聚偏氟乙烯平板微孔复合膜的制备方法.pdf

本发明公开了一种聚偏氟乙烯平板微孔复合膜的制备方法。将支撑层在复合刮膜机上装好，调节线速控制仪上的支撑层走布速度；用塞规调好刮刀与支撑层之间的刀口厚度(液膜厚度)；将制膜液倒进刮膜机进料槽中，经计量泵、过滤器，进入刀口槽中，开机，支撑层运行，溶液涂覆到支撑层上，初生复合膜在空气中运行一段时间，随后浸入到一定温度的凝固浴中，PVDF/支撑层复合膜形成了。本发明的特征在于，通过调节制膜液组成和制膜的工艺，制备出大孔径、高强度、高水通量的平板PVDF微孔复合膜。经测定，本发明所得产品的孔径为0.1～1.5μm，纯水透过通量为400～2100L/h.m2 (0.1MPa)，膜厚为150～220μm，膜的径向拉伸强度为35.2MPa，断裂伸长率为51.92％，横向拉伸强度为18.2MPa，断裂伸长率为68.7。

1.  一种聚偏氟乙烯平板微孔复合膜的制备方法，方法的步骤为：
1)将聚偏氟乙烯、添加剂、非溶剂溶于有机溶剂中，加热搅拌均匀，过滤，真空脱泡后得到聚偏氟乙烯浓度为8～14wt％的制膜液，静置待用；
2)将温度范围为25～65℃的制膜液通过刮膜机涂覆到无纺布或涤纶布的支撑体上，调节刮膜机的刀口与支撑体之间的距离来控制刮膜的厚度，刮膜厚度为100～200μm，支撑层的走布速度为1.0m/min或1.5m/min；
3)将涂覆有制膜液的支撑体在空气中运行一段时间，空曝时间为5～25s；
4)将空曝后的涂覆有制膜液的支撑体浸入凝固浴中，形成微孔复合膜，凝固浴温度为0～25℃；
5)将形成的微孔复合膜在去离子水中浸泡6～9天，然后将微孔复合膜浸泡到15～20％(v/v)的甘油水溶液中进行亲水化处理，处理时间为20～24h；
6)将微孔复合膜从甘油水溶液中拿出，自然凉干。

2.  根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯平板微孔复合膜的制备方法，其特征在于，所说的有机溶剂为：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或磷酸三乙酯。

3.  根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯平板微孔复合膜的制备方法，其特征在于，所说的添加剂为：氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇中的一种或两种。

4.  根据权利要求1或3所述的一种聚偏氟乙烯平板微孔复合膜的制备方法，其特征在于，所说的添加剂加入量为2～7wt％，加入时间是在聚偏氟乙烯溶于有机溶剂之前、之后或与之同时。

5.  根据权利要求1或3所述的一种聚偏氟乙烯平板微孔复合膜的制备方法，，其特征在于，所说的聚乙烯吡咯烷酮为：聚乙烯吡咯烷酮K30，分子量为30,000。

6.  根据权利要求1或3所述的一种聚偏氟乙烯平板微孔复合膜的制备方法，其特征在于，所说的聚乙二醇为：聚乙二醇6000，分子量为5500，聚乙二醇1000，分子量为900-1100，聚乙二醇600，分子量为570-660。

7.  根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯平板微孔复合膜的制备方法，其特征在于制膜液中非溶剂为去离子水，含量为0～10wt％。

8.  根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯平板微孔复合膜的制备方法，其特征在于，所说的无纺布，厚度为100～115μm，孔径为500～700μm。

