(TiO2)烧成温度 (℃)陶瓷密度ρs(Mg/m3)压电应变常数d31(pC/N)锐钛矿型转化率(%)比表面积(m2/g)实施例1-3 99 10 1050 7.90 210实施例3-1 80 15 1050 7.85 205实施例3-2 70 15 1100 7.60 170实施例3-3 99 8 1100 7.45 145表4 Ti的原料粉末(TiO2)烧成温度 (℃)陶瓷密度ρs(Mg/m3)压电应变常数d31(pC/N)锐钛矿型转化率(%)比表面积(m2/g)实施例2-3 99 10 1050 7.85 240实施例4-1 80 15 1050 7.82 235实施例4-2 70 15 1100 7.61 180实施例4-3 99 8 1100 7.43 160
如表3、4中所示,在锐钛矿转化率小于80%的实施例3-2,4-2和比表面积小于10m2/g的实施例3-3,4-3中,即使将烧成温度取为1100℃,只能得到不理想的值,即,陶瓷密度ρs小于7.8Mg/m3,压电应变常数d31小于200pc/N。即,可知,作为钛的原粉末,如果使用锐钛矿型转化率在80%以上、比表面积在10m2/g以上的氧化钛,就能降低烧成温度。
实施例5-1和实施例6-1
作为实施例5-1,将锆原料粉末ZrO2的比表面积取为15m2/g,烧成温度取为1100℃,除此之外,其他和实施例1-3一样制作压电陶瓷。
作为实施例6-1,同样将锆原料粉末ZrO2的比表面积取为15m2/g,烧成温度取为1100℃,除此之外,其他和实施例2-3一样制作压电陶瓷。铅的原料粉末使用PbO形态的氧化铅,钛的原料粉末使用锐钛矿型转化率为99%、比表面积为10m2/g的氧化钛,原料混合物的累积90%粒子径取为0.9-1μm。
对于实施例5-1和实施例6-1,和实施例1-3,2-3一样分别测定陶瓷密度ρs和压电应变常数d31。其结果与实施例1-3或实施例2-3的一起示于表5或表6中。表5Zr的原料粉末(ZrO2)比表面积(m2/g)烧成温度 (℃)陶瓷密度ρs(Mg/m3)压电应变常数d31(pC/N)实施例1-3 20 1050 7.90 210实施例5-1 15 1100 7.50 150表6Zr的原料粉末(ZrO2)比表面积(m2/g)烧成温度 (℃)陶瓷密度ρs(Mg/m3)压电应变常数d31(pC/N)实施例2-3 20 1050 7.85 240实施例6-1 15 1100 7.43 165
如表5,6所示,在比表面积小于20m2/g的实施例5-1,6-1中,即使将烧成温度取为1100℃,只能得到不理想的值,即,陶瓷密度ρs小于7.8Mg/m3,压电应变常数d31小于200pc/N。即,可知,作为锆原料粉末,如果使用比表面积在20m2/g以上的氧化锆,就能进一步降低烧成温度。
实施例7-1和实施例8-1
作为实施例7-1,作为铅的原料粉末使用氧化铅(Pb3O4,粒子径分布0.2~5μm,平均粒径0.8μm,比表面积1.1m2/g),将烧成温度取为900℃,除此之外,其他和实施例1-5一样制作压电陶瓷。
作为实施例8-1,同样,作为铅的原料粉末使用氧化铅(Pb3O4),烧成温度取为900℃,除此之外,其他和实施例2-5一样制作压电陶瓷。对于钛的原料使用锐钛矿型转化率为99%、比表面积为10m2/g的氧化钛,锆的原料粉末使用比表面积为20m2/g的氧化锆,原料混合物的累积90%粒子径取为0.9~1μm。
作为与实施例7-1,8-1相对应的参考例7-1,8-1,作为铅的原料粉末使用氧化铅(PbO,粒子径分布为0.8~15μm,平均粒径5μm,比表面积为0.3m2/g),除此之外,和实施例7-1、8-1一样制作压电陶瓷。