聚偏氟乙烯平板微孔复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚偏氟乙烯平板微孔复合膜的制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯是由偏氟乙烯单体均聚或共聚得到的含氟多功能材料，为线形结晶性聚合物，其结晶度一般在55～80％之间。由于氟碳链的结合能高，具有良好的耐热、耐腐蚀性能，适用的温度范围为-40～150℃，能耐氧化剂、酸、碱、盐类以及卤素、芳烃、脂肪族烃类及氯代溶剂的腐蚀和溶胀，具有优异的抗紫外线和耐老化性能，并具有非极性、抗污染等特点。特别是这种材料能溶于二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，磷酸三乙酯、四甲基脲等多种极性溶剂中配置成聚合物溶液，非常适合浸没沉淀相转化法制膜。所制成的膜有两种构型：平板膜和中空纤维膜。
从80年代中期开发PVDF平板膜到90年代末期，PVDF平板膜主要是均质膜。如U.S.Pat.No.4,384,047采用浸没沉淀法制备了PVDF超滤膜，膜平均孔径为1-100nm，水通量6-120L/m²h(0.2Mpa)。U.S.Pat.No.4,203,847和U.S.Pat.No.4,203,848采用浸没沉淀法制备了均质PVDF多孔膜，并且公开了连续生产的工艺过程，该专利公开的膜的厚度在90～120μm左右，溶剂是丙酮，凝固浴为5-80％(v/v)丙酮的水溶液，工艺复杂，成本高；U.S.Pat.No.6,146,747和U.S.Pat.No.6,110,309提高了一种制备均匀对称膜和非均匀对称膜，孔径在0.01～3.0μm，膜厚为25～30μm，并且上表面的孔径小于下表面孔径，但膜的强度很低，只能在低于0.07Mpa一下使用；U.S.Pat.No.6,013,688提供了一种PVDF多孔膜的制法及产品，溶剂是混溶剂，凝固浴采用了异丙醇、甲醇或乙醇，制作成本较高，所得膜的性能如下：膜厚在120μm左右，膜孔径0.018～6μm，使用压力在0.055～0.07Mpa，可见改膜的强度不够；Sasaki也是采用浸没沉淀法制备了PVDF非对称多孔膜，在工艺方面主要是通过调控初生膜在空气中的蒸发时间、蒸发时的温度以及空气中非溶剂蒸汽压的大小来控制膜的结构，所得膜的特点是膜中最小孔径的一层结构在离上表面1～30μm的地方，膜厚为100～115μm，此膜也存在强度低的特点。由以上的制备PVDF均质膜专利可以看出，PVDF均质膜强度低，应用时承受的压力小，而且膜较厚，这两项使得膜在实际应用中通量小，过程阻力大；并且以上专利的制备工艺复杂，凝固浴都是溶剂/非溶剂的混合物，生产成本较高。因此研究大孔径、薄的、强度大的PVDF膜有着很重要的实际意义。针对以上问题，PVDF复合膜在近几年成为研究热点。U.S.Pat.No.5,376,273描述了PVDF/PVDF织物复合膜的制备以及产品的性能，所使用的溶剂是N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，使用了小分子助溶剂甲酸，凝固浴为甲醇，膜平均孔径0.02～2μm。此复合膜极大提高了膜的强度，便于做成膜器件，但是膜的疏水性很强，凝固浴为甲醇，甲醇容易挥发使得制作过程毒性大，并且支撑层为PVDF纤维织物，这增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺过程简单和低生产成本的聚偏氟乙烯平板微孔复合膜的制备方法。复合膜既解决了强度的问题，也可以大幅度的增加膜的平均孔径。此膜可广泛用于生化、食品、医疗、造酒、净化、废水处理等多种工业领域中。
方法的步骤为：
1)将聚偏氟乙烯、添加剂、非溶剂溶于有机溶剂中，加热搅拌均匀，过滤，真空脱泡后得到聚偏氟乙烯浓度为8～14wt％的制膜液，静置待用；
2)将温度范围为25～65℃的制膜液通过刮膜机涂覆到无纺布或涤纶布的支撑体上，调节刮膜机的刀口与支撑体之间的距离来控制刮膜的厚度，刮膜厚度为100～200μm，支撑层的走布速度为1.0m/min或1.5m/min；
3)将涂覆有制膜液的支撑体暴露在空气中，空曝时间为5～25s；
4)将空曝后的涂覆有制膜液的支撑体浸入凝固浴中，形成微孔复合膜，凝固浴温度为0～25℃；
5)将形成的微孔复合膜在去离子水中浸泡6～9天，然后将微孔复合膜浸泡到15～20％(v/v)的甘油水溶液中进行亲水化处理，处理时间
本发明的优点是：
1)制备工艺过程简单、连续化、容易产业化。
2)凝固浴的组成为常见的非溶剂纯水，另外凝固浴的温度在10～25℃，温度容易控制，并且节省了高温凝固浴所需要的能耗；这两相大大减少了生产成本；
3)支撑层的存在，使得所得复合膜的强度大大提高，拉伸强度为26.7Mpa，断裂伸长率为60.31％，均质PVDF膜的拉伸强度只有0.925MPa，断裂伸长率为36.05％，复合膜的拉伸强度是均质膜强度的28.7倍，断裂伸长率是均质膜的1.67倍；
4)支撑层使膜的强度大大提高，所以表层聚偏氟乙烯膜可以涂覆得非常薄，在30～80μm，孔径为0.1～1.5μm，孔径大、分布窄，并且由于支撑层在微滤应用中对过滤过程不会造成阻力，因此，此复合膜在微滤过程中对过滤过程形成的阻力比以前的PVDF均质平板膜要小得多。
附图说明
图1是连续生产聚偏氟乙烯微孔平板复合膜的工艺过程示意图；
图2是不同的聚偏氟乙烯制膜液浓度所制备的复合膜表面的SEM照片(A：8wt％，B：10wt％，C：12wt％，D：14wt％)；
图3是不同凝固浴温度下制得复合膜地表面SEM照片(A：10℃，B：18℃，C：25℃)；
图4是含不同添加剂膜的表面形态的SEM照片(A：氯化锂，B：聚乙二醇6000，C：聚乙烯吡咯烷酮K30)；
图5是不同聚乙烯吡咯烷酮含量复合膜的表面形态SEM照片(A：0wt％，B：2wt％，C：5wt％，D：7wt％)；
图6是不同空曝时间得到的复合膜表面形态SEM照片(A：5s，B：15s，C：25s)；
图7是刮膜时制膜液温度不同时复合膜表面形态的SEM照片(A：35℃，B：45℃，C：55℃，D：65℃)。
具体实施方式
本发明将一定比例的聚偏氟乙烯、添加剂和溶剂在70℃左右于烧瓶中充分搅拌溶解，至聚偏氟乙烯完全溶解，溶液保持澄清，时间一般为48h。将上述方法配制的溶液用布氏漏斗过滤，然后进行真空脱泡数小时，静置待用。
将支撑层在复合刮膜机上装好，通过调节线速控制仪来调节支撑层的走布速度；用塞规调好刮刀与支撑层之间的刀口厚度(液膜厚度)，刀口厚度为100～200μm，最佳值为150μm；将制膜液倒刮膜机进料槽中，经计量泵、过滤器，进入刀口槽中，开机，支撑层运行，溶液涂刮在了支撑层上，初生复合膜在空气中运行一段时间，随后浸入到一定温度的凝固浴中，PVDF溶液在支撑层上凝固成膜。将刮好的复合膜在去离子水中浸泡6～9天，使溶剂和非溶剂(水)充分交换。然后对膜进行后处理，将湿膜在15～20％的甘油水溶液中浸泡24h，然后自然凉干(图1)。
本发明所使用聚偏氟乙烯是上海3F新材料股份有限公司，型号为FR904，分子量：Mn＝475637，Mw＝2092027，d＝4.398372。PVDF原料的结晶度为33％，属于半结晶性聚合物，在采用浸没沉淀相转化法制膜时溶液体系除了发生常见的液液分相过程之外，还会发生液—固分相，在所制得的最终膜的结构中可以观察到晶体结构。根据成膜时的条件，结晶性聚合物的分相分有三种情况，一种是越过了结晶线，发生液—液分相，结晶化在分相后期还是发生了，这是瞬时分相，与无定型聚合物的瞬时液—液分相相同，分相机制是成核生长；再一种就是先发生液—固分相(结晶化)，再发生液—液分相；还有一种是液—液分相和液—固分相同时发生，后两种是延时分相，因为液—固分相即结晶化是一个非常慢的过程。这三种分相行为所形成的膜的结构也各有特点。第一种分相形成的膜与无定型聚合物瞬时液—液分相所形成的膜结构类似，是不对称膜，具有致密皮层和柱状大孔结构，以及海绵状结构。第二种分相所形成的膜没有致密的皮层，膜的表面是由等尺寸相互紧密相连的球形颗粒组成，横断面也是由球晶组成，海绵状结构不是很明显。第三种分相情况下形成的膜，表面是由球形颗粒组成，但颗粒的尺寸明显比第二种情况下的要大，横断面是均匀多孔的海绵状结构，海绵状孔是开放孔，并相互贯通，聚合物基体是变形的等尺寸的球粒组成。这三种结构在本次发明中都出现了。