对于实施例7-1,8-1和参考例7-1,8-1,和实施例1-5,2-5一样,分别测定陶瓷密度ρs和压电应变常数d31。这些结果和实施例1-5或实施例2-5的结果一起示于表7或表8中。表7 Pb的原料粉末氧化铅的形态烧成温度 (℃)陶瓷密度ρs(Mg/m3)压电应变常数d31(pC/N)实施例1-5 PbO 1050 7.91 210实施例7-1 Pb3O4 900 7.80 200参考例7-1 PbO 900 6.11 -表8 Pb的原料粉末氧化铅的形态烧成温度 (℃)陶瓷密度ρs(Mg/m3)压电应变常数d31(pC/N)实施例2-5 PbO 1050 7.88 245实施例8-1 Pb3O4 950 7.81 230参考例8-1 PbO 950 6.02 -
如表7,8所示,若根据使用氧化铅(Pb3O4)的实施例7-1、8-1,即使将烧成温度降低到900℃,仍能获得理想的值,即,陶瓷密度ρs在7.8Mg/m3以上,压电应变常数d31在200pc/N以上。与其相反,在使用氧化铅(PbO)的参考例7-1,8-1中,将烧成温度降低到900℃或950℃时,陶瓷密度ρs小于7.8Mg/m3,对于压电应变常数d31,因不能极化而无法测定。即,可知,作为铅的原料粉末,如果使用Pb3O4形态的氧化铅,就能将烧成温度进一步降低到900℃以下。
实施例9-1,9-2
使用和实施例2-3一样的原料混合物,像上述实施形态中说明的那样,制作如图1(实施例9-1)和图3(实施例9-2)所示的层叠型压电元件。以下参照图1和图3进行说明,对于相应的构成要件付与相同的符号。
将元件的外形取为长30mm×宽6mm×厚0.36mm,层间压电层8的每一层厚度为30μm,内部电极层4、6的每一层厚度为1~2μm,内部电极层4、6的层数取为10。对于内部电极层4,6,作为导电材料的金属成分,使用以Pd∶Ag=2∶8的质量比含有钯和银的材料,烧成温度为1050℃,烧成时的稳定时间为3小时。通过喷溅金形成外部端子电极12、14。在实施例9-1中,如图1所示,外部端子电极12、14和内部电极层4、6直接连接,实施例9-2中,如图3所示,外部端子电极12、14和内部电极层4、6,通过设在通孔13内的连接配线15连接。
作为与本实施例相对应的比较例9-1,使用和比较例2-3一样的原料混合物,除此之外,其他和实施例9-1一样制作图1所示的层叠型压电元件。即,比较例9-1,除了只将起始原料混合到原料混合物的累积90%粒子径超过1μm的程度外,其他条件和实施例9-1相同。
对于得到的实施例9-1,9-2和比较例9-1的压电元件,实施可靠性试验。作为可靠性试验,在温度60℃,湿度90%RH的环境中,在层间压电层8的每厚度施加1000KV/m的直流电场,进行耐湿负荷试验,研究元件的阻抗值直到500小时后的随时间的变化。实施例9-1,9-2和比较例9-1,任何一个都准备10个初期阻抗值在1×1010Ω以下的样品,试验后的阻抗值在1×106Ω以下的为次品,大于1×106Ω的为合格品。这些结果示于图7。
如图7所示,在实施例9-1、9-2中,直到100小时时没有次品,在实施例9-2中,进而到500小时后,仍没见到次品。与其相反,在比较例9-1中,外观上看,虽然能制作图1所示的层叠型压电元件,但在5小时以内就全都成为次品,得不到需要的特性。认为这是因为比较例9-1中,不能获得充分的烧结性,而实施例9-1、9-2中,即使将烧成温度降至1050℃,仍能进行充分烧结。实施例9-2,之所以获得良好的结果,认为由于内部电极没有露出,难以引起银的迁移。
进而,对于实施例9-1、9-2的压电元件,利用激光多普勒式振动仪进行元件的变位测定,同时得到和表2所示实施例2-3相同的压电应变常数d31。
即,如果将原料混合物的累积90%粒子径取为1μm以下,即使将烧成温度取为1050℃以下,可知仍能获得充分的特性。
如图3所示可知,如果使用通孔,将内部电极层4、6和外部端子电极12、14连接,就能获得更高的信赖性。