聚偏氟乙烯在制膜液中的含量一般为8～14％(wt)，最好为10～12％(wt)，聚偏氟乙烯浓度低于8％(wt)时，制膜液浓度过低，由于刮膜厚度较薄，因此所得到的复合膜容易产生缺陷；浓度高于14％(wt)时，制膜液粘度较大，并且一般情况下，制膜液中树脂含量稿，会使致孔剂含量减少，这些都使得所得膜孔隙率降低，不易得到较大孔径的复合膜。聚合物浓度是影响膜结构形态和性能的一个重要因素。随浓度的增大，膜厚增加，水通量逐渐减小，表面的平均孔径减小，根据热力学原理，当制膜液浸入凝胶浴后，溶剂和非溶剂将通过制膜聚合物溶液/凝胶浴界面进行互相扩散，并导致聚合物溶液发生液-液分相，随着制膜液中聚合物浓度的增加，体系将发生贫聚合物相成核的液-液分相，由于聚合物贫相中所形成的晶核增多，并在浓度梯度的推动下不断增大，直到周围的富聚合物连续相经凝胶化发生固化为止，脱去溶剂后这些晶核所形成的网络结构更加致密，表现为膜的孔径变小，孔所占比例降低，膜的孔隙率减小；另一方面，随着制膜液中PVDF浓度的增加，溶液粘度也随之增加，从而使制膜液中的溶剂与凝固浴中的非溶剂动力学交换过程明显减慢，使得延迟相分离行为更加明显，抑制指状孔生成，生成的膜表面层更致密，水通量减小(例1，图2)。
本发明中，作为制膜液所使用的溶剂是N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯，溶剂的总加入量为：71～87％(wt)。
本发明中，制膜液中可加入0～7％的致孔添加剂，原理上，添加剂对膜结构的影响有三个方面：一是因为不同的添加剂与溶剂的溶解能力有所不同，对聚偏氟乙烯分子链在溶液中的溶解状态有不同的影响；二是添加剂的加入也影响到了溶剂的化学位，进而影响聚合物在非溶剂中的凝胶过程中溶剂与非溶剂的相互交换速度，改变了膜的结构；三是水溶性的添加剂在凝胶过程中也十分容易溶解在非溶剂水中，使得膜固化以后留下空隙，提高了微孔膜孔间的连通度和膜的孔隙率。本文使用两类添加剂，一类是亲水性的聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇两种聚合物，另一类是无机小分子氯化锂。相对于小分子添加剂氯化锂，用亲水性添加剂聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇制备的聚偏氟乙烯微孔膜的水通量要大，平均孔径和膜厚依添加聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂的顺序减小，三者的表面接触角也呈此顺序增加，表明用亲水性的聚合物作添加剂可以有效改善膜表面的亲水性。分析原因，氯化锂是亲水性很强的小分子，在膜的凝固阶段可以较快的速度被凝固浴水从初生膜中置换(溶解)出来，而当选用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇为添加剂时，由于两者分子链较长，与聚偏氟乙烯链的作用更强，在膜的凝固阶段不易被凝固浴水置换出来，可能部分会残留在凝固后的微孔膜内，因此其对聚偏氟乙烯微孔膜的亲水化效果可能更明显(例4，图4)。另一方面，但聚乙烯吡咯烷酮含量从0％至7％增加时，聚乙烯吡咯烷酮在制膜液中所占的体积越大，迁移出来的越多，最终所形成的膜结构越来越疏松，大孔和指状孔越来越多，而膜表面孔的孔径也表现出增大的趋势，表面单位面积的孔数增加。第二，可以看出，当聚乙烯吡咯烷酮含量增加到7％时，水通量和平均孔径相对于聚乙烯吡咯烷酮含量为5％制得的膜是减小了。这可能是由于制膜工艺一样的情况下，7％聚乙烯吡咯烷酮含量的制膜液的浓度较大，在溶剂和非溶剂交换扩散过程中，迁移出来的比较少，而且在后续的泡膜工艺中，泡膜的时间与其它含量的膜也一样，即使在这段时间里聚乙烯吡咯烷酮的迁出量与其它膜相同，但是7％聚乙烯吡咯烷酮的膜中聚乙烯吡咯烷酮的残留量明显大于其它的膜。由于以上两个原因，所以聚乙烯吡咯烷酮含量为7％的最终膜表现出平均孔径和水通量都减小(例5，图5)，所以致孔添加剂的用量最佳值为5±0.5％左右。对于聚合物添加剂分子量的选择，随分子量增加，所得复合膜的水通量增加，聚乙二醇系列添加剂中，聚乙二醇6000是最佳的选择。
本发明中，制膜液中加入的非溶剂为凝固浴的组成：去离子水。在这里水也可以看作是一种致孔剂，另外，制膜液中提高非溶剂水的浓度和提高聚合物浓度和降低温度的效果是一样的，使体系发生结晶液—固分相，最后得到由结晶而固化的膜结构，表现为膜的表面是由许多球粒装颗粒组成，并且，随制膜液中水含量的增加平均孔径有所增加，这是由于初生膜表面的水和凝固浴水更容易交换，此时表面水所占的空间结构更快的固化下来，孔径比起溶剂和水交换时所形成的孔径大。
本发明中，刮膜时制膜液的温度分别控制在25℃、35℃、45℃、55℃和65℃。随着制膜液温度的升高，结晶线向聚合物—非溶剂轴移动，这说明随温度升高，一方面如果要发生液—固分相(结晶化)，就需要更多的聚合物和非溶剂，另一方面，温度升高，溶剂和非溶剂交换的速度提高，占优势的液—固分相逐渐变弱，体系越来越倾向于液—液分相，表面生成的孔的孔径和数目都会增加(例8)。
本发明中，凝固浴的组成为去离子水，这大大降低了聚偏氟乙烯微孔平板复合膜的生产成本，凝固浴的温度选择了10℃、18℃和25℃，凝固浴温度对膜结构和性能的影响与制膜液温度的影响相似。结晶性聚合物成膜过程也存在瞬时分相和延时分相，但是，瞬时分相和延时分相主要是由结晶液固分相与液液分相竞争的结果所决定。随着温度的上升，微孔膜的水通量和表面平均孔径都有所增大，原因可能是当凝固浴的温度升高时，溶剂与非溶剂的活动性增强，制膜液发生相分离时溶剂与非溶剂的交换速度加快，发生瞬时液液分相，导致了较疏松的孔结构的形成，因此微孔膜的水通量和平均孔径都有所增大。当温度较低时，溶剂与非溶剂交换速度减小，发生延时分相，有利于制膜液中PVDF晶体形成，分相主要是由于结晶液固分相所制，所形成的膜含大孔较少，主要为海绵状结构(例3，图3)。
本发明中，采用浸没沉淀发制膜时，刮出的新生膜空中行走的时间，即空曝时间分别为5s、15s、25s，三种空曝时间对膜结构和性能的影响不是很大。
本发明中，为使所制得的PVDF微孔平板复合膜在以后的应用中，尤其是在处理水溶液时更容易，所以对所得的膜进行亲水化处理，即将复合膜在15％(v/v)的甘油水溶液中浸泡约24h，让PVDF微孔平板复合膜表面和孔中都吸附上甘油分子。
以下实施实例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
制膜液浓度对PVDF平板复合微孔膜结构和性能的影响
将比例分别为8/5/87、10/5/85、12/5/83、14/5/81(wt％)的聚偏氟乙烯/聚乙烯吡咯烷酮/N，N-二甲基乙酰胺在70℃左右于烧瓶中充分搅拌溶解48h，至聚合物完全溶解，溶液保持澄清；将上述制膜液用布氏漏斗过滤，然后进行真空脱泡数小时，静置待用。将PET无纺布在复合刮膜机上装好，调节线速控制仪控制无纺布的走布速度为1.5m/s；用；用塞规调好刮刀与支撑层之间的刀口厚度150μm；环境温度14.5℃，将温度为25℃的制膜液倒进料槽中，然后进行刮膜，溶液涂刮在了支撑层上，在空气中运行5s，随后浸入到18℃的凝固浴中，凝固浴为去离子水，聚合物溶液很快凝固成膜。刮膜时的室温为16℃，湿度控制在80％。将刮好的复合膜在去离子水中浸泡大约7天；然后对膜进行后处理，将湿膜在15％的甘油水溶液中浸泡24h，最后将膜自然凉干。
剪取直径为8公分的圆形膜片，放入SCM-300型超滤杯中，该膜首先在0.15MPa下预压30分钟直至水通量基本稳定，然后在0.1MPa下测量。膜的表面形态由干膜直接镀金后扫描电镜观察。所制备的复合膜的厚度、平均孔径和水通量见表1。各种膜的表面形态见附图2。对2号膜、1％NaOH溶液浸泡18h的2号膜以及均质膜在Shimadzu AG-1型电子拉力机上进行了拉伸力学实验，结果见表2。
        表1.不同PVDF浓度对平板复合膜的性能的影